NO141910B - Fremgangsmaate for regulering av mengden av kjemiske stoffer i vaesker som forekommer i celluloseindustrien og beslektede industrier - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av sulfit-, sulfat-, mekanisk-, kjemimekanisk-, halvkjemisk- eller lignende cellulosemasse og angår en fremgangsmåte for regulering av mengden kjemiske stoffer i væsker som forekommer innen celluloseindustrien og beslektede industrier, spesielt for regulering av blekemiddeltil-setninger ved behandling av massen med blekemiddel.

Styring av de kjemiske prosesser som skjer innenfor celluloseindustrien skjer nå -i stor grad ved måling av trykk, temperatur, strømning, brytningsindeks, ledningsevne, pH og redokspotensial. Av disse målinger er det kun pH som gir et spesifikt mål på en viss bestanddel. Dette medfører at cellulosefabrikkene får store omkost-ninger for i sine drifts laboratorier å gjøre manuelle analyser på stikkprøver av prosessvæsker og fremstilte produkter. Det ville derfor være ønskelig å finne andre løsninger enn den langsomme og kost-bare rutine med manuelt uttatte og manuelt analyserte stikkprøver.

Hva som kreves er kontinuerlig, hurtig og nøyaktig arbeidende målere som dessuten selektivt kan måle de stoffer man er interessert i. I den senere tid har det skjedd en viss utvikling innen dette området. Således er det f.eks. anvendt metoder for automatisk analyse av hydroksydioneinnholdet i kokevæske og samtidig integrering av en forbind-else mellom reaksjonstid og koketemperatur for styring av sulfatkoking. Det er interessant å merke seg at det i denne utvikling i lang tid har vært kjent hvordan hydroksydioneinnholdet, reaksjonstid og koketemperatur påvirker sluttresultatet, dvs. den ublekede masses kvalitet, men først da en kontinuerlig målemetode ble tilgjengelig kunne det utvikles en praktisk anvendbar styringsmetode.

Forøvrig forekommer det innen celluloseindustrien meget få: målingsmetoder for automatisk og kontinuerlig kontroll, der man måler innholdet av en viss bestanddel. På tross av at det håndteres store kjemikaliemengder og at det fremstilles store mengder produkter i en massefabrikk, nøyer man seg altså med laboratorieanalyser på stikk-prøver istedet for å anvende en egnet kontinuerlig metode. En nærm-ere analyse av problemet viser imidlertid at målerne (analyseinstru-mentene) som er tilgjengelige er innviklede, dyre og upålitelige. En del interessante målgivere, f.eks. ioneselektive elektroder, kan fun-gere utmerket på laboratoriet, men i praksis gir de ustabile og upålitelige analyser på grunn av korrosjon. Dessuten er signalene fra en slik elektrode og også fra en pH- eller redoks-elektrode logarit-misk avhengig av innholdet, hvorved det stilles meget høye krav til potensialmålingens nøyaktighet.

Den generelle mangel på kjemiske målemetoder innen celluloseindustrien er således ganske stor.

Når det gjelder bleking er hensikten først og fremst å for-høye lysheten i massen, men den kan også være, f.eks. ved tilvirkning av sterkt bleket sulfit- eller sulfatmasse, å fjerne så mye som mulig av det restlignin som er tilbake i massen etter kokningen.

De viktigste blekemidler for massebleking er oksygen, klor, klordioksyd, hypoklorit, peroksyder av forskjellige slag, f.eks. hydrogenperoksyd, natriumperoksyd, eller organiske slik som f.eks. pereddiksyre. Det er dessuten mulig å anvende perborater, persulfater eller ozon. Karakteriserende for disse stoffer er at de alle er ster-ke oksydasjonsmidler og at de sammenlignet med kokekjemikalier for f.eks. sulfat- eller sulfitprosessen er dyre. Blekerriidlenés 'høye pris gjør at man ikke vil anvende mer enn det som er nødvendig av dem for å oppnå den ønskede lyshet i den ferdige masse. En annen faktor av betydning er at blekemidlenes sterkt oksyderende" egenskaper gjør at en for stor tilsetning av blekemiddel fører til nedbrytning av cellulose, hvorved det delvis oppstår utbyttetap og dels en kvali-tetsforringelse, f.eks. redusert styrke.

Ved fremstilling av kjemisk masse oppnås på grunn av sving-ninger i kokeprosessen og varierende vektkvalitet et varierende lignii innhold i den ublekede masse. Dette betyr at behovet av blekemiddel, regnet på en viss mengde masse-,1 varierer. Man kån derfor'ikke bare regulere blekemiddeltilsetningen til en massestrøm gjennom f.eks. en kvoteregulering, dvs. å tilsette en konstant mengde blekemiddel pr. massevolum. En bedre måte er-å måle mengden gjenværende blekemiddel i et egnet tidsrom etter at blekemiddel og masse er blandet-. Man kan på denne måte få et mål på hvor-mye blekekjemikal-ier som forbrukes av massen og dermed regulere blekemiddeltilsetningen. • De metoder som til nå er anvendt for dette formål er måling av redokspotensialet samt' éndel'- pblarograf-iske-- metoder. Mangelenved redoksmålinger er som tidligere nevnt at signalene fra elektroden står i et logaritmis forhold til inneholdet av det man ønsker-å måle. ■'

Metoden er dessuten 1-ite spesifik. Ved måling - f . eks-, av

klor påvirker pH-verdien-, kloridinnholdet, nærværet av andre stoffer, f.eks. klordioksyd, og også temperaturen^"'défr"signal man mottar. Dette medfører at redoksmåling kun under meget ideelle betingelser i f.eks under laboratoriefbrhold, 'kari-gi et bra mål på den bestanddel.man ønsker å måle. I praksås må man vanligvis nøye seg med'">å-betrakte redoksmålingen som en sammenlignende målemetode som kan gle'opplysning om hvorvidt relativt høye eller realtivt lave verdier av et stoff foreligger. De polarografiské målemetoder bygger på' måling." av-° strøm ved elektrolyse av den væske mari analyserer. " Man kan f. ekse.-- for kle måle den strøm som går gj ennom oppløsningen ved elektr.ode^-re.aks-j.onen

Man blir da avhengig av om hvorvidt andre,stoffer som er

tilstede samtidig elektrolyseres og gir bidrag ti 1;, strømmen. Metoden er temperaturavhengig. Ved elektrolysen forbrukes dessuten;_enTdel av det stoff man analyserer, hvorfor det er viktig at det hele tiden til-føres ny prøve til elektrolyseelektrodene. For diffusjon av klor til elektroden stilles det derved krav til en viss strømningshastighet i den væske man ønsker å analysere.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å overvinne mangl-ene ved de ovenfor angitte metoder og å angi en fremgangsmåte som muliggjør kontinuerlig og hurtig bestemmelse av kjemikalieinnhold i væske som forekommer innen celluloseindustrien og beslektede industrier, særskilt innholdet av blekemiddel i blekevæsker, og dermed regulering av blekeforløpet og andre•forløp.

Det har nemlig helt overraskende vist seg at kjemiske reaksjoner ved hvilke lys emitteres kan anvendes for kontinuerlig analyse av blekevæsker og andre væsker som anvendes ved celluloseindustrien.

Måling av det lys som utsendes ved kjemiske reaksjoner, kjemiluminescens, er kjent i lang tid. Den metode som derved kommer til anvendelse har vært hurtig å blande et visst volum av den oppløs-ning man ønsker å analysere med en viss volumreagensoppløsning. Dette har skjedd satsvis, f.eks., ved at prøven hurtig er sprøytet inn i et kar med reagensoppløsning. Det lyslyn som opptrer er registrert som en elektrisk puls eller fotografisk, hvorved det oppnås et mål på den utsendte lysmengde. Denne satsvise fremgangsmåte innebærer at man i en hurtig industriell prosess mister muligheten til i ethvert øyeblikk å følge konsentrasjonen av en viss bestanddel. Det innebærer dessuten at apparaturen blir både mekanisk og elektronisk innviklet og dyr.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bygger på kontinuerlig måling av det lys som oppstår når en væske kontinuerlig sammenføres med et et eller flere egnede.reagenser slik som angitt i krav 1.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet til tillempning ved blekningsprosesser innen celluloseindustrien eller ved en fremstilling av blekemiddel som anvendes innenfor celluloseindustrien. Herved kan man ved tilsetning av egnede reagenser f.eks. la en del av det utsendte lys treffe en fotoelektrisk detektor for å få et signal fra detektoren og som utgjør et mål på innholdet blekemiddel i væsken.

Stoffer som kan bestemmes på denne måte er spesielt sterkt oksydative stoffer, f.eks. de klorforbindelser som anvendes ved bleking av cellulose, dvs. klor, hypoklorit og klordioksyd. Det er også mulig på samme måte å bestemme organiske og uorganiske peroksyder^ perborater, oksygen og ozon. Som bekjent anvendes oksygen også ved oppslutning av cellulosemateriale, såkalt oksygengasskoking.

Eksempler på reagenser som gir lysutvikling med blekemidler er "luminol", dvs. 3-aminoftalsyrehydrazid, "lucigenin", dvs. N,N'-dimetylakridiniumdinitrat samt "lophin", dvs. 2,4,5-trifenylimidazol.

Reaksjonen mellom reagens og blekemiddel er hurtig*.;' r.sDjetek-teringen av det utsendte lys er også meget hurtig og kan med moderne teknikk ansees praktisk talt øyeblikkelig. Den hurtige reaksjon og ..den hurtige detektering gjør det.mulig å .foreta meget hurtige .-analyser. Det som begrenser hurtigheten er den tid det tar å- pumpe en prøve av blekevæsken fra prøvestedet til det punkt der blekevæske og reagens blandes. . ,- Ifø.lge oppfinnelsen finnes det også mulighet til samtidig analyse av flere stoffer, noe som-er fordelaktig ettersom det ofte forekommer at to blekemidler .anve.ndes i blanding med hverandre. Således kan det f.eks. være. fordelaktig at det under blekingen samtidig anvendes.klor og klordioksyd,. Man kan da utnytte forskjeller i ,reak-sjonshastigheten mellom klor og klordioksyd ved reaksjon med. f,-..e;ks . "luminol"tj^ Når blekevæske kommer i kontakt med reagensoppløsningen, r eagerer-, klordioksyd e(t moment ant x mens klor reagerer langsommere Dette betyr at det lys som. sendes u.t fra blandingspunktet.er. et mål på klordioksyd.innholdet. På litt . lengre avstand fra blandingspunktet er klordioksydet forbrukt, og det der utsendte lys er et mål på klorinnholdet.......

En annen måte f.or samtidig måling av innholdet av flere stoffer i samme væske er å anvende en reagensoppløsning hvori det inn-går flere reagenser som reagerer med hvert sitt stoff og med forskjellig hastighet. r^., ,-.

Fig. 1, viser;.skj ematisk. hvordan måleanordningen ■ kan være bygget opp. Gjennom.ledningen. 1 pumpes den væske som skal -analyseres, og g j ennpmledning 2 reagenspppløsningen ved hjelp av r pumpen ;)3. - i ;-y;ed- 4 blandes væske og reagens. Den oppnådde blanding renner gj ennora ..ku vet-ten 5 og går deretter til avløp. j ,,Det lys som sendes, fra væs'keblanding-en ved blandingspunktet pg/.eller fra kuvetten måies med en detektor 6. Blandingspunktet 4 og kuvetten 5 samt detektoren 6.er.innesluttet i e lystett beholder 7 for å..avskjerme fra lys utenfra.. • Når flere stofft skal måles samtidig, kan flere detektorer plasseres på-, forskjellig avstand fra blandingspunktet. Det er, f ord..elaktig->å kunne-j us t ere detektorens stilling langs strekningen bland.ingspunkt-k!uve;tt(e,,.; r. ,,, ;

Oppfinnelsen skal belyses av følgende eksemp,lerr.-s;^m~v.is.er-mulighetene for tillempning innenfor forskjellige prosesser-, i-qCje^l^ose-industrien.

Eksempel 1.

Konsentrasjonene av klor henholdsvis klordioksyd i en vann-oppløsning (væske) ble samtidig bestemt ved hjelp av kjemiluminesens. Som reagens ble det anvendt en blanding av luminol i en konsentrasjon på 6)5 x 10 ^ M, hydrogenperoksyd i en konsentrasjon på 2 x 10~^ M og en karbonatbuffer med pH-verdi 10,3 inneholdende 8,5 g natriumkarbonat og 13,3 g natriumkarbonat og 13»3 g natriumhydrogenkarbonat i 250 ml vann. Reagensoppløsningen besto av 8 deler "luminol", 1 del hydrogenperoksyd, 1 del buffer samt 10 deler vann.

Ifølge fig. 2 pumpes væsken 8 og reagens 9 sammen i reagens-kapiIlar 10 .med en hastighet av 20 ml pr. minutt for både væske og reagens. DetektorenH for klordioksyd var plassert i umiddelbar til-slutning til sammenstrømningen av 8:og 9 mens detektoren 12for klor ble plassert 5 cm fra detektoren 11 langs kapillaren 10.

Først ble det utført en kalibrering, hvorved logaritmen for oppnådde detektorutslag i millivolt tilsvarende logaritmen for lysintensiteten ble plottet av mot logaritmen for iodometrisk bestemte konsentrasjoner i g/liter (fig. 3 og 4).

I en serie blandinger av klor-klordioksyd med klordioksyd-innhold konstant 0,020 g/liter og klorkonsentrasjonene 0,010, 0,020, 0,025 og 0,030 g/liter ble konsentrasjonen målt ved romtemperatur ved hjelp av kjemiluminesens. Det ble oppnådd de nedenfor følgende resultater.

I en annen serie blandinger av klor-klordioksyd ble klorinnholdet holdt konstant på 0,020 g/liter og klordioksydinnholdene var 0,005, 0,010, 0,015 og 0,025 g/liter. Det ble oppnådd følgende resultater.

Som det fremgår av resultatene kan man således ifølge oppfinnelsen kontinuerlig, hurtig og med relativt høy presisjon bestemme klor og klordioksyd, enten hver for seg eller begge samtidig i en vannoppløsning.

Ved bleking av sulfatmasse ble fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendt for å regulere tilsetningen av både klor og klordioksyd til et bleketrinn der de to blekemidler ble anvendt i blanding. Erfar-inger fra disse prøver viser at. en utføring ifølge oppfinnelsen ga like bra blekeresultat som ved konvensjonell kontroll med manuelt tatte og analyserte prøver.

Ved den nøyaktige regulering av blekemiddeltilsetningen kunn? man minske tilsetningen av både klor og klordioksyd med fra 2 til 25 tonn pr. døgn. Foruten den reduserte kjemikalietilsetning kunne det videre innspares en laborant.

Eksempel 2.

I en sulfitfabrikks blekeri med blekesekvensen CEHD, der C angir klortrinnet, E alkalisk ekstraksjon, H hypoklorittrinnet og D klordioksydtrinnet, var klortrinnet fordelt på to bleketårn. I dette trinn var massekonsentrasjonen 2,5 - 3, 5% og klortilsetningen 2 - 2, 5% som aktivt klor. På ledningen mellom bleketårnene var det montert en spesiell prøvetakningsanordning, hvorfra det ble oppnådd en kontinuerlig strøm av blekeavlut. I prøvetageren ble mesteparten av fibre og harpikspartikler fjernet. Den således oppnådde blekeavlut var imidler tid ikke helt klar, men inneholdt fremdeles endel fiberfragmenter (nullfibre) og harpikspartikler. Klorinnholdet i blekeavluten ble bestemt ved en delvis på forhånd kjent måte ved iodometrisk titrering og delvis ved hjelp av den kontinuerlige kjemiluminesensmetode. Reagens og utførelse for denne analyse var ifølge eksempel 1. Det ble oppnådd følgende resultater:

På tross av nærværet av harpiks- og fiberpartikler samt en mengde kjemikalier fra både kokingen og blekingen (spesielt klorerte ligninrester) kunne klorinnholdet bestemmes med god nøyaktighet.

For å vise om reguleringen av klortilsetningen til C-trinnet kunne foretas ble det koblet et apparat ifølge fig. 1 inn i en reguler-ingskrets hvorved restklorinnholdet i massen ble bestemt etter en viss bleketid. Dette innhold ble deretter anvendt for å styre tilsetningen av klor slik at det ble oppnådd et konstant restklorinnhold. Ved kontinuerlig å kontrollere klortilsetningen til klortrinnet, noe som er et meget viktig bleketrinn, ettersom hoveddelen av det.lignin som fjernes ved blekingen gjøres løselig der, kan man holde betingelsene i etterfølgende trinn mer konstant. Det betyr at antallet omstilling-er blir mindre, noe som medfører fortjenester ved mindre arbeid, men også at man sparer kjemikalier i form av klor, hypoklorit og klordioksyd. Det viste seg også at massekvaliteten ble jevnere. Kjemikalie-behovet ble redusert med 1,5 tonn klor pr. døgn.

Eksempel 3-

Ved en fabrikk for fremstilling og bleking av slipemasse ble det anvendt hydrogenperoksyd som blekemiddel. På grunn av blant annet miljøvernskrav hadde fabrikken et sterkt lukket væskesystem. Den blekeavlut som ble oppnådd ved peroksydblekingen ble ført tilbake til slipeprosessen og kom derfor til å vandre mellom slipe- og bleke-prosess et antall sykler før den gikk til avløp. Et egnet sted for måling av innholdet av peroksyd var i den væske som ble separert ved opptagingsmaskinene, der arkmasse ble tilvirket.

På laboratoriet ble hydrogenperoksydinnholdet bestemt i en ren vannoppløsning, delvis ved titrering med permanganat, og delvis ved hjelp av kontinuerlig kjemiluminesens. Ved de sistnevnte bestem-melser ble det som reagens anvendt en blanding av "luminol", kobberklorid og en karbonatbuffer med en sammensetning ifølge følgende tabell:

Analysene ble utført ifølge en apparatur ifølge fig. 1.

Av nedenfor følgende tabell fremgår det at. det er god overensstemmelse mellom de to metoder:

Når hydrogenperoksydinnholdet i slipemassefabrikkens vann fra opptaksmaskinene skulle bestemmes med kjemiluminesens måtte dette fortynnes 100 ganger for at hydrogenperoksydinnholdet skulle komme innenfor et for målingene egnet konsentrasjonsområde. De første analysene ga resultater som ikke stemte overens med permanganattitrering-ene. Det viser seg imidlertid at når innholdet av kobberklorid ble forhøyet til 0,013 M ble det oppnådd overensstemmelse mellom perman-ganattitreringen og kjemiluminescenstitreringene, noe som fremgår av nedenfor følgende tabell:

Forsøket viser at det er mulig kontinuerlig å måle innholdet av hydrogenperoksyd i fabrikkskala ved et tresliperi hvis kobberione-konsentrasjonen holdes tilstrekkelig høy i reagensoppløsningen.

Ved å utnytte måleapparaturen for kjemiluminesens for bestemmelse av hydrogenperoksyd i slipmassefabrikkens bakvann var det mulig kontinuerlig å følge peroksydvariasjonene og dermed også å dosere blekemiddelkjemikaliene på en slik måte at over- henholdsvis underdosering av kjemikaliene ble unngått. I stedet for at innholdet av hydrogenperoksyd i bakvannet varierte mellom 0,2 og 0,8 g/liter, noe som er tilfelle ved manuell overvåing og dosering, ble det mulig å holde innholdet så å si konstant (0,4 - 0,5 g/liter), noe som had til resultat en vesentlig besparelse av peroksyd (ca. 850 kg/døgn), samtidig som massekvaliteten var jevnere.

De her viste eksempler er bare noen av de utførelsesformer som er mulige. Ved bleking av sulfatmasse kan f.eks. følgende bleke-sekvenser anvendes for fremstilling av sterkt bleket masse:

der C angir klortrinnet, E alkalisk ekstraksjon, H hypoklorittrinn, r klordioksydtrinn, C/D bleketrinn med blanding av klor og klordioksy og O2 oksygengasstrinn.

I alle disse bleketrinn kan fremgangsmåten ifølge oppfinn eisen anvendes for bestemmelse av innholdet av blekemiddel og derved

for regulering av tilsetningen av blekemiddel. En annen anvendelses-form er å måle klordioksydinnholdet etter tilsetning av svoveldioksyd. Tilsetning av svoveldioksyd skjer for å forhindre korrosjon, f.eks. i apparaturen etter D-trinn. Svoveldioksydet reagerer nemlig momentant med klordioksydresten. Det er vanskelig å dosere eksakte mengder svoveldioksyd for dette formål. Hvis man imidlertid først måler klor-

dioksydinnholdet med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan deretter svoveldioksydet doseres nøyaktig ettersom den reagerer støkiometrisk med klordioksyd.

Foruten den direkte prosesskontrollen kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes for målinger i avløp. Det er også mulig å måle innhold i gasser ved på en definert måte å vaske gassen med en egnet absorbsjonsoppløsning (for klor i luft kan det f.eks. anvendes natriumhydroksydoppløsning) og deretter å analysere absorbsjonsoppløs-ningen.

Den kontinuerlige fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen har en rekke fordeler i forhold til tidligere benyttede metoder.

1. Den kontinuerlige metoden muliggjør en god prosessovervåkning.

2. Målgiveren (analyseinstrumentet) er enkel»

3- Det er lett å måle meget små lysmengder, hvorved meget lave innhold kan oppdages og måles. 4. Det er et lineært forhold mellom signal og konsentrasjon innenfor meget store konsentrasjonsområder. 5. Renhetskravet til reagenset er ikke så høyt. Det viktigste er at reagenset ved analysen foreligger i overskudd.

6. Metoden er billig.

7. Analysehøyaktigheten er meget god.

8. Også meget høye innhold kan bestemmes ved at man øker mengden reagens i forhold til mengden blekemiddel i den væske man ønsker

å analysere.

9. Emisjonen av lys er praktisk talt uavhengig av temperaturen.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for å regulere mengden av kjemiske stoffer i væsker inneholdende blekemiddel og som forekommer innenfor celluloseindustrien under utnyttelse av kjemiluminescens, karakterisert ved at man kontinuerlig fører væsken sammen med en eller flere reagenser som reagerer med flere i væsken foreliggende stoffer under utsendelse av lys, og at lysintensiteten fra de -respektive stoffers reaksjon kontinuerlig måles til ulike tider etter blandingen og ved hjelp av tidligere målte kalibreringsverdier fra forsøk med kjente innhold av de kjemiske stoffer, overføres til mål på de kjemiske stoffers konsentrasjon i væsken, hvilke anvendes for å styre tilsetningen av de kjemiske stoffer til prosessen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en blanding av flere reagenser bringes til reaksjon med flere i væsken foreliggende stoffer, hvorved hver reagens er spesifikk for et visst i væsken foreliggende stoff.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-2, karakterisert ved at de væsker som analyseres inneholder aktive klorforbindelser.