FACHBEREICH DER ERFINDUNG
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Der Bereich der vorliegenden Erfindung betrifft Tests zur Bestimmung des
chemischen Sauerstoff-Bedarfs in wässrigen Proben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Beim Sauerstoff-Bedarf handelt es sich um einen wichtigen Parameter zur
Bestimmung der Auswirkung organischer Schadstoffe auf Vorfluter. Indem die
Mikroorganismen der Umgebung diese Substanzen konsumieren, wird der
Sauerstoff im Wasser erschöpft. Dies kann nachteilige Auswirkungen auf das Leben
von Fischen und Pflanzen zeigen.
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Zur Messung des Sauerstoff-Bedarfs gibt es drei Hauptmethoden: die direkte durch
den biochemischen Sauerstoff-Bedarf (BSB) und/oder chemischen Sauerstoff-
Bedarf (CSB) und die indirekte durch Verfahren des organischen gebundenen
Kohlenstoffs (TOC). Der BSB, indem er Mikroorganismen zur Oxidation verwendet,
ergibt das genaueste Bild der in einem Strom auftretenden biologischen Prozesse.
Allerdings dauert die Testauswertung fünf Tage und ist der BSB-Test als Indikator für
die organische Verschmutzung bei Anwendung mit Giftstoff-haltigen
Industrieabwässern, die die Mikroorganismen vergiften und sie zum Oxidieren der
Abwasserstoffe unfähig machen, unzureichend.
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Anders als BSB, verwenden die beiden anderen Methoden keine biologischen
Prozesse und sind daher schneller. Bei der TOC-Methode wird ein starkes
Oxidationsmittel oder eine Verbrennungsmethode unter kontrollierten Bedingungen
zur Messung der Gesamtmenge an organischen Stoffen in einer Probe angewandt.
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Die erhaltenen Ergebnisse können weniger genau als die mit der CSB- oder BSB-
Methode in der Voraussage des Umweltsauerstoff-Bedarfs erzielten Ergebnisse
sein, da der Sauerstoff-Bedart unter Verbindungen mit derselben Anzahl organischer
Kohlenstoffe in ihrer Struktur abweichen kann. Die Differenz im Sauerstoff-Bedarf
zwischen zwei Verbindungen, die dieselbe Menge an organischem Kohlenstoff
enthalten, ist in den folgenden Gleichungen erkennbar, die die Oxidation von
Oxalsäure und Ethanol zeigen:
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Oxalsäure: C&sub2;H&sub2;O&sub4; + ¹/&sub2; O&sub2; → 2CO&sub2; + H&sub2;O
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Ethanol: C&sub2;H&sub5;OH + 3O&sub2; → 2CO&sub2; + 3H&sub2;O
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Jedes Molekül Ethanol verwendet bis zum Sechsfachen an Sauerstoff gegenüber
einer gleichwertigen Menge Oxalsäure und würde sich daher viel stärker auf den im
Vorfluter vorhandenen gelösten Sauerstoff auswirken. Eine Einschätzung des
Umweltsauerstoff-Bedarfs (z. B. anhand von BSB und CSB) erfordert die vollständige
Oxidierung des in der organischen Substanz vorhandenen Kohlenstoffs und
Wasserstoffs. Obschon der TOC den Gesamtgehalt an organischen Substanzen
direkter ausdrückt als der BSB oder CSB, kann er daher nicht dieselbe Art von.
Information liefern. Zwischen TOC, BSB und CSB kann ein empirisches Verhältnis
bestehen, doch muß für ein spezifisches Gefüge von Probenbedingungen das
spezifische Verhältnis ermittelt werden.
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Derzeit wird dem CSB-Test eine recht spezifische und universelle Bedeutung
zugeordnet: Er ermittelt die Menge an Sauerstoff, äquivalent zur Menge an
organischen Inhaltsstoffen, die durch Kaliumdichromatin in einer 50%igen
Schwefelsäurelösung oxidierbar ist. Allgemein wird eine Silberverbindung als ein
Katalysator zur Förderung der Oxidation bestimmter Klassen an organischen
Substanzen zugegeben. Eine Quecksilber-(oder andere)-Verbindung kann ebenfalls
zugegeben werden, um die Interferenz aus der Oxidation der Chloridionen durch das
Dichromat zu reduzieren, die falsch hohe CSB-Ablesungen bewirkt. Die Endprodukte
der organischen Oxidationen sind Kohlendioxid und Wasser.
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Nach Abschluß des Oxidationsschritts wird die Menge an verbrauchtem Dichromat
entweder titrimetrisch oder kolorimetrisch bestimmt. Es kann entweder die Menge an
reduziertem Dichromat (Chrom III) oder die Menge an verbliebenem
nichtumgesetzten Dichromat (Chrom VI) gemessen werden. Wird letztere Methode und
die Kolorimetrie gewählt, so muß der Analytiker die präzise Menge an zugegebenem
Dichromat kennen und in der Lage sein, die Wellenlänge des Instruments sehr
akkurat einzustellen, da die Ablesungen routinemäßig auf der "Schulter" der Chrom-
VI-Extinktionspeaks abgenommen werden. Die Wellenlängen-Einstellungen müssen
präzise reproduziert werden, um bei Anwendung einer zuvor erzeugten
Kalibrierungskurve Fehler zu vermeiden.
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Dichromat wurde erstmals vor über 50 Jahren im CSB-Test verwendet. Vor jener Zeit
war Kaliumpermanganat das Oxidans der Wahl. Die Analytiker haben viele andere
Reagenzien ausprobiert, wie z. B. Kaliumpersulfat, Ceriumsulfat, Kaliumiodat und
Sauerstoff selbst. Allgemein waren diese anderen Oxidantien nicht erfolgreich.
Obschon die Oxidation der organischen Inhaltsstoffe durch Dichromat in
Schwefelsäure etwa 50 Jahre lang die Methode der Wahl war, so ist auch sie nicht
ohne Einschränkungen. Durch sorgfältige Forschung wurden jedoch viele der
Einschränkungen der CSB-Methode überwunden oder beträchtlich vermindert. So
wurde z. B. die unvollständige Oxidation aliphatischer Kohlenwasserstoffe,
organischer Säuren und Alkohole durch Verwendung von Silberionen als einem
Katalysator, wenn auch Stickstoff-haltige heterozyklische Verbindungen nach wie vor
Schwierigkeiten bereiten. Die Interferenz aus der Chlorid-Oxidation kann durch
Zugabe von Quecksilber-(oder anderen)-Ionen zur Probe vermindert werden. Eine
einfache mathematische Korrektur ist nicht ausreichend, da Chlorid nicht immer
quantitativ oxidiert wird. Außerdem fördert das Vorhandensein von Chlorid die
Interferenz von Ammoniumstickstoff. Quecksilber-(oder andere)-Ionen bilden einen
löslichen Komplex mit Chlorid, was seine Interferenz bei bis zu 2000 mg/L
weitgehend ausschaltet. Eine alternative Methode bei Meerwasser und
Kochsalzlösungen ist das Auffangen von durch Oxidation erzeugtem Chlor in einer
Kaliumiodidlösung und das Titrieren zur Bestimmung des Korrekturfaktors. Die
Zugabe von Quecksilber ist vom Standpunkt der Umweltverschmutzung
unerwünscht; wird allerdings Quecksilber verwendet, so ist seine Rückgewinnung
und Rückführung gesetzlich gefordert.
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Obschon Nitrit selten in derart hohen Mengen vorhanden ist, daß es eine
wesentliche Interferenz bewirkt, so kann dies doch durch Zugabe von Sulfaminsäure
ausgeschaltet werden. Liegen hohe Konzentrationen anderer reduzierender oder
oxidierender Agentien vor, so kann eine separate Analyse und Korrektur bei allen
Methoden erforderlich sein.
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Die mittlerweile angewandte, relativ lange Digestionszeit von zwei Stunden kann
gesenkt werden, wenn die Vorsichtsmaßnahmen beachtet werden. Viele Arten von
Schmutzstoffen sind bei 150ºC, der normalen Betriebstemperatur, innerhalb von 30
Minuten oder weniger vollständig digeriert. Die Zeit für die vollständige Digestion ist
für einen erfahrenen Testbediener erkennbar oder wird (wirksamer) durch
kolorimetrische Ablesung mit der anschließend erläuterten Mikromethode ermittelt.
Bei dieser Methode werden viele aufeinanderfolgende Ablesungen an einer
einzelnen Probe vorgenommen, um zu bestimmen, wann keine weitere Veränderung
der Dichromat-Konzentration aufgrund von Reduktion mehr stattfindet. Zu diesem
Zeitpunkt wird die Oxidation als abgeschlossen erachtet und kann die abschließende
Bestimmung vorgenommen werden. Das Entweichen flüchtiger organischer Stoffe,
lästige Gerätschaften und große Mengen teurer Silberverbindungen, wie in den EPA-
und Standard Methods Open Reflux-Verfahrensweisen verlangt, wurden alle durch
die Mikromethode beseitigt. Versiegelte Digestionsbehälter verhindern das
Entweichen flüchtiger Stoffe und schalten den Bedarf an Kondensatoren aus. Wird
die Wasserprobe der sauren Dichromatlösung zugegeben, so bildet sie aufgrund der
Dichtedifferenz zwischen dem Wasser und der Säure eine obenauf schwimmende
Schicht. Vermischen sich Wasser und Säure, so kann die entstehende Wärme einen
Teil der flüchtigen Stoffe austreiben. (Ein Teil der flüchtigen Stoffe wird nicht
ausgetrieben, bis nicht die höheren Temperaturen während des
Erhitzungsprozesses erreicht sind.) Ein Verlust der flüchtigen Stoffe wird bei der Mikromethode
durch Aufschrauben des Deckels auf die Phiole beim Mischen und anschließenden
Erhitzen verhindert.
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Die Chemie der CSB-Digestionen unter Verwendung von Dichromat und
Schwefelsäure ist wohlbekannt. Die Kohlenstoff-Verbindungen werden zu Kohlendioxid
umgewandelt, während der aus den Kohlenwasserstoffen freigesetzte Wasserstoff
zu Wasser umgewandelt wird. Auch weitere Elemente können oxidiert werden. Es
besteht allerdings eine gewisse Uneinigkeit darüber, was eine "vollständige"
Oxidation ist, und besonders dann, wenn Stickstoff-haltige Verbindungen vorhanden
sind. Die Hauptreaktion ist in Gleichung 1 verdeutlicht, bei der Hydrogenphthalat
(KHP) als Beispiel verwendet wird.
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(1) 2KC&sub8;H&sub5;O&sub4; + 10K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; + 41H&sub2;SO&sub4; →
16CO&sub2; + 46H&sub2;O + 10Cr&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 11K&sub2;SO&sub4;
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Da jedes Molekül K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; dieselbe Oxidationskraft wie 1,5 Moleküle O&sub2; besitzt, ist
eine äquivalente Reaktion die folgende:
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(1) 2KC&sub8;H&sub5;O&sub4; + 15O&sub2; + H&sub2;SO&sub4; →
16CO&sub2; + 6H&sub2;O + K&sub2;SO&sub4;
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Daher verbrauchen zwei (2) Moleküle Hydrogenphthalat (KHP) 15 Moleküle
Sauerstoff. Auf einer Gewichtsbasis beträgt der theoretische CSB für ein (1)
Milligramm (mg) KHP 1,175 mg Sauerstoff.
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Trotz der wie oben beschriebenverbesserten Technik beim Testen mit Dichromat in
Schwefelsäure sind noch immer verschiedene Probleme hinsichtlich des Dichromat-
CSB-Tests vorhanden. Erstens handelt es sich bei Chrom VI (Dichromat) um ein
bekanntes Karzinogen, weshalb die probenzubereitenden Personen einem
potentiellen Risiko durch Chrom VI ausgesetzt sind. Zweitens findet dann, wenn
Chrom VI zu Chrom II reduziert wird, eine Farbveränderung von gelb-orange zu grün
statt. Daher umfaßt die Dichromat-Analyse ein Zweifarbensystem, das sich nicht zur
visuellen Analyse anbietet und sehr akkurate Einstellungen der Instrument-
Wellenlänge erfordern kann. Drittens ist das Dichromat-Reagenz lichtempfindlich
und können die Ergebnisse durch längere Lichteinwirkung beeinträchtigt werden.
Viertens ist zur geeigneten Durchführung der Analyse, wie zuvor beschrieben,
Silberion als eine Katalysator und Quecksilber-(oder anderes)-Ion zur Beseitigung
des Chlorids erforderlich. Da offensichtlich die Menge an organischer Substanz in
der wässrigen Probe gemessen wird, führt jegliches in die Oxidation anorganischer
Stoffe eingehende Dichromat zu einem Fehler bei den CSB-Analyseergebnissen.
Daher wird allgemein Quecksilber-(oder anderes)-Ion zugegeben, um das System
von Chlorid-Interferenz zu befreien. Silber ist teuer, und außerdem müssen
Schwermetalle wie Silber und Quecksilber aufgrund möglicher Umweltprobleme
rückgewonnen und rückgeführt werden.
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Daraus ist ersichtlich, daß ein fortgesetzter Bedarf an der Entwicklung neuer und
akkurater CSB-Tests besteht. Die Hauptaufgabe dieser Erfindung besteht in der
Erfüllung des Bedarfs an der Entwicklung eines neuen Tests, der kein Dichromat in
der Schwefelsäure-Analyse vewendet.
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Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines CSB-
Tests, der auf einem nicht-lichtempfindlichen, nicht-karzinogenen, stabilen
Oxidationsmittel basiert.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines auf
Mangan-III-Ion basierenden CSB-Testsystems.
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Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Systems, das eine einzige Farbveränderung erfordert, was die Testergebnisse
visuell unter Verwendung eines Farbvergleichsgeräts oder instrumentell unter
Verwendung eines Kolorimeters oder Spektrophotometers auf entweder
intermittierender oder kontinuierlicher Basis leicht ablesbar macht.
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Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
CSB-Testsystems, das preiswert herstellbar und leicht durchführbar ist, und bei dem
zugleich das in der Handhabung potentiell gefährlicher Chemikalien involvierte Risiko
minimiert ist.
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Die Methode und die Mittel zur Bewältigung einer jeden der obigen Aufgaben als
auch weiterer werden aus der ausführlichen Beschreibung der Erfindung im
nachfolgenden ersichtlich werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Bestimmungen des chemischen Sauerstoff-Bedarfs von wässrigen Proben
werden unter Einbeziehung eines Reagenz vorgenommen, das kein Dichromat in
Schwefelsäure verwendet. Anstelle dessen stellt die Basis für das Reagenz ein
gegen Disproportionierung stabilisiertes Mangan-III-Ion dar, das in anorganischen
Säuren wie Schwefelsäure verwendet werden kann. Bei der neuen Testmethode
wird stabilisiertes Mangan-III-Ion durch die organischen Substanzen zu Mangan-II-
Ion reduziert, wobei die Intensität der violetten Farbe von Mangan-III-Ion im Verlauf
der Reduktion des Mangan-III-Ions zum farblosen Mangan-II-Ion hin abnimmt. Die
Testergebnisse können durch Messen des Umfangs dieser einzelnen
Farbveränderung visuell unter Verwendung eines Farbvergleichsgeräts oder instrumentell
unter Verwendung eines Kolorimeters oder Spektrophotometers bestimmt werden.
Sie kann auch durch Titration unter Verwendung einer standardisierten
reduzierenden Lösung und eines Indikators zur Schärfung des Titrations-Endpunkts
bestimmt werden. Die Testergebnisse korrelieren gut mit den aus herkömmlichen
Dichromat-in-Schwefelsäure-CSB-Tests erhaltenen Ergebnissen. Die Nachteile der
Verwendung von Karzinogenen, der multiplen Farben, des teuren Silber-Katalysators
oder der Lichtempfindlichkeit, wie bei Dichromat-in-Schwefelsäure-CSB-Tests,
bestehen nicht.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet CSB-Messungen und die
allgemein bei der Dichromat und-Schwefelsäure-Analyse verwendeten Reagenztest-
Verfahren, doch wird unter Einsatz eines stark abweichenden Reagenzsystems
durchgeführt. Beim vorliegenden System besteht das Basis-Reagenz in Mangan-III-
Ion als dem Oxidationsmittel.
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Bei Betrachtung all der Oxidationsmittel, die in der Vergangenheit zur CSB-Analyse
theoretisch erwogen, vorgeschlagen oder verwendet wurden, überrascht es
eigentlich, daß Mangan-III-Ion bisher übersehen wurde. Zum Beispiel hat selbst
Dr. Linus Pauling in seinem General Chemisfry-Text das Mangan-III-Ion als starkes
Oxidationsmittel beschrieben, doch angegeben, daß seine Salze unwichtig seien
(Pauling, General Chemistry, W. H. Freeman and Company, 1948).
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Es wird allgemein angenommen, daß Mangan-III-Ion als ein Kandidat für den CSB-
Test aus drei Gründen nicht in Betracht gezogen wurde. Erstens ist es in Wasser
oder konzentrierter Schwefelsäure nahezu unlöslich. Es ist als teilweise löslich in
verdünnter Schwefelsäure bekannt, wobei die maximale Löslichkeit bei etwa 10 bis
12 Normalsäure-Konzentration auftritt und bei mäßiger Geschwindigkeit in beiden
Richtungen abnimmt (d. h. zunehmende und abnehmende Säure-Normalitäten) mit
Ausnahme eines weiteren leichten Anstiegs der Löslichkeit im Bereich 21 bis 27
Normalsäure-Konzentration, die entdeckt wurde. Es wurde auch entdeckt, daß
Mangan-III eine Neigung zur Bildung übersättigter Lösungen zeigt. Wenn dann
später die Ausfällung der Mangan-III-Verbindungen eintritt, so sieht das Präzipitat
visuell sehr stark wie das gewöhnlichere Mangan-(IV)-Dioxid aus, was zu der
fälschlichen Schlußfolgerung führen könnte, daß eine Zersetzung stattgefunden hat.
Zweitens vollzieht das Mangan-III-Ion Disproportionierungs- oder Autooxidations-
/Reduktions-Reaktionen, wobei Mangan-II- und Mangan-IV-Ionen und/oder Salze
gebildet werden, was von der Kombination verschiedener Faktoren wie Zeit,
Temperatur, Säurekonzentration, Mangan-III-Konzentration, Probengröße und der
Einführung stabilisierender Ionen oder Komplexe abhängt. Durch Einstellung dieser
Faktoren war es möglich, eine stabile Formulierung mit einer Säure-Normalität im
Bereich von 14 bis 20 Normal herzustellen, die auch bei Verdünnung mit der
wässrigen Probe auf 12 bis 18 Normalsäure bei Digestion bei 100 bis 160ºC über bis
zu vier (4) Stunden hinweg stabil war und ausreichend Mangan-III-Ion enthielt, um
bis zu 1100 mg/L CSB für den Test im Standardbereich und 2750 mg/L für den Test
im hohen Bereich aufzunehmen. Hierbei handelt es sich um die bevorzugten und
optimalen Säurekonzentrationsbereiche und Zeit/Temperaturbedingungen für die
vorliegende Erfindung, obschon auch andere stabile Kombinationen möglich sind.
Drittens wurde die Verwendung anderer Ionen und Komplexierer zur Stabilisierung
von Mangan-III-Ion in Lösung (wie z. B. Sulfat, Phosphat, Mangan-II-Ion etc.) in der
Literatur berichtet, sind aber möglicherweise nicht weithin bekannt.
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Während das Oxidationsmittel für die vorliegende Erfindung Mangan-III-Ion ist, kann
die Säure eine Schwefel-, Phosphor- oder eine andere anorganische Säure von
ausreichender Konzentration oder Stabilität sein, um die Reaktionsbedingungen
einzustellen oder auch jegliche Kombination oder Gemische davon. Da
Schwefelsäure fast allgegenwärtig und am preiswertesten ist, ist für Phosphorsäure oder
andere Säuren kein Vorteil erkennbar, wenngleich sie verwendet werden können.
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Mangan-III-Ion muß im Mangan-III-Zustand stabilisiert werden, was in diesem
Reagenz in zweierlei Weise geschieht. Erstens führt die Verwendung von Schwefel-
oder Phosphorsäuren zur Bildung stabiler, löslicher, manganoschwefeliger bzw.
manganophosphoriger Mangan-III-Komplexe. Zweitens kann, da von Mangan-III die
Disproportionierung zu Mangan IV und Mangan II in einer autooxidierenden
Reduktionsreaktion bekannt ist, diese Reaktion vorzugsweise zur Stabilisierung von
Mangan 111 durch Anwendung des Massenwirkungsgesetzes verschoben werden
(auch bekannt als Le Chateller'sche Prinzip), wobei das Gleichgewicht der Reaktion
durch Erhöhung der Konzentration einer der Komponenten verschoben wird.
Mangan-II-Ion einfach in das Reagenz einzuführen (gewöhnlich zugegeben als
Mangan-II-Sulfat, doch nicht darauf beschränkt) bewirkt, daß die
Disproportionierungs-Reaktion mit viel geringerer Wahrscheinlichkeit eintritt, wodurch folglich das
Mangan-III-Ion stabilisiert wird.
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Vorzugsweise wird das Mangan-III-Ion durch Mangan-II-Ion stabilisiert, wobei das
Verhältnis von Mangan-II-Ion zu Mangan-III-Ion ein Molverhältnis von etwa 0,5 : 1 bis
zu etwa 5,0 : 1 ist. Ein bevorzugter Bereich des Molverhältnis beträgt etwa 2,0 : 1 bis
etwa 4,0 : 1. Der bevorzugteste Bereich beträgt etwa 3,0 : 1 bis etwa 3,5 : 1 von
MnII : MnIII. Auch hier spielt die Löslichkeit eine wichtige Rolle in der Bestimmung der
endgültigen Matrix, da die Löslichkeit des Mangan-II-Ions mit steigender
Säurekonzentration abnimmt.
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Wie zuvor gesagt, muß die Konzentration der Schwefelsäure oder einer anderen
vorhandenen anorganischen Säure zur Stabilisierung des Mangan-Reagenz als auch
zur Unterstützung der Oxidation der organischen Stoffe in der wässrigen Probe
ausreichend sein. Die früher genannten Normalitätenbereiche sind die für das
Reagenzsystem bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Bereiche.
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Sofern erwünscht, kann die wässrige Probe zur Beseitigung störender Chloridionen
vorbehandelt werden. Werden Quecksilberionen zur "in situ"-Chlorid-Beseitigung
über eine Komplexierung zugegeben, wie zuvor beschrieben, so muß die Testlösung
zur Rückgewinnung des Quecksilbers und seiner Rückführung nochmals verarbeitet
werden. In dieser Weise kann die Freisetzung von Quecksilber in die Umwelt
verhindert werden. Da das Mangan-III-Testsystem eine kleinere wässrige Probe
verwendet, erfordert sie lediglich 1/4 der Menge an Quecksilber pro Test, ebenso wie
auch die Dichromat-Schwefelsäure-Mikromethode. Das Mangan-III-Testsystem
funktioniert sowohl bei der Vorbehandlung zur Chlorid-Beseitigung als auch dem in
situ-Chlorid-Beseitigungssystem durch Quecksilberionen bei der Analyse der
wässrigen Proben gut.
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Das Mangan-III-Ion (frei oder in Komplexen) ist von violetter Farbe. Durch die
Reduktion zu Mangan-II-Ion (frei oder komplexiert) wird es farblos. Das CSB kann so
auf eine von drei Arten gemessen werden. Erstens kann es durch visuellen Vergleich
der Mangan-III-Farbe in der digerierten Lösung mit einer farbigen Standardprobe
einer bekannten Konzentration bestimmt werden. Zweitens kann die Intensität der
Mangan-III-Farbe instrumentell mittels eines Kolorimeters oder Spektrophotometers
durch Messung der Veränderungen der Extinktion bzw. der Durchlässigkeit bestimmt
werden, wobei die Ergebnisse auf einer vorkalibierten Skala oder Kurve bestimmt
werden. Drittens kann die digerierte Lösung unter Verwendung eines
standardisierten Reduktionsmittels (wie z. B. Eisenoxydulammoniumsulfat) in Lösung titriert
werden. Gewöhnlich wird ein Indikator (wie Ferroin) zum Erhalt eines scharfen
Titrations-Endpunktes verwendet. Die Mikromethode in Verbindung mit einer
instrumentellen Ablesung der Ergebnisse ist die verbreitetste Kombination. Die
Mikromethode ist, da die zuvorgenannte Rückgewinnung flüchtiger organischer
Stoffe höher und außerdem die Menge der für den Test erforderlichen Reagenzien
minimiert, also preiswerter ist, bevorzugt. Die instrumentellen Ablesungen sind
bevorzugt, da sie schnell und akkurat sind, obschon die Instrumente beträchtliche
Anfangskosten verursachen. Die einfachste, preiswerteste Methode ist die visuelle
Methode, die vernünftige Ergebnisse liefert (obschon weniger präzise als
instrumentelle oder Titrationsergebnisse), wenn mit einem Farbvergleichsgerät und
gegen eine Standardprobe verwendet, die akkurat in der Farbton- und Intensitäts-
Wiedergabe der violetten Farbe des Mangan-III ist. Die am wenigsten erwünschte
und praktizierte Methode ist die Titration. Sie erfordert eine reduzierende
Titrationslösung, die mit der Zeit eine wiederholte Restandardisierung in regelmäßigen
Abständen erfordern kann. Das Verfahren erfordert auch eine Beurteilung durch den
Analytiker, wann der Endpunkt erreicht ist, und zusätzlich eine Berechnung der CSB-
Konzentration aus den Titrationsdaten.
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Die Menge an im Test verwendetem Reagenz variiert in Abhängigkeit vom
geschätzten CSB der Probe. So verwenden zum Beispiel die CSB-Tests (deren
Ergebnisse als mg/L Sauerstoff gemessen werden) verschiedene Mengen an
Reagenzien, was davon abhängt, ob der CSB-Wert innerhalb den Standardbereich
(20 bis 1000) oder den hohen Bereich (50 bis 2500 mg/L CSB) fällt. Nichtsdestotrotz
bleiben die Verhältnisse, wie hierin als Reagenzkonzentrationen ausgedrückt, bei
einfacher Variierung der Volumenmenge an Reagenz unverändert. Das
Reagenzvolumen für den Standardbereich beträgt 6,25 ml pro Test und für den hohen
Bereich 6,55 ml pro Test, was jeweils ein Gesamtvolumen von 6,75 ml pro Test
ergibt, wenn 0,5- bzw. 0,2-ml-Proben zugegeben werden.
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Typischerweise wird das Reagenz in Probenphiolen geliefert, die aus Glas bestehen,
doch nicht darauf beschränkt sind und mit einem entfernbaren Verschluß oder einer
Abdichtung (gewöhnlich einem Deckel) versehen sind, die inert gegenüber
Schwefelsäure und/oder anderen anorganischen Säuren und dem Mangan-III-
Oxidans sind. Eine Teflon- oder andere inerte Abdichtung wird in den Deckelrand
eingesetzt, um das Reagenz kontaminationsfrei aufzubewahren. (Bei Teflon handelt
es sich um einen Warennamen.) Bei herkömmlicher Anwendung wird der Deckel von
der Phiole abgeschraubt und die Probe in die Phiole eingebracht (0,5 ml für den
Standardbereich und 0,2 ml für den hohen Bereich), enthaltend das Mangan-
III/Mangan-II/Schwefelsäure-Reagenz. Die Phiole wird dann wieder verdeckelt und
die Lösung durch wiederholtes Umdrehen der Phiole gemischt. Die Phiole wird dann
bei 100ºC bis 160ºC, bevorzugt 150ºC, über eine Stunde hinweg (bis zu zwei
Stunden oder mehr für schwerer zu digerierende anorganische Stoffe oder weniger
als eine Stunde für leichter zu digerierende organische Stoffe, wie durch die
testdurchführende Person an ähnlichen Proben bestimmt) erhitzt. Für
unterschiedliche Erhitzungsdauern können unterschiedliche Kalibrierungen erforderlich sein.
Während des Erhitzungsschritts wird das organische Material in der Probe oxidiert
und das Mangan III quantitativ zu Mangan II reduziert. Nach der Digestion wird die
Phiole auf Raumtemperatur abgekühlt, und zwar zunächst in Luft über zwei (2)
Minuten hinweg, dann in fließendem Leitungswasser oder einem Wasserbad über
drei (3) bis fünf (5) Minuten hinweg oder bis Raumtemperatur erreicht ist. Dann wird
eine visuelle, instrumentelle (gewöhnlich bei 510 nm) oder titrimetrische Bestimmung
des CSB vorgenommen.
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Ist die titrimetrische Bestimmung die Methode der Wahl, so werden die digerierten
Lösungen gewöhnlich mit Eisenoxydulammoniumsulfat-Standardlösung, 0,0625
Normal, unter Verwendung eines Ferroin-Indikators zur Erzeugung einer lebhaften
Farbveränderungen am Endpunkt titriert. Die Sequenz der beobachteten
Farbveränderung während der Titration geht von violett zu hellgrün oder farblos
(abhängig von der Stärke des Ferroin-Indikators) zu einer scharfen Veränderung zu
orange oder orange-braun am Endpunkt.
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Da der Biologische Sauerstoff-Bedarf (BSB) die standardmäßige Testmethode zur
Bestimmung des Sauerstoff-Bedarfs in Wässern und Abwässern darstellt, basiert die
Genauigkeit der BSB-Analysen normalerweise darauf, wie gut sie mit BSB korreliert.
Da das Dichromat/Schwefelsäure-CSB-System über viele Jahre hinweg verwendet
wurde und für seine gute Korrelation mit den BSB-Ergebnissen bekannt ist, sollten
Vergleiche der Analysen unter Verwendung derselben Proben des vorgeschlagenen
Mangan-III/Schwefelsäure-System mit dem Dichromat/Schwefelsäure-System eine
akkurate Einschätzung der Korrelation der Ergebnisse für das Mangan-
III/Schwefelsäure-Reagenz mit den erwarteten BSB-Werten ergeben.
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Die folgenden Beispiele sollen der Veranschaulichung, doch nicht der Einschränkung
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dienen.
BEISPIELE
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Abwasserproben, die erwartungsgemäß jenen Realweltproben entsprachen, die
derzeit auf den CSB getestet werden, doch nicht darauf beschränkt sind, wurden aus
verschiedenen Standard Industrial Classification (SIC)-Quellen entnommen. Von
ihnen wird auch erwartet, daß sie organische Verbindungen im Bereich von einfach
bis schwer zu oxidieren enthalten. Die Proben wurden sowohl anhand der zuvor
beschriebenen Mangan-III-Methode (unter Zugabe von Quecksilberion zur
Beseitigung der Chlorid-Interferenz als auch der EPA-genehmigten Chrom-VI-Closed
Reflux-Methode, enthaltend Quecksilber und Silberionen, analysiert. Bei beiden
Methoden wurden zweistündige Digestionen bei 150ºC in identischen Behältern
vorgenommen und die Ergebnisse mittels spektrophotometrischer Ablesungen
gemessen. Die Werte sind alle als mg/L CSB ausgedrückt und wurden von
Kalibrierungskurven abgenommen, die für beide Methoden unter Verwendung der
zuvor beschriebenen Testverfahren und der Hydrogenphthalat (KHP)-CSB-Normen
mit bekannten Werten erzeugt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
DATEN VON ABWASSERPROBEN - TABELLE 1
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Der gemittelte Prozentsatz der CSB-Rückgewinnung für die Mangan-III-Methode bei
allen getesteten Proben betrug 89,6, oder etwa 90% der für die Chrom-VI-Methode
erhaltenen Mittelwerte. Die Variation liegt innerhalb ± 10% des Mittels der Mangan-
III-Methode für alle außer 4 Proben bei 16, 18, 11, bzw. 11% für Proben 9, 13, 18
und 24. Alle Probenwerte fallen ohne weiteres innerhalb + 20% des Mittels der
Mangan-III-Methode im Vergleich zur standardmäßigen Chrom-VI-Methode. Es ist
ohne weiteres erkennbar, daß die Ausführung beider Methoden an einer gegebenen
Probe oder Probenklasse zum Erhalt eines Korrelations-(oder Kalibrierungs-)
-Faktors zwischen den Methoden es ermöglicht, daß die Mangan-III-Testwerte eine
in hohem Maße genaue Einschätzung der Chrom-VI-CSB-Werte liefern.
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Es ist erkennbar, daß die Testergebnisse stark parallel sind und in den angegebenen
Genauigkeitsbereich der Dichromat-Systemdaten fallen. Daraus ist ersichtlich, daß
die Erfindung mindestens alle ihre angegebenen Aufgaben erfüllt.