NO133834B - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for regulering av klorat-og hydrogenioneinnholdet ved fremstilling av klordioksyd.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for regulering av klorat- og hydrogenioneinnholdet ved fremstilling av klordioksyd fra alkalimetallklorat, reduksjons-

middel og uorganisk syre.

Klordioksyd fremstilles vanligvis fra kloratopp-løsninger ved reaksjon med et reduksjonsmiddel i surt miljø.

Den som utgangsstoff anvendte kloratoppløsning, -natriumklorat-oppløsning foretrekkes på grunn av natriumkloratets lette opp-løselighet, men også kaliumklorat kan anvendes, -fremstilles ved elektrolyse av en natriumkloridoppløsning eller ved oppløsning av fast natriumklorat i vann. I førstnevnte tilfelle tilføres natriumklorid som utgangsstoff. Som reduksjonsmiddel fore-

trekkes svoveldioksyd, men også metanol kan anvendes. I det tilfelle natriumklorid tilføres prosessen tjenestegjør også

dette som reduksjonsmiddel (formel 1 nedenfor). Som uorganisk syre anvendes vanligvis svovelsyre. Noen av de klordioksyd-produserende hovedreaksjoner er de følgende:

Disse reaksjoner gir 1 mol klordioksyd pr. mol klorat, dvs. høyest mulig teoretisk utbytte. Reaksjonen (1) gir dessuten \ mol klor som kan ha en viss verdi som bleke-middel.

Natriumkloratets bireaksjoner er i hovedsaken de følgende:

Ved reaksjon (4) oppnås kun klor, noe som inne-bærer et tap av klorat, da klor kan fremstilles på billigere måte. Ren spaltning av klorat som er et relativt kostbart kjemikalium skjer ved reaksjonene (5) og (6). Ved disse reduseres klorat til klorid. Det er umulig helt å eliminere de klor-,og kloridproduserende reaksjoner, hvilke alltid kommer til å skje med en viss hastighet ettersom utgangskomponentene for klordioksyd-, klor- og kloridproduserende reaksjoner er de samme. Det er derfor meget viktig å bibeholde slike reaksjonsbetingel-ser at produksjonen av klordioksyd fremmes på bekostning av andre reaksjoner og at kloratet omsettes så fullstending som mulig til klordioksyd.

Kjemien og økonomien for klordioksydfremstilling ifølge forskjellige fremgangsmåter er godt kjente. Med tanke på den store mengde omsatte kjemikalier det er spørsmål om, er det imidlertid forbløffende å finne at det ikke foreligger noen kontinuerlige målingsmetoder for bestemmelse av klorat- og hydrogenioneinnholdet, men at de nødvendige analyser foretas ved manuelle titreringer på stikkprøver. Forsøk er gjort med anvendelse av såkalte ioneselektive elektroder som imidlertid ikke gir pålitelige resultater på grunn av for hurtig aldring av elektrodematerialet. Det ville være ytterst ønskelig for bedre å kunne styre prosessen å ha tilgang til en automatisk analysator som kontinuerlig eller med korte intervaller kunne bestemme kloratinnholdet og hydrogenioneinnholdet på forskjellige stadier i fremstillingsprosessen. Ved hjelp av slike analyser skulle man kunne holde forholdene i de forskjellige reak-sjonsbeholderene konstante og muliggjøre en høy og jevn pro-duksjon av klordioksyd med min-imaie tap via de klor- og kloridproduserende reaksjoner. Videre kunne innholdet av klorat i utgående restsyre gjøres minimalt uten at svoveldioksydet til-føres i overskudd og kommer ut i klordioksydsystemet, hvorved "klordioksyd spaltes ifølge reaksjonen:

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å av-hjelpe nevnte mangler og muliggjøre automatisk analysering av klorat- og hydrogenioneinnholdet på ønsket måte.

Ifølge dette angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for regulering av kloratinnholdet og hydrogenioneinnholdet ved fremstilling av klordioksyd fra alkalimetallklorat, spesielt natriumklorat, reduksjonsmiddel og uorganisk syre, hvilke karak-teriseres ved at konsentrasjoner av klorationer og hydrogenioner bestemmes kalorimetrisk gjennom blanding av to separate strømmer som tas ut fra reaksjonsoppløsningen ved fremstilling av klordioksyd, med et med klorationer henholdsvis med et med hydrogenioner under varmeutvikling reagerende stoff (reagens) og at den derved utviklede reaksjonsvarme måles og at de således oppnådde kalorimetriske måleverdier anvendes for å styre tilsetningen av klorat, reduksjonsmiddel og syre, slik at verdien av kloratinnholdet og hydrogenioneinnholdet i reaksjonsoppløsningen bringes til slike verdier at det oppnås høyest mulig utbytte av klordioksyd ved hvert produksjonsnivå.

Den utviklede reaksjonsvarme måles ved hjelp av en temperaturmåler som overfører den målte temperatur til en spenningsforskjell som er en funksjon av konsentrasjonen av angjeldende ioner, bestemt på basis av den empirisk utmålte konsentrasjon av vedkommende ion.

Som reagens på klorationer anvendes hensiktsmessig en svovelsur oppløsning av ferrosulfat, hydrazinhydrogensulfat eller hydroksylamin eller blandinger av nevnte stoffer, og som reagens på hydrogenioner egner seg en vandig oppløsning av natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller ammoniakk eller blandinger av nevnte stoffer.

Ved sammenføring av reaksjonsoppløsningen reagerer denne med reagenset hvorved reaksjonsvarme utvikles, hvilken kan måles ved hjelp av et -eller flere termoelementer, en termo-stabel eller termistorer eller lignende, og målingen kan ut-føres isotermt, dvs. under bortføring av den utviklede reaksjonsvarme, eller adiabatisk, dvs. måling av den dannede reaksjonsvarme som temperaturøkning. Målingen av den utviklede reaksjonsvarme kan skje ved satsvis kalorimetri, men kontinuerlig måling såkalt strømningskalorimetri, er å foretrekke fordi måleapparaturen da kan gjøres helt lukket og væskestrømmene således ikke kommer i kontakt med luft.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i forbindelse med de ledsagende tegninger, der:

fig. 1 viser en prinsippskisse for et anlegg

for fremstilling av klordioksyd ved hvilken oppfinnelsen kan anvendes,

fig. 2 viser en prinsippskisse for en analyseapparatur for isoterm kalorimetri, ment til anvendelse ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

fig. 3 viser et diagram over den lineære forbindelse mellom de ved en kalorimetriske bestemmelse oppnådde spenningsforskjeller (i mV) og de tilsvarende kloratinnhold (i g/l), og

fig. 4 viser et diagram over den lineære forbindelse mellom de ved den kalorimetriske bestemmelsen oppnådde spenningsforskjeller (i mV) og tilsvarende hydrogenioneinnhold (i M).

Den i fig. 1 viste utførelsesform er typisk for et anlegg for fremstilling av klordioksyd fra natriumklorat, natriumklorid, svovelsyre og svoveldioksyd. Et større anlegg forbruker vanligvis natriumklorat i en størrelsesorden på ca. 20.000 tonn pr. år. Den funksjonerer som følger.

Til en reaktor RI pumpes gjennom en tilførsels-ledning 1 en mettet oppløsning av natriumklorat inneholdende 600-650 g NaClO-j pr. liter. Oppløsningen inneholder dessuten 100 g NaCl pr. liter. Kloratoppløsningen blandes i reaktoren RI med konsentrert svovelsyre som tilføres til reaktoren gjennom en tilførselsledning 2. Som reduksjonsmiddel anvendes en gass med et innhold på ca. 10% svoveldioksyd, hvilken tilføres nedenfra i reaktoren gjennom en gassledning 3. I reaktoren RI dannes klordioksyd og klor, hvilket kommer ut fra reaktoren.

Fra reaktoren RI overføres reaksjonsblandingen, nå med et innhold av ca. 50 g NaClO^ pr. liter, gjennom en forbindelsesledning 4 til en reaktor R2 i hvilken ytterligere klordioksyd utvinnes ved reaksjon mellom klorat og svoveldioksyd som tilføres nedenfra til reaktoren R2 gjennom en gassledning 5. Fra reaktoren oppnås en restsyre inneholdende svovelsyre, natriumhydrogensulfat samt et kloratinnhold på 0-10 g pr. liter, hvilken restsyre føres bort fra reaktoren R2 gjennom en utløpsledning 6. Det klorat som forlater reaktoren R2 med restsyren utgjør et rent tap.

Den fra reaktoren RI og reaktoren R2 avgitte klordioksydholdige gass føres bort fra de respektive reaktorer gjennom gassutløpsrørene 7 og 8, hvilke forenes til et felles rør 9 som utgjør tilførselsrøret til et første absorbsjonstårn Al. I tårnet Al vaskes -gassen med vann som tilføres gjennom en ledning 10, hvorved en klordioksydholdig vannoppløsning oppnås, hvilken føres fra tårnet Al gjennom en ledning 11 og anvendes for bleking av cellulose. Fra tårnet Al føres gjenværende gass gjennom en gassledning 12 til et andre absorbsjonstårn A2. I tårnet A2 vaskes rester av klor og klordioksyd bort ved hjelp av en alkalisk oppløsning som tilføres gjennom en ledning 13 og som føres bort gjennom en ledning 14 før restgassen går ut i atmos-færen gjennom gassutløpet 15.

Den beskrevne prosess er kontinuerlig og er hittil styrt blant annet ved hjelp av manuelle analyser av hydrogeninn-hold og kloratinnhold i reaktoren RI, reaktoren R2 samt i restsyren. Da operatøren foruten disse analyser skal skjøtte andre arbeidsområder, er tiden mellom analysene ofte blitt relativt lang. Dette kan forårsake svingninger i prosessen, noe som medfører utbyttetap.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man imidlertid eliminere disse manuelle analyseoperasjoner, og som ovenfor nevnt oppnå en kontinuerlig styring av reaksjonsfor-løpet.

Den analyseapparatur man derved anvender finnes illustrert i en utførelsesform i fig. 2. Ved denne utførelses-form måles utviklet reaksjonsvarme isotermt, det er imidlertid også mulig som tidligere nevnt istedenfor å anvende utførel-sesformer av kalorimetrisk type som måler utviklet reaksjonsvarme adiabatisk.

I den viste apparatur skjer analysen som følger.

En reagensoppløsning og en referanseoppløsning pumpes gjennom en ledning 21 henholdsvis 23 ved hjelp av en slangepumpe 24 via termostatslynger 26 til et blandingskar 27 der reagensopppløsningen og referanseoppløsningen blandes med hverandre.

Den oppnådde blanding får deretter passere et reaksjonskar 28 for til slutt å gå til avløp gjennom en ut-løpsledning 31. Reaksjonskaret står i kontakt med en termo-stabel 29 som igjen står i kontakt med et metallkar 30 som på samme måte som termostatslyngene, blandings- og reaksjonskaret er senket ned i et termostatbad 32. Den reaksjonsvarme som utvikles i reaksjonskaret kan derfor føres gjennom, termostaten til termostatbadet, og signalspenningen fra t-ermostabelen- som måles med et ikke vist voltmeter blir et mål på denne reaksjonsvarme. Det signal som oppnås når reagensoppløsningen og refer-anseoppløsningen dannes, tas som basislinje eller nullnivå. Med en ventil 25b innkoblet i ledningen 23 stenges nå strømmen av referanseoppløsning og det kobles inn en strøm av en prøveopp-løsning fra klordioksydfremstillingen ved at en ventil 25a an-ordnet i en med ledningen 23 parallellkoblet ledning 22 åpnes. Varme vil nå utvikles i reaksjonskaret og termostabelen gir

en annen signalspenning-. Forskjellen i spenning regnet til nevnte basislinje eller nullnivå kan tas som et mål på klorat-eller hydrogenioneinnholdet i oppløsningen.

I de følgende eksempler 1-4 vises at det ved denne målingsmetode er mulig å utføre meget nøyaktige kalibrer-inger og analyser.

Eksempel 1

Analyse av kloratinnhold, laboratorieprøve.

På laboratoriet ble det tilberedt 4 forskjellige kalibreringsoppløsninger, innholdende 0, 5, 1, 0, 1,5 og 2,0 g natriumklorat pr. liter. Disse oppløsninger hadde- dessuten et svovelsyreinnhold på 5,5 M.

Til reagensoppløsningen ble det veiet inn 120 g FeSOjj.THpQ som ble oppløst i 800 ml 5,5 M svovelsyre.

Som referanseoppløsning ble det anvendt 5,5 M svovelsyre.

Analysen ble utført som beskrevet ovenfor og for hver kalibreringsoppløsning ble det foretatt dobbelte målinger.

I fig. 3 er de oppnådde verdier gjenvist i dia-gramform og en kalibreringskurve tegnet inn mellom punktene. Som man ser er denne kurve lineær, noe som avgjort er en fordel.

Eksempel 2

Analyse av hydrogenioneinnhold, laboratorie-prøve.

Innholdet av hydrogenioner ved klordioksydfremstillingen er ca. 10 M. Via analysen måtte prøven fortynnes, hvorfor laboratorieforsøk med kjente hydrogenioneinnhold ble utført ved lavere innhold enn 10 M. Som hydrogenioneholdige kalibreringsoppløsninger ble det anvendt svovelsyreoppløsninger.

Målingene skjedde på samme måte som i eks. 1. I fig. 4 er de oppnådde verdier gjenvist i dia-gramform og en kalibreringskurve er tegnet inn mellom punktene, hvilken kurve på samme måte som i. i fig. 3 er lineær.

Av disse resultater fremgår det at den meget nøyaktige analyse av hydrogenioneinnholdet er mulig.

Eksempel 3

Analyse av kloratinnhold, fabrikkforsøk.

Ved det tidligere i forbindelse med fig. 1 beskrevne anlegg for klordioksydfremstilling ble det tatt ut en serie prøver fra reaktoren R2. Prøvene ble analysert med hen-blikk på kloratinnhold, både ved den kalorimetriske metode og ved jodometrisk titrering.

Resultatene er gjengitt i nedenfor stående tabell 1.

Av tabellen fremgår det at analysene som skjedde ved den kalorimetriske metode viser god overensstemmelse med den jodometriske titrering. Dette forsøk bekrefter arltså at den kalorimetriske metode gir riktige analyseverdier og at den kan tillempes ved praktisk drift.

Eksempel 4

Analyse av hydrogenioneinnhold, fabrikkforsøk.

På samme måte som i eksempel 3 ble det tatt ut

en serie prøver fra reaktoren R2. Disse ble analysert med hen-blikk på hydrgenioneinnholdet ved potensiometrisk titrering og med strømningskalorimetri. Da de uttatte prøver fra reaktoren R2 har et høyt innhold av svovelsyre, ble de før analyse for-tynnet til en egnet konsentrasjon.

Resultatene er gjengitt i nedenstående tabell 2.

Av resultatene fremgår det an den kalorimetriske metode og den potensiometriske titrering gir helt like verdi-resultater. Dette forsøk bekrefter på samme måte som det for-rige at den kalorimetriske metode gir riktige analyseverdier og at den kan tillempes ved praktisk drift.

Por å vise at det er mulig ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen betydelig å forbedre prosess-økonomien ved fremstilling av klordioksyd fra natriumklorat, skal følgende eksempel gis.

Eksempel 5

Ved et anlegg av den i fig. 1 viste type for-brukes årlig ca. 20.000 tonn natriumklorat og ca. 20.000 tonn svovelsyre. Med den forbedrede fremgangsmåteovervåkning som oppfinnelsen angår kan kloratinnholdet i utgående restsyre senkes, hvorved kloratforbruket ved opprettholdelse av klordi-oksydproduksjonen reduseres med ca. 250 tonn pr. år. Svovel-syreforbruket kan samtidig reduseres med ca. 600 tonn pr. år. Kloratinnsparing som svarer for den største verdi skjer i første havn ved en mere fullstendig omsetning av klorat i reaktoren R2. <y>tterligere reduksjon av kloratforbruket kan oppnås ved en opti-mering av betingelsene i reaktoren RI der hoveddelen av kloratet reagerer.

Som en konklusjon kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sies å medføre følgende fordeler: 1) Den oppnådde regulering er billig og hurtig, og man slipper de manuelle analyser som er tidkrevende og perso-nellkrevende. 2) Denne nye fremgangsmåten er kontinuerlig, noe som gjør prosessovervåkningen mere effektiv. 3) Giveren (målingsapparaturen) er enkel i sin opp-bygning. 4) Det er lett å oppnå sterke signaler fra apparaturen, noe som medfører en enkel elektroteknikk. 5) Med apparaturen kan det oppnås lineære forbind-elser mellom innhold og signal.

6) Det kan anvendes reagenser med middels renhet.

7) Sluttproduktet for den kjemiske reaksjon som ligger til grunn for analysen, behøver ikke detekteres på noen spesiell måte, ettersom reagenset tilsettes i overskudd. 8) Foruten reduksjon av kjemikalieforbruket med-fører den bedre prosesskontroll at antallet eksplosjoner av klordioksydgass reduseres, hvorved driftsstopp blir mindre.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for regulering av kloratinnholdet og hydrogenioneinnholdet ved fremstilling av klordioksyd fra alkalimetallklorat, spesielt natriumklorat, reduksjonsmiddel og uorganisk syre, karakterisert ved at konsentrasjoner av klorationer og hydrogenioner bestemmes kalorimetrisk ved blanding av to separate strømmer som tas ut fra reaksjonsoppløsningen ved fremstilling av klordioksyd, med et med klorationer henholdsvis med et med hydrogenioner under varmeutvikling reagerende stoff (reagens) og at den derved utviklede reaksjonsvarme måles og at de således oppnådde kalorimetriske målingsverdier anvendes for å styre tilsetningen av klorat, reduksjonsmiddel og syre, slik at verdien av kloratinnholdet og hydrogenioneinnholdet i reaksjonsoppløsningen bringes til slike verdier at høyest mulig utbytte av klordioksyd oppnås ved hvert produksjonsnivå.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den utviklede reaksjonsvarme måles ved hjelp av en temperaturmåler som overfører den målte temperatur til en spenningsforskjell som er en funksjon av konsentrasjoner av angjeldende ioner, bestemt på basis av den empirisk utmålte konsentrasjon av vedkommende ion.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som reagens på klorationer anvendes en svovelsur oppløsning av ferrosulfat, hydrazinhydrogensulfat eller hydroksylamin eller blandinger av nevnte stoffer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som reagens på hydrogenioner anvendes en vannoppløsning av natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller ammoniakk eller blandinger av nevnte stoffer.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at den utviklede reaksjonsvarme bortføres og derved måles, dvs. at den kalorimetriske måling utføres isotermt.

6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at den utviklede reaksjonsvarme måles som en temperaturforhøyelse, dvs. at den kalorimetriske måling utføres adiabatisk.