SE506420C2 - Förfarande och anordning för mätning av halten kemikalier vid blekning - Google Patents

Description

506 _42O flera tusen ppm och halten bestäms vanligtvis i laboratoriet via ett titreringsförfarande. Laboratorie- analys som sådan är normalt ej lämplig för automatisk processkontroll, detta pà grund av att resultaten icke erhålls tillräckligt snabbt och att laboratorieanalysen kräver stora maninsatser. För en bättre övervakning av t.ex. restperoxidhalten krävs därför ett kontinuerligt (on- line) mätande instrument vid processen. Beroende på blek- processen kan den erforderliga mätfrekvensen variera mellan approximativt 3 och 10 minuter. Mätningen genomförs då i ett filtratprov från den blekta massasuspensionen, som kan ha en koncentration av 15% och mera. Provet kan antingen erhållas med hjälp av en speciell provtagare, som tar ut ett fiberfritt prov ur massasuspensionen, eller direkt ur rejektet från en press, som kan finnas efter blektornet.

Filtratets egenskaper varierar med blekprocessen och prov- tagningspositionen. Peroxidblekning genomförs normalt vid pH 8,5-11,5 och vid en temperatur mellan 85 och 120°C (lägre temperaturer för recycled massa). Filtratet kan bl.a. innehålla kemikalier, som används för stabilisering av peroxid och komplexbindning av metalljoner samt för justering av pH-värdet. Dessutom förekommer i filtratet en del suspenderat material i form av fint fibermaterial och fyllmedel (lera, krita ...), kolloidalt lignin, tryckfär- ger, etc.

De instrument som idag används inom massaindustrin för on- line-mätning av halten restperoxid är främst baserade på titreringsprincipen eller elektrokemiska metoder. Instru- menten fungerar dock icke tillfredsställande. Skälen för detta är olika. Ur resultatsynpunkt fungerar titrerings- automater ganska bra. De mäter dock alldeles för långsamt, upp till 30 minuter per resultat, och är i behov av olika kemikalier, som måste hanteras varsamt och som genererar miljöfarligt avfall. Instrumenten kräver dessutom mycket underhåll, vilket år negativt för ett driftinstrument.

Instrument baserade på elektrokemiska metoder, såsom pola- 506 " 420 rografi eller voltametri, har dàlig selektivitet för de komplext sammansatta filtraten från skogsindustriell blek- ning med ej tillfredsställande noggrannhet och reproducer- barhet som följd. Dessa instrument är dessutom relativt okänsliga för låga halter restperoxid.

Syftet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma enf metod och en anordning av inledningsvis nämnd slag, medelst vilken metod och anordning ovannämnda olägenheter elimineras. De för uppfinningen utmärkande särdragen finns angivna i efterföljande patentkrav.

Tack vare uppfinningen har man nu åstadkommit en metod och en anordning, som ger ett snabbt resultat, vilket kan erhållas på mindre än 3 minuter. Vidare är det en fördel, att metoden är selektiv, varvid enbart peroxid bidrar till resultatet. Det tagna provets beskaffenhet stör ej heller mätresultatet. Metoden enligt uppfinningen bygger pä att man tillvaratar blekkemikaliens instabilitet att kunna sönderfalla, varvid syrgas bildas och kombinerar detta med användning av en katalysator i form av enzymet katalas, varvid man under kemikaliens sönderdelning med manometriskt eller annat förfarande bestämmer halten blekkemikalie,» samtidigt som katalas vid rätt användning har den stora? fördelen att dess aktivitet är oberoende av det pH-värde, som förekommer vid normal blekning samt för ett relativt stort temperaturomràde. Vidare innefattar metoden ett stort mätomràde, 0-3000 ppm. Mätningen genom hela omrâdet kan genomföras med god noggrannhet och reproducerbarhet med samma mätuppställning och kalibrering. Vidare är den använda kemikalien helt ofarlig och metoden medger även en enkel och driftsäker instrumentuppbyggnad samt kräver ett minimum av kalibrering.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas närmare nedan med hjälp av ett föredraget utföringsexempel under hänvisning till bifogade ritningar, pä vilka 506 420 fig. 1 visar en schematisk framställning av en mätanord- ning enligt föreliggande uppfinning, fig. 2 visar resultatet av den reaktion för peroxid som sker i mätbehàllaren i fig. 1 vid olika omröringsförhàllanden, vilket ger indikation pá den mätsignal (vätskenivá) som erhålls under en förutbestämd tid, och fig. 3 återger i grafisk form erhållna mätresultat för peroxid som funktion av halten peroxid bestämd i laboratoriet med titrering, där nivàkärlet var utformat att ge en logaritmisk mätsignal för mätomràdet 0-3000 ppm.

Grunden för den nya mätmetoden är blekkemikaliens välkända instabilitet, som innebär, att den under vissa betingelser lätt sönderfaller, varvid syrgas bildas. Mätningen av halten syrgas ger dà ett mätt på halten blekkemikalie i mätprovet. Spontan sönderdelning kan redan ske vid måttligt höga temperaturer och accelerera vid närvaro av en kata- lysator, som kan vara mangan, platina, etc. Katalysatorn kan antingen befinna sig i mätbehàllaren i fast, heterogent tillstànd eller doseras för varje mätning i flytande form.

Sönderdelningen av t.ex. blekkemikalien peroxid sker då enligt H2 02 1-120fl/202 Halten syrgas kan lämpligen bestämmas med en manometrisk metod, t.ex. genom registrering av tryckuppbyggnaden i en sluten mätbehállare.

Sättet att bestämma peroxidhalten enligt den ovan gjorda beskrivningen utgör ingenting nytt i sig men metoden har sne 42o dock hittills ej använts för att on-linebestämma halten restperoxid i skogsindustriella vatten eller andra ind@st- rier.

Metoden enligt uppfinningen innefattar speciellt två sär- drag, som är väsentliga, nämligen: val av katalysator och det sätt pà vilket man mäter halten syrgas. Vad beträffar val av katalysator är principen med en fast katalysator i mätbehállaren svårare att realisera än med en flytande, som» doseras vid varje mätning. Detta beror bl.a. pà den fasta katalysatorns varierande aktivitet, som i sin tur berošmfià : ändrade ytegenskaper pá grund av oxidering och kontamina- tion. Vanligtvis har de i litteraturen omnämnda flytan@e_ katalysatorerna olika nackdelar, som försvårar att basera ett komersiellt on-lineinstrument pà dessa ämnen. Nack- delarna kan vara lànga reaktionstider eller låg känslighet, kraftigt pH-beroende, uppbyggnad av beläggningar i mätÄ _ I kärlet eller ämnens farlighet ur hanterings- och miljösyn- punkt. Kaliumpermanganat är t.ex. ett ämne, som ger enl mycket bra och snabb reaktion beträffande sönderdelning av peroxid. Under reaktionen bildas dock beläggningar av Ä manganoxid i mätbehállaren, som är mycket svåra att tvätta bort pâ ett enkelt sätt. Manganoxiden fungerar som en ektra_ katalysator för peroxidens sönderdelning och stör mätn§ng~ en, speciellt vid lägre halter restperoxid. Beläggningérna I äventyrar även funktionen hos doseringsmunstycket för ä A V katalysatorn.

Vid metoden enligt föreliggande uppfinning används däremot enzymet katalas som katalysator och katalas är en protein- kedja, som t.ex. förekommer i potatis och som är helt Jil ofarlig ur hanterings- och miljösynpunkt. Det är känt,ïätt katalas med hög effektivitet sönderdelar peroxid och den används i andra sammanhang, t.ex. inom textilindustrin,:för' rening av processen från peroxid genom att sönderdela den i vatten och syrgas. Gentemot andra katalysatorer har katala- sen den stora fördelen, att dess aktivitet är oberoende av soe 420 det pH-värde, som förekommer vid normal blekning (pH 8,5- 11,5) samt för ett relativt stort temperaturområde. För temperaturer över ca 70°C måste mätprovet kylas ned. I övrigt förekommer vanligtvis inte något ämne, som kan på- verka aktiviteten eller "förgifta“ katalasen. Katalasen har dessutom den stora fördelen, att den kan användas på exakt samma sätt för att mäta halten perättiksyra, som framöver kommer att användas i allt större utsträckning som en standardblekkemikalie inom massa- och pappersindustrin.

Blekning med perättiksyra går inom pH-området 3-4,5. Detta är icke något problem beträffande användning av katalas.

Det är då väsentligt, att utrustningen tål det låga pH- värdet. Den på senare tid framtagna, högaktiva katalasen medför även, att doseringen av katalas per måtprov kan hållas till en mycket låg volym, så att en relativt låg förrådsvolym av katalas vid instrumentet håller åtminstone två veckor, innan personal måste göra en påfyllning. Detta är ur underhållssynpunkt mycket väsentligt.

Vad beträffar mätningen av halten syrgas innesluts normalt mätprovet i en mätbehållare, varvid katalysatorn doseras och det bildade övertrycket på grund av syrgasutvecklingen mäts. Detta förutsätter en mycket tät mätbehållare med bl.a. dyrbara specialventiler. På grund av provets samman- sättning finns det dock alltid risk, att ventilerna blir otäta beroende på nedsmutsning eller inklämda fibrer, som kan förekomma i desamma. Detta kan naturligtvis leda till stora mätfel. En annan nackdel med övertrycksmätning är gasens förändrade löslighet i vätskan med trycket. Detta är svårt att kontrollera och kompensera för och kan innebära ett stort fel vid låga halter restperoxid. Övertrycksmät- ning är därför inte lika noggrann i de låga haltområdena.

Ett annat tillvägagångssätt används därför enligt uppfin- ningen för mätning av syrgashalten. I stället för att låta den bildade syrgasen bygga upp ett övertryck i ett slutet mätkärl, trycker den bildade gasvolymen en motsvarande mängd av vätskan (provet) till ett öppet, med mätbehållaren kommunicerande kärl. Vätskeniván i det kommunicerande 1 kârlet är sedan ett mätt pá halten peroxid. Vätskenivánf mäts med en tryckgivare installerad i botten av nivákärlet, Kärlet kan dessutom utformas pà ett sådant sätt, att nivän t.ex. är en logaritmisk signal för halten peroxid. Detta innebär, att instrumentet kan operera inom ett stort mâtom- råde med i princip samma noggrannhet utan att ändringar: z behöver göras i instrumentet. Detta är bl.a. viktigt för processer, där man kör olika kvaliteter med vitt skilda_ halter restperoxid. å" En annan fördel med att använda ett kommunicerande mätšårl är att det är enklare att automatiskt diagnostisera ett fel i mätsystemet samt att genomföra en automatisk kalibrering av tryckgivaren och därmed av halten peroxid. Z Såsom schematiskt framgår av fig. 1, visas här en uppbygg- nad enligt en föredragen utföringsform av mätsystemet Z enligt föreliggande uppfinning och figuren ger en schema- tisk förklaring av ett instrument, som kan användas baserat på metoden enligt uppfinningen för mätning av halten bíek-I kemikalie exv. restperoxid. Anordningen för genomförande av mätningen enligt uppfinningen innefattar en mätbehálläre I och en behållare 2, varvid mätbehállaren 1 tjänstgör såsom reaktionskammare och varvid den andra behållaren 2 tjänst-i gör såsom ett överlöpkärl. Provet, som skall mätas, kommer in i mätbehàllaren 1 genom en ledning 3 via en ventil å och mellan behällarna 1 och 2 går en ledning 5, som även dånna är försedd med en ventil 6 för avstängning av förbindeäsen mellan behällarna 1 och 2. Vid mätning öppnas ventilerfiawëu och 6, varvid den första och andra behållaren 1, 2 fylls med prov tills en nivâvippare 7 i den andra behàllarenš2Ä har nåtts, varefter ventilen 4 och ventilen 6 áter_stäÉgs, Under pàfyllningstiden är en ventil 8, som år belägen på en avloppsledning 9 under ett med mätbehàllaren 1 via en E rörledning 10 kommunicerande niväkärl 11, stängd. Detta innebär, att det kommunicerande nivákärlet 11 också har 506 420 fyllts med prov. Genom att man öppnar ventilen 8, töms nivákärlet 11 och ventilen 8 stängs därefter. Tömningen av nivákärlet 11 påverkar ej innehållet i mätbehàllaren 1.

Detta beror pà en relativt liten öppning pá ca 6 mm, som rörledningen 10 utgör mellan den mätbehàllaren 1 och V nivákärlet 11, så att det på grund av provvätskans ytspän- ning ej kan bildas en luftblàsa i öppningen eller i rörled- ningen 10, som sedan kan stiga mot mätbehàllarens 1 övre del och pressa provet ut ur behållaren. Dessutom förhindrar undertryck i mätbehàllaren 1 att provet i denna kan rinna ut. Sedan tillsätts en viss mängd katalysatorkemikalie, d.v.s. katalas, medelst en till mätbehàllaren 1 förbunden doseringsanordning 20, varvid en motsvarande mängd prov- volym pressas ut ur mätbehàllaren 1 in i förbindelseröret 10 mellan mätbehàllaren 1 och nivákärlet 11 och fyller detta till en minimal nivå. Detta innebär, att en pá nivá- kärlet anordnad tryckmätgivare 12 alltid kommer att visa ett visst tryck före mätningen, som då klart indikerar mätningens nollpunkt och samtidigt ger möjlighet till en viss funktionskontroll (självdiagnostik).

Efter doseringen blandas katalasen med provet med en speci- ell omblandare 13, vilken är anordnad under den första mätbehàllaren 1 och uppvisar en via en stång 14 uppburen platta 15 med en diameter, som är något mindre än mätbe- hàllarens 1 innerdiameter, och vilken platta 15 har ett antal genomgående hàl 16 och är rörlig uppåt och nedåt i mätbehàllaren 1, och sönderdelningen av peroxiden i vatten och syrgas startar. Den bildade syrgasen pressar en motsva- rande provvolym ut ur mätbehàllaren 1 in i nivákärlet 11 och den ändrade vätskepelarnivàn indikeras via tryckmät- givaren 12. Reaktionen är normalt ganska snabb i början, när den mesta peroxiden sönderdelas. Efter en tid är reak- tionen i stort sett färdig, vätskenivàn i nivákärlet 11 har ett konstant läge och trycksignalen konverteras i en enkel algoritm till ett värde för halten peroxid uttryckt i ppm eller mg/1. Därefter töms mätsystemet genom att man öppnar snaf42o ventilerna 6 och 8 och mätsystemet rengörs sedan med hfiälp av speciella spraydysor 17 för rent vatten, varpå en ny mätning kan påbörjas. Hela mätsekvensen styrs av ett på A ritningen icke visat mikroprocessorsystem, som även sköter datainsamlingen, resultatberäkning och -presentation samt i självdiagnostik med tillhörande alarm. ii Vid genomförande av förfarandet medelst anordningen enïigt föreliggande uppfinning gäller vidare att: Under mätningens gång pressas prov från mätbehàllaren 1 till nivåkärlet 11 och detta prov innehåller då fortfarande en del peroxid, som icke har sönderdelats. Om reaktionsvo- lymen är homogen, minskas med stigande peroxidhalt undan för undan den aktiva volymen filtrat på ett kontrollerat sätt, vilket bidrar till logaritmeringen utan att ge ökade fel. 1 Reaktionshastigheten vid sönderdelning av peroxid genom M tillsats av katalas är starkt beroende av provets ombländ- ning eller snarare av mängden mekanisk energi, som överförs till provet. Detta beror pà att katalaset på grund av Ä i laddningsfenomenen ganska snabbt omges av vattenmolekyler, som hindrar katalaset att vara aktiv katalysator med av» seende på sönderdelning av peroxid i vatten och syrgas§ Dessa katalas-vattenbindningar är starka och kan enbarè brytas via kraftig mekanisk påverkan. För detta ändamål används den speciella omröraren 13 enligt uppfinningen; Dess platta 15 rör sig snabbt i riktning uppåt och nedåt i reaktionskammaren eller den första mätbehàllaren 1, van- ligen ett tiotals gånger per minut. Plattan 15 drivs av en luftdriven, linjär cylinder och plattans 15 diameter är endast någon millimeter mindre än innerdiametern av mätba- hàllaren 1. Omblandningen är således viktig för erhållande av ett bra mätresultat. i sne 420 _ 10 Reaktionskammaren eller mätbehållaren 1 har företrädesvis en volym på cirka 400 ml. Mätbehållarens 1 höjd är ungefär densamma som diametern. Detta har viss betydelse för själva omblandningen enligt ovan. Mätbehållarvolymen kan natur- ligtvis varieras, varvid det bör beaktas, att volymen ej bör vara så liten, att mätmetoden förlorar i noggrannhet och upplösning på grund av de små mängder syrgas, som produceras vid sönderdelningen av peroxiden. En större volym ger en mer robust konstruktion, som dessutom är mera okànslig för nedsmutsning o.s.v. En annan aspekt är mängden doserat katalas, d.v.s. en större reaktionskammarvolym innebär en högre förbrukning av katalas. En högre förbruk- ning innebär inte enbart en större driftkostnad för in- strumentet utan även att förrådet av katalas vid instru- mentet måste bytas oftare och detta uppfattas som negativt av drift- och laboratoriepersonalen.

Både den andra mätbehållaren 2 och nivákärlet 11 är för- sedda med var sitt överlopp 18, 19, så att vid eventuella fel i systemet provet kan ledas bort till ett avlopp.

Nivàkärlets 11 volym är företrädesvis anpassad till reak- tionskammarens eller mätbehållarens 1 volym för att få maximal upplösning för ett visst mätomràde, t.ex. O-3000 ppm .

Som doseringspump för katalasen används kommersiellt på marknaden förekommande utrustning. Doseringsmängden är inte kritisk för mätresultatet sà länge en viss överdosering av katalas görs. En normal dosering av katalas är cirka 2 ml för en volym på reaktionskammaren, som uppgår till ca 400 ml.

Vid större temperaturvariationer i reaktionskammaren eller i mätbehållaren 1 bör den utrustas med en temperaturgivare för att korrigera förändringar av gasvolymen. Beträffande ll tryckmätgivaren 12 pà nivákärlet 11 väljs som standard en givare med bra temperaturkompensering.

För att illustrera resultatet av mätningen enligt uppfih~ ningen och med en anordning enligt fig. 1 visas i fig. 2 typiska resultat vid användning av peroxid, som erhållits med olika omröringsförhållanden. Det är uppenbart, att en kraftig omblandning ger en snabbare reaktion beträffande sönderdelningen av peroxid. Enligt denna grafiska framlš ställning beskriver de olika kurvorna A och B kraftig W omröring respektive lätt omröring.

Den i fig. 3 visade grafiska framställningen återger erfw hållna resultat vid användning av peroxid med ett instru- ment enligt uppfinningen och här visas mätresultatet som funktion av halten peroxid bestämd i laboratoriet med x titrering. Nivàkärlet är här utformat att ge logaritmiski mätsignal för mätomràdet O-3000 ppm.

Claims (6)

506 420 12 Patentkrav

1. Förfarande för mätning av halten kemikalier i samband med blekning medelst nämnda blekmedel av företrädesvis i en massasuspension ingående cellulosafibrer i och för åstad- kommande av bättre och jämnare produktkvalitet samt för förhindrande av överdosering av nämnda blekmedel, k à n n e t e c k n a t a v att ett mätprov av en förutbestämd volym uttages från massasuspensionen efter eller i samband med blekningen, att en katalysator i form av enzymet katalas tillsätts mätprovet, att en omblandning av provet utförs, varvid en sönderdelning av blekmedlet sker och syrgas bildas och den härvid bildade syrgasen pressar ut en bestämd provvolym från mätprovet, vilken utpressade provvolym direkt eller indirekt konverteras, exempelvis via en enkel algoritm, till ett värde för aktuell blekmedelshalt.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, k à n n e t e c k - n a t a v att den utpressade provvolymen från mätprovet uppsamlas i ett från en mätprovet innehållande mätbehàllare kommunicerande nivákärl.

3. Anordning för mätning av halten kemikalier i samband med blekning medelst nämnda blekmedel av företrädesvis i en massasuspension ingående cellulosafibrer i och för åstad- kommande av bättre och jämnare produktkvalitet samt för förhindrande av överdosering av nämnda blekmedel, k à n n e t e c k n a d a v att en reaktionskammare eller mätbehàllare (1) uppvisande en doseringsanordning (20) för tillsättning av katalas är anordnad att uppta ett frán massasuspensionen uttaget mätprov och vilken mätbehàllare (1) är ansluten till ett med densamma kommunicerande kärl (11), vilket är avsett att uppta den mängd provvätska, som motsvarar den gasvolym, som bildas vid sönderdelning av blekmedlet och som pressar ut provvätskan från mätbehàlla- ren (1), vilken mätbehàllare (1) uppvisar omröringsorgan 506 42D 13 (13) för genomförande av en blandning av provet med i detsamma doserat katalas.

4. Anordning enligt patentkrav 3, k à n n e t e c k ei n a d a v att omröringsorganet (13) utgörs av en platta (15) uppvisande en diameter, som år något mindre än inner- diametern av måtbehållaren (1), och vilken platta (15) har ett antal genomgående hål (16) och är rörlig i mätbehålla- ren (1) i en riktning uppåt och nedåt. *

5. Anordning enligt patentkrav 3, k à n n e t e c kífi n a d a v att en tryckmätgivare (12) år ansluten till nivåkärlet (11) i och för indikering av den under mätningen_ uppkomna, ändrade vâtskepelarnivàn i nivàkärlet (11). _ V

6. Anordning enligt patentkrav 3, k ä n n e t e c k f n a d a v att det kommunicerande nivåkärlet (ll) står i förbindelse med mätbehàllaren genom ett förbindelserör (10), som uppvisar en relativt liten öppning, som på grund av den aktuella provvätskans ytspänning respektive genom undertryck i mätbehållaren (1) ej påverkar mätbehållarens (1) innehåll vid tömning av nivåkärlet (11).