DE2334686C3 - Verfahren zur Kontrolle bzw. zur Steuerung des Chloratgehaltes und des Wasserstoff-Iongehaltes bei der Herstellung von Chlordioxyd - Google Patents

Description

Diese Reaktionen ergeben ein Mol Chlordioxyd pro ein Mol Chlorat, d.h. die höchste, theoretisch mögliche Ausbeute. Die Reaktion (1) erbringt auch ein halbes Mol Chlor. Dieses kann als Bleichmittel wertvoll sein.

Die Nebenreaktionen von Natriumchlorat sind im wesentlichen wie folgt:

NaClO₃ + 5 NaCl + 3 H₂SO₄

-* 3 Ci₂ + 3 Na₂SO₄ + 3 H₂O

2 NaClO, + 6 SO,

+ 6H₂O

2 HCl + 5 H₂SO₄ + Na₂SO₄

2NaClO₃ + 3 CH₃OH + H₂SO₄ -* 2 HCl + Na₂SO₄ + 3 HCHO + 3 H₂O (6)

Mit der Reaktion (4) erhält man nur Chlor. Das bedeutet einen Verlust an Chlorat, da Chlor auch billiger hergestellt werden kann. Durch die Reaktionen (5) und (6), in denen Chlorat zu Chlorid reduziert wird, wird Chlorat, das ein verhältnismäßig teures chemisches Produkt ist, zerstört. Es ist faktisch unmöglich, die Chlor oder Chlorid produzierenden Reaktionen zu eliminieren. Diese finden bei

einer bestimmten Reaktionsgeschwindigkeit statt, da

man dieselben Ausgangsstoffe benötigt für die Reaktionen, die Chlordioxyd, Chlor und Chlorid erbringen. Daher ist es wichtig, Reaktionsbedingungen zu schaffen, die die Produktion von Chlordioxyd auf Kosten anderer Reaktionen bevorzugen, um auf diese

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein 45 Weise Chlorat so vollständig wie möglich in Chlor-Verfahren zur Kontrolle bzw. zur Steuerung des dioxyd umwandeln zu können.

Aus der DT-AS 10 68 225 ist bereits ein Verfahren zur Überwachung der Chlordioxyd-Herstellung bekannt, die durch Umsetzung eines Alkalichlorates mit Schwefeldioxyd in saurer Lösung erfolgt. Bei diesem soll die Reaktionslösung innerhalb eines bestimmten Redoxpotentialbereiches gehalten werden, um eine Steuerung der Umsetzung des Verfahrens zu erreichen. Dieses Verfahren ist jedoch mit einer

lyse von einer Natriumchloridlösung oder durch Auf- 55 Reihe von Nachteilen behaftet. Zunächst ist darauf lösung von festem Natriumchlorat in Wasser herge- hinzuweisen, daß das gemessene Potential von der

Konzentration der entsprechenden Ionen in logarithmischer Weise abhängig ist. Ferner werden die Meßresultate durch bestimmte Reaktionsbedingungen

ist der verwendete Ausgangsstoff Natriumchlorid. 60 wie z. B. Temperaturen, Ionenslärke und Wasser- Ws Reduktionsmittel wird Schwefeldioxyd bevor- stoff-Ionenkonzentrationen beeinflußt. Schließlich ist iugt, obwohl auch Methanol verwendet werden die Übertragung dieses bekannten Verfahrens auf

Umsetzungen unter Verwendung von anderen Reduktionsmitteln als Schwefeldioxyd nicht oder nur ien (Gleichung 1 unten). Die anorganische Säure, 65 schwierig möglich.

lie verwendet wird, ist normalerweise Schwefel- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaf-

iäure. Es ist eine Anzahl von Hauptreaktionen, die fung eines Verfahrens zur Steuerung des Chlorat- :ihlordioxyd hervorbringen, unten aufgeführt: und Wasserstoff-Iongehalts bei der Herstellung von

Chloratgehaltes und des Wasserstoff-Iongehaltes bei der Herstellung von Chlordioxyd aus Alkalimetallchlorat, insbesondere Natriumchlorat, einem Reduktionsmittel und einer anorganischen Säure.

Chlordioxyd wird normalerweise durch Reaktion von Chloratlösungen mit einem Reduktionsmittel in einer sauren Lösung hergestellt. Die als Ausgangsstoff verwendete Chloratlösung wird durch Elektro-

stellt. Obwohl auch Kaliumchlorat verwendet werden kann, wird vorzugsweise Natriumchlorat verwendet, weil es schnell gelöst ist. In dem vorgenannten Fall

cann. Wenn dem Verfahren Natriumchlorid zugegeben wird, kann es auch als Reduktionsmittel die-

Chlordioxyd, das die automatische Regelung des Systems ermöglicht, wobei die Bestimmung kontinuierlich erfolgen oder in kurzen Intervallen durchgeführt werden kann. Dabei soll es möglich sein, die Bedingungen in den verwendeten Reaktionsgefäßen konstant zu halten und eine hone und gleichmäßige Produktion von Chlordioxyd mit möglichst geringen Verlusten zu erhalten. Auch der Chloratgchalt der Reaktion »lösung am Ende der Reaktion soll mög-Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, aus dem sich weitere wichtige Merkmale ergeben. Es zeigt

F i g. 1 ein Fließdiagramm eines Systems zur Herstellung von Chlordioxyd, bei dem das Verfahren nach der Erfindung angewandt wird,

F i g. 2 ein Grunddiagramm einer Analysiervorrichtung zur isothermischen Kalorimetrie, die verwendet werden soll, wenn das Verfahren nach der

Hebst niedrig gehalten werden, und zwar ohne Zu- io Erfindung durchgeführt wird,

gäbe übermäßiger Mengen von Schwefeldioxyd. Schließlich soll das Verfahren von den Reaktionsbedingungen der Umsetzung möglichst unabhängig und auf die Verwendung der verschiedensten geeigneten Reaktionsmittel übertragbar sein. Zur Optimierung der Herstellung von Chlordioxyd ist es insbesondere von großer Bedeutung, daß der Wasserstoff-Iongehalt in zuverlässiger Weise analysiert und gesteuert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 20 bestimmt.

F i g. 3 ein Diagramm, das das lineare Verhältnis zwischen den Spannungsdifferenzen (in mV) zeigt, das erzielt wird, wenn man die Ionkonzentration und den entsprechenden Chloratgehalt (in g/l) bestimmt,

F i g. 4 ein Diagramm, das das lineare Verhältnis zwischen den Spannungsdifferenzen zeigt (in mV), das erzielt wird, wenn man die ionkonzentration und den entsprechenden Wasserstoff-Iongehalt (in Mol)

Kontrolle bzw. zur Steuerung des Chloratgehaltes und des Wasserstoff-Iongehaltes bei der Herstellung von Chlordioxyd aus Alkalimetallchlorat, insbesondere Natriumchlorat, einem Reduktionsmittel und Die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsform ist typisch für das System zur Herstellung von Chlordioxyd aus Natriumchlorat, Natriumchlorid, Schwefelsäure und Schwefeldioxyd. Ein ausgedehntes Sy-

einer anorganischen Säure, das dadurch gekennzeich- 25 stern des dargestellten Typs verbraucht pro Jahr

net ist, daß die Konzentrationen der Chlorat-Ionen normalerweise ungefähr 20 000 t Natriumchlorat.

und der Wasserstoff-Ionen kalorimetrisch benimmt Das System arbeitet wie folgt:

werden und zur Steuerung des hinzugefügten Chlora- Eine gesättigte Natriumchloratlösung, die 600 bis

tes. des Reduktionsmittels und der isäure verwendet

35

werden.

Die kalorimetrische Bestimmung der Chlorat-Ion- und Wasserstoff-Ionkonzentration in der Reaktionslösung wird vorzugsweise dadurch bewirkt, daß zwei getrennte Strömungen, die aus der Reaktionslösung entnommen sind, mit einer Substanz, die bei Reaktion mit Chlorat-Ionen Wärme entwickelt, bzw. einer Substanz, die mit Wasserstoff-Ionen Wärme entwikkelt, vermischt werden. Die entwickelte Reaktionswärme wird mit einer Vorrichtung zur Temperaturmessung gemessen. Die Vorrichtung wandelt die gemessene Temperatur in eine Spannungsdifferenz um, und diese ist eine Funktion der Konzentration des fraglichen Ions, wobei empirisch bestimmte Werte von Konzentrationen dieses Ions als Bezugswerte dienen.

Das für Chlorat-Ionen geeignete Reagens ist eine Schwefelsäurelösung von Ferrosulfat, Hydrazinhydrogensulfat oder Hydroxylamin oder einer Mischung derselben. Das für WasserstoS-Ionen geeignete Reagens ist eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd oder eine Mischung dieser Lösungen.

Wenn die Reaktionslösung mit dem Reagens in Kontakt gebracht wird, so entwickelt sich Reaktionswärme, die durch ein oder mehrere Thermoelemente gemessen werden kann, wie z. B. durch eine Thermosäule oder durch Thermistoren oder ähnliches. Dabei wird die Messung entweder isothermisch bewirkt, d. h. während der Abführung der Reaktionswärme.

650 g NaClO₁ pro Liter enthält, wird durch eine Zufuhrleitung 1 in ein Reaktionsgefäß Rl gepumpt. Die Lösung enthält auch ungefähr 100 g NaCl pro Liter. Die Chlorat-Chlorid-Mischung wird in dem Gefäß R 1 mit konzentrierter Schwefelsäure, die dem Gefäß durch eine Zufuhrleitung 2 zugeführt wird, vermischt. Das Reduktionsmittel ist ein Gas, das etwa 10 ⁰Zo Schwefeldioxyd enthält. Es wird durch den Boden des Reaktionsgefäßes durch eine Gasleitung 3 zugeführt. Das in dem Gefäß entwickelte Chlor und Chlordioxyd wird daraus entfernt.

Die Reaktionsmischung, die nun ungefähr 50 g NaClO., enthält, wird durch eine Verbindungsleitung 4 nach einem Reaktionsgefäß R 2 geführt. In diesem P.eaktionsgefäß wird zusätzlich Chlordioxyd durch die Reaktion von Chlorat mit Schwefeldioxyd zurückgewonnen. Dieses Schwefeldioxyd wird durch eine Gasleitung 5 in den Boden des Reaktionsgefäßes R 2 eingeführt. Aus dem Reaktionsgefäß wird ein Säurerückstand, der Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat und einen Chloratgehalt von 0 bis 10 g/l enthält, gewonnen. Dieser Säurerückstand wird durch eine Abfiußleitung 6 aus dem Gefäß entfernt.

Das Chlordioxyd in den Gefäßen R 1 und R 2, das Gas enthält, wird aus den entsprechenden Gefäßen durch Gasabflußleitungen 7 und 8 abgeleitet. Beide Leitungen werden zu einem gemeinsamen Rohr 9 verbunden, das das Einlaßrohr zu einem ersten Absorptionsturm A 1 darstellt. Das Gas wird in dem Turm A 1 mit Wasser, das durch eine Leitung

Oder die Messung wird adiabatisch bewirkt, d. h. 60 eingelassen wird, gewaschen. Dadurch wird eine

durch Messung der Reaktionswärme als Temperaturanstieg. Die entwickelte Reaktionswärme kann durch nicht kontinuierliche Kalorimetrie gemessen werden, obwohl ein kontinuierliches Meßverfahren, die sogenannte Strömungskalorimetrie, bevorzugt werden soll, da die Meßvorrichtung vollständig abgeschlossen werden kann, wodurch ein Kontakt der Flüssigkeitsströme mit der Luft verhinden; wird.

wäßrige Lösung, die Chlordioxyd enthält, erzielt. Die Lösung wird aus dem Turm durch eine Leitung 11 entfernt und zum Bleichen von Cellulose verwendet. Das verbleibende Gas wird aus dem Turm A 1 durch eine Gasleitung 12 nach einem zweiten Absorptionsturm A 2 geführt. Die Chlor- und Chlordioxydrückstände werden in dem Turm A 2 durch eine alkalische Lösung, die durch eine Leitung

eingeführt wird, herausgewaschen und durch eine Leitung 14 entfernt, bevor die restlichen Gase durch eine Gasauslaßleitung 15 in die Atmosphäre abgeführt werden.

Das oben beschriebene Verfahren ist kontinuierlieh und ist bisher unter anderem durch Analyse des Wasserstoff-Ion- und Chlorat-Iongehaltes des Reaktionsgefäßes Rl, des Reaktionsgefäßes R 2 und der Säurerückstände von Hand kontrolliert bzw. gesteuert worden. Da das Bedienungspersonal zusätzlich zu diesen Analysen weitere Arbeitsfolgen durchführen muß, ist die zeitliche Verzögerung zwischen den Analysen oft verhältnismäßig lang. Diese Verzögerung kann Veränderungen in dem Verfahren verursachen, deren Folge ein Ausbeuteverlust ist.

Durch die Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung können die von Hand durchgeführten Analysen wegfallen, und dabei kann die Reaktionsfolge dennoch kontinuierlich kontrolliert bzw. gesteuert werden. In Fig. 2 ist eine Ausführungsform einer Analysiervorrichtung, die zu diesem Zweck verwendet wird, dargestellt. Bei der dargestellten Ausführungsform wird die entwickelte Reaktionswärme isothermisch gemessen, obwohl, wie schon erwähnt, auch Vorrichtungen des kalorimetrischen Typs verwendet werden können, die die entwickelte Reaktionswärme adiabatisch messen.

Die Analyse wird in folgender Weise in der dargestellten Vorrichtung bewirkt:

Eine Reagenslösung und eine Bezugslösung werden mittels einer Röhrenpumpe 24 durch die entsprechenden Leitungen 21 und 23 durch Thermostat-• spulen 26 hindurch nach einem Mischgefäß 27 gepumpt, in dem die Bezugslosung und die Reagenzlösung miteinander vermischt werden.

Die entstandene Mischung wird dann nach einem Reaktionsgefäß 28 geführt und schließlich durch eine Ausiaßleitung 31 abgelassen. Das Reaktionsgefäß 28 befindet sich in Kontakt mit einer Thermosäule 29, die sich ihrerseits mit einem Metallgefäß 30 in Kontakt befindet. Dieses ist, ähnlich wie die Thermostatspulen, das Mischgefäß und das Reaktionsgefäß, in ein Thermostatibad 32 getaucht. Die in dem Reaktionsgefäß entwickelte Reaktionswärme kann daher durch die Thermosäule nach dem Thermostatbad geführt werden, und die Signalspannung aus der Thermosäule, die mit einem Spannungsmesser (der nicht gezeigt ist) gemessen wird, mißt die Reaktionswärme.

Das Signal, das man erhält, wenn die Reagenzlösung und die Bezugslosung gemischt werden, ergibt die Basisünie oder das Nullniveau. Der Strom der Bezugslosung wird nun durch ein Ventil 25 b in der Leitung 23 gestoppt. Es wird eine Lösungsprobe aus dem System zur Herstellung von Chlordioxyd entnommen "und durch ein öffnungsventil 25 a in einer Leitung 22, die parallel mit der Leitung 23 verbunden ist, in das Mischgefäß geleitet. Es entwickelt sich nun Wärme in dem Reaktionsgefäß, und die Thermosäule erbringt eine andere Signalspannung. Auf Grund des Spannungsunterschiedes zu der schon genannten Baisislinie oder dem Nullniveau kann der Chlorat- oder Wasserstoff-Iongehalt der Lösung gemessen werden.

Wie aus den folgenden Beispielen 1 bis 4 zu ersehen ist, können genaue Eichungen und Analysen vorgenommen werden, wenn man das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung benutzt.

Beispiel 1
Analyse des Chloratgehaltes, Labortest

Vier Eichlösungen mit einem Gehalt von 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 g Natriumchlorat pro Liter wurden im Labor vorbereitet. Die Lösungen enthielten auch 5,5 Mol Schwefelsäure.

ίο Es wurden 120 g FeSO₄-7 H₂O, die in 800 ml 5,5 Mol Schwefelsäure aufgelöst waren, in die Reagenzlösung eingewogen.

5,5 Mol Schwefelsäure wurde als Bezugslösung verwendet.

Die Analyse wurde durchgeführt, wie oben beschrieben, und es wurden für jede Eichlösung zwei Messungen vorgenommen.

Die Resultate sind in dem Diagramm von F i g. 3 gezeigt, und zwischen den Punkten wurde eine Eich-

ao kurve gezeichnet. Man sieht, daß die erzielte Kurve linear ist, was von entscheidendem Vorteil ist.

Beispiel 2 Analyse des Wasserstoff-Iongehaltes, Labortest

Der Wasserstoff-Iongehalt bei der Herstellung von Chlordioxyd beträgt ungefähr 10 Mol. Die Proben müssen verdünnt werden, wenn sie der Analyse unterzogen werden. Daher wurden Labortests mit bekannten Wasserstoff-Iongehalten bei Gehalten von weniger als 10 Mol durchgeführt. Es wurden Schwefelsäuren als Eichlösungen mit Wasserstoff-Iongehalt verwendet.

Eichlösungen 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 Mol H⁺,

Reagenzlösung 0,5 Mol NaOH,

Bezugslosung Destilliertes Wasser.

Die Messungen wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Die Resultate wurden in grafischer Form in Fig. 4 aufgenommen, und es wurde zwischen den Punkten eine Eichkurve gezeichnet. Es ist zu ersehen, daß die Kurve linear verläuft, ähnlich der Kurve in Fig. 3.

Nach diesen Resultaten ist es offensichtlich, daß der Wasserstoff-Iongehalt sehr genau analysiert werden kann.

Beispiel 3 Analyse des Chlorat-Gehaltes, Fabriktest .

Es wurden eine Reihe von Proben aus dem Reaktionsgefäß R 2 des mit Bezug auf F i g. 1 beschriebenen Systems zur Herstellung von Chlordioxyd entnommen. Die Proben wurden bezüglich ihres Chloratgehaltes analysiert, wobei sowohl die kalorimetrische Methode als auch die iodometrischen Titrationstechniken verwendet wurden.

Die Resultate sind in der Tabelle 1 unten aufgeführt:

Tabelle 1

Chloralgehalt in g/l	Chloral geh alt in g 1
mit Kalorimetrie	mil Iodometrie
3,6	3,5
3,3	3,6
3,3	3,6
3,2	3,5
3,0	3,2
2,8	3,1
2,7	2,9
2,6	2,8

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Analyse, die mit Hilfe der kalorimetrischen Methode durchgeführt wurde, mit der Analyse übereinstimmt, die mit der iodometrischen Titration durchgeführt wurde. Die Tests bestätigen auch, daß die kalorimetrische Methode richtige Analysenwerte ergibt und daß sie in der Praxis angewandt werden kann.

Beispiel 4 Analyse des Wasserstoff-Iongehaltes, Fabriktest

Wie bei Beispiel 3 wurde eine Anzahl von Proben aus dem Reaktionsgefäß R 2 des dargestellten Systems entnommen. Die Proben wurden auch bezüglich ihres Wasserstoff-Iongehaltes durch potentiometrische Titration und strömungskalorimetrische Techniken analysiert. Da die Proben, die aus dem Reaktionsgefäß entnommen wurden, einen hohen Schwefelsäuregehalt aufwiesen, wurden sie bis auf eine geeignete Konzentration verdünnt, bevor mit der Analyse begonnen wurde.

Die Resultate sind aus der Tabelle 2 zu ersehen.

35

Tabelle 2

Wasserstoff-Iongehalt	Wasserstoff-Iongehalt
in Äquivalent pro Liter	in Äquivalent pro Liter
nach kalorimetrischem	nach potcntiometrischer
Verfahren	Titration
9.21	9.20
9,19	9,21
9,20	9,18
9,43	9,40
9,38	9,39
9,40	9,42
8,89	8,88
8,87	8,89
8,90	8,90
9,02	9,03
9,05	9,04
9,03	9,08

40

45

50 Wie aus der Tabelle hervorgeht, ergeben das kalorimetrische Verfahren und das potentiometrische Titrationsverfahren vollständig gleichwertige Ergebnisse. Wie bei den vorherigen Tests zeigen diese Tests, daß die kalorimetrische Methode richtige Analysenwerte ergibt und daß sie in der Praxis angewandt werden kann.

Im Hinblick auf die beträchtliche Kostenverminderung bei der Herstellung von Chlordioxyd aus Natriumchlorat bei Verwendung der Methode nach der vorliegenden Erfindung kann man feststellen, daß ein System des in F i g. 1 dargestellten Typs jährlich ungefähr 20 000 Tonnen Natriumchlorat und ungefähr 20 000 Tonnen Schwefelsäure verbraucht. Durch die verbesserten Kontrollmöglichkeiten, die durch die Erfindung gewährt werden, kann der Chloratgehalt des austretenden Säurerestes reduziert werden. Dadurch wird die Chloratmenge, die bei gleichbleibender Chlordioxydproduktion verbraucht wird, um ungefähr 250 Tonnen pro Jahr vermindert. Der Verbrauch von Schwefelsäure wird gleichzeitig um ungefähr 600 Tonnen pro Jahr reduziert. Diese Ersparnis von Chlorat, die das wertvollste Merkmal darstellt, geht in erster Linie auf eine vollständige Reaktion des Chlorats in dem Reaktionsgefäß R 2 zurück. Durch Verbesserung der Bedingungen in dem Reaktionsgefäß R 1. in dem die Hauptsubstanz des Chlorats reagiert, kann man den Chloratvcrbrauch weiter reduzieren.

Zusammenfassend ergibt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung folgende Vorteile:

1. Die Steuerung des Verfahrens ist billig und schnell, es werden zeitaufwendige Analysen von Hand, die den Einsatz von Personal erfordern, vermieden.

2. Das neue Verfahren ist kontinuierlich, wodurch die Überwachung des Verfahrens effektiver wird.

3. Der Meßwertwandler (Meßvorrichtung) ist von einfacher Bauart.

4. Man erzielt verhältnismäßig starke Signale aus dem Meßwertwandler. Das bedeutet, daß nur eine relativ einfache Vorrichtung benötigt wird.

5. Durch den Meßwertwandler erhält man ein lineares Verhältnis zwischen Gehali und Signal.

6. Es kann ein Reagens von mäßiger Reinheit verwendet werden.

7. Der Grenzpunki der chemischen Reaktion, auf der die Analyse basiert, braucht nicht in besonderer Weise untersucht zu werden, da das Reagens im Überschuß hinzugefügt wird.

8. Neben der Verminderung der Menge der verwendeten Chemikalien bewirkt das verbesserte Verfahren auch eine Abnahme der Anzahl von Chlordioxydgasexplosionen, wodurch die Anzahl der Unterbrechungen bei der Herstellung vermindert wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 509 650 377

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kontrolle bzw. zur Steuerurg des Chloratgehaltes und des Wasserstoff-Iongehaltes bei der Herstellung von Chlordioxyd aus Alkalimetallchlorat, insbesondere Natriumchlorat, einem Reduktionsmittel und einer anorganischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen der Chlorat-Ionen und der Wasserstoff-Ionen kalorimetrisch bestimmt werden und zur Steuerung des hinzugefügten Chlorates, des Reduktionsmittels und der Säure verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kalorimetrische Bestimmung der Konzentration der Chlorat-Ionen und der Wasserstoff-Ionen in der Reaktionslösung dadurch bewirkt wird, daß zwei getrennte Ströme, die der Reaktionslösung entnommen sind, mit einem Reagens vermischt werden, das bei der Reaktion mit Chlorat-Ionen Wärme entwickelt, bzw. mit einem Reagens, das bei der Reaktion mit Wasserstoff-Ionen Wärme entwickelt, und daß die entwickelte Temperaturwärme mit einer Temperaturmeßvorrichtung gemessen wird, die die gemessene Temperatur in eine Spannungsdifferenz umwandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die entwickelte Reaktionswärme isothermisch bestimmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die entwickelte Reaktionswärme durch Thermoelemente gemessen wird.

NaClO₃ + NaCl + H₂SO,

_* ClO₂ + 0,5 Ci₂ -i- Na₂SO₄ + H₂O Q) 2 NaClO₃ + SO₂ -» 2 ClO₂ + Na₂SO₄ (2)

2NaClO₃ + CH₃OH + H SO₄

-> 2 ClO₂ + HCHO + Na₂SO₄ + 2 H₂O (3)