DE2427655B2

DE2427655B2 - Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2427655B2
Application number: DE2427655A
Authority: DE
Inventors: Haruo Tokio Honma
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1973-06-08
Filing date: 1974-06-07
Publication date: 1978-12-07
Also published as: DE2427655A1; DE2427655C3; JPS533948B2; JPS5015592A; US3945799A

Description

Die quantitative Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen gehört zum Bereich der organischen quantitativen Mikroanalyse in der analytisehen Chemie. Die zu analysierenden organischen Verbindungen bestehen im allgemeinen hauptsächlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff. Die organische mikroquantitative Analyse zur Bestimmung dieser vier verschiedenen Elemente muß innerhalb eines absoluten Fehlers von 0,3% durchführbar sein. Die Forschung in der organischen Chemie und verwandten Gebieten kann auf die Mikroanalyse nicht verzichten, beispielsweise bei der Bestimmung der Molekülstruktur, der Summenformel und <ler Identifizierung von organischen Verbindungen. Sie kann das einzige quantitative Bestimmungsverfahren sein. Von H. ter Meulen und A.Gö tζ und Mitarb, wurde bereits ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff nach dem Wasserstoff-Reduktionsverfahren vorgeschlagen, bei dem die Sauerstoffanalyse in einem lOOprozentigen Wasserstoffgasstrom durchgeführt wird. Das gegenwärtig überwiegend angewendete Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen ist jedoch das Kohlenstoff-Reduktionsverfahren (Verfahren nach J. U η t e r ζaucher; vgl. Pregel — Roth, Quantitative organische Mikroanalyse, Springer Verlag, Wien, 1958, S. 79 ff, sowie US-PS 33 74 064).

Das Kohlenstoff-Reduktionsverfahren verwendet als « Trägergas Stickstoff, Argon, Helium oder andere reine inaktive Gase. Bei diesem Verfahren wird die zu untersuchende organische Verbindung thermisch zersetzt, die erhaltenen gasförmigen Zersetzungsprodukte werden mit dem Trägergas über einen Platin-auf-Koh- bo lenstoff-Katalysator oder einen Kohlenstoff-Katalysator (nachstehend als Kohlenstoff-Reduktionskatalysator bezeichnet) bei Temperaturen von 900 bis 1200⁰C geleitet. Hierbei werden sämtliche Sauerstoffverbindungen zu Kohlenmonoxid reduziert. Sodann wird das b5 Kohlenmonoxid durch Kupferoxid oder Jodpentoxid zu Kohlendioxid oxidiert Aus dem Jodpentoxid wird gleichzeitig Jod gebildet. Anschließend wird das Kohlendioxid bzw. das Jod beispielsweise gravimetrisch, volumetrisch oder durch Differentialthermoanalyse bestimmt. Schließlich wird der Sauerstoffgehalt in der organischen Verbindung aufgrund der quantitativen Bestimmung von Kohlendioxid oder Jod berechnet

In der vorstehenden Literaturstelle von Pregel — Roth ist auf Seite 90 eine Modifikation des Unterzaucher-Verfahrens beschrieben, die darauf beruht, daß an Stelle von Stickstoff Wasserstoff als Trägergas verwendet wird.

Das herkömmliche Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff nach dem Kohlenstoff-Reduktionsverfahren hat jedoch verschiedene Nachteile, nämlich

1) die herkömmliche quantitative Bestimmung von Sauerstoff ist weniger genau als die Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff oder Stickstoff. In der Praxis ist es schwierig, den absoluten Fehler unter 0,3% zu halten;

2) das Verfahren ist schlecht reproduzierbar. Das gleiche Ergebnis kann nicht sichergestellt werden, unabhängig davon, wie sorgfältig die Analyse mit der gleichen Probe wiederholt wird;

3) der Ersatz des Kohlenstoff-Reduktionskatalysators, des Oxidationsmittels und das Füllen mit der zu analysierenden Probe ist die Ursache verschiedener Fehler;

4) das Verfahren hat einen erhöhten »Nullwert«. Selbst wenn das Zersetzungsrohr lange Zeit vorerhitzt wurde, kann der »Nullwert« nicht vermindert werden. Der Wert bleibt nicht konstant und ist nicht zu kontrollieren;

5) der »Nullwert« schwankt von Stunde zu Stunde und von Tag zu Tag und läßt sich kaum konstant halten;

6) der »Nullwert« ist verschieden vom »Geist-Blindwert«, der bestimmt wird, nachdem die organische Verbindung thermisch zersetzt ist Der »Geist-Blindwert« ist sehr groß. Selbst bei der thermischen Zersetzung von sauerstofffreien organischen Ver-

bindungen erhält man einen Blindwert, wie ihn eine organische Verbindung mit 2 bis 3% Sauerstoff bei der thermischen Zersetzung ergeben würde.

Versuche haben ergeben, daß neben anderen Faktoren die wichtigste Ursache für die Nachteile die Verunreinigung des Kohlenstoff-Reduktionskatalysators mit Sauerstoff oder Sauerstoffverbindungen während des Betriebes ist

Eine de." Verunreinigungen wird durch Luft und Feuchtigkeit verursacht, die in das Zersetzungsrohr eindringen, wenn eine neue Probe in das Rohr eingebracht wird. Die anderen Verunreinigungen werden durch Sauerstoffverbindungen, hauptsächlich Kohlenmonoxid, hervorgerufen, das bei der thermischen Zersetzung der Probe erzeugt und im Kohlenstoff-Reduktionskatalysator zurückgehalten wird. Wenn der Sauerstoff oder die Sauerstoffverbindung aus dem Katalysator bei Temperaturen von 9ύΟ bis 1000⁰C in der inerten Gasatmosphäre vollständig abgetrennt werden könnten, würden keine derartigen Schwierigkeiten auftreten.

Wenn das Zersetzungsrohr und der Kohlenstoff-Reduktionskatalysator in einer Vorstufe vor der Messung auf die vorgenannte Temperatur erhitzt werden, läßt sich der Katalysator nicht reinigen, und ein Teil des Sauerstoffs oder der Sauerstoffverbindung wird aus dem Kohlenstoff-Reduktionskatalysator freigesetzt und mit dem Trägergas mitgerissen und fehlerhaft festgestellt als Teil des Sauerstoffgehalts der Probe.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen nach dem Kohlenstoff-Reduktionsverfahren mittels eines Platin-auf-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Katalysators unter Verwendung eines inerten Trägergases, das mit hoher Genauigkeit (höchstens 0,3% absoluter Fehler) verläuft, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieser quantitativen Analyse zur Verfügung zu stellen. Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem Befund, daß man durch Zusatz von Wasserstoff oder Methan zum inerten Trägergas beim Kohlenstoff-Reduktionsverfahren aus dem Kohlenstoff-Reduktionskatalysator die Sauerstoffverbindungen abtrennen kann, die am Katalysator adsorbiert oder durch den Katalysator gebunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen nach dem Kohlenstoff-Reduktionsverfahren mittels eines Platin-auf-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Katalysators unter Verwendung eines inerten Trägergases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu analysierende organische Verbindung in Gegenwart von inertem Trägergas und Wasserstoff oder Methan und des Platin-auf-Kohlenstoff- oder Kohienstoff-Katalysators thermisch zersetzt wird.

Die vorstehend erwähnte Modifikation des Unterzaucher-Verfahrens betrifft die Verwendung von reinem Wasserstoff als Trägergas, wobei im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren in einem kontinuierlichen Gasstrom gearbeitet wird. Dies bedeutet, daß eine große Wasserstoffmenge eingesetzt wird, die mit dem Quarzrohr in Berührung kommt Dabei ergibt sich eine chemische Umsetzung mit dem Siliciumdioxid gemäß der Gleichung

SiO₂-I-H₂-SiO-J-H₂O.

Das dabei entstehende Wasser wird in Gegenwart des Platin-auf-Kohlenstoff-Katalvsators unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff gemäß der Gleichung H₂O-CO+ H₂

zersetzt Das dabei entstehende Kohlenmonoxid führt zu Fehlern bei der quantitativen Bestimmung des Sauerstoffgehalts der Probe. Ferner schlägt sich das entstandene SiO am Katalysator nieder und stellt somit ebenfalls ebenfalls eine Störungsquelle dar. Schließlich

ίο entstehen bei derartig großen Volumina an Wasserstoff entsprechend große Volumina an Kohlenwasserstoffen, wie Methan, die mit dem Oxidationsmittel im Oxidationsrohr, das mit dem Zersetzzungsrohr über das Reinigungsrohr (Absorptionsrohr für saure Gase)

verbunden ist reagieren. Dies stellt wiederum eine Fehlerquelle des bekannten Verfahrens dar.

Demgegenüber wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem inerten Trägergas in Gegenwart von Wasserstoff oder Methan durchgeführt Der Zusatz des reaktiven Gases zum inerten Trägergas bewirkt eine Entfernung von Kohlenmonoxid und anderen Oxiden von der Katalysatoroberfläche, wodurch die Genauigkeit der quantitativen Sauerstoffbestimmung deutlich erhöht wird. Gleichzeitig werden aber auch die vorgenannten Nachteile, die bei Verwendung von reinem Wasserstoff als Trägergas auftreten, vermieden.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren

so durchgeführt, daß man in das Zersetzungsrohr auf einer Zwischenstufe des Verfahrens eine entsprechende

jo Menge Wasserstoff oder Methan einspeist, um eine Verunreinigung des Kohlenstoff-Reduktionskatalysators mit Sauerstoff oder Sauerstoffverbindungen zu verhindern und die Abtrennung des Kohlenmonoxids aus dem Kohlenstoff-Reduktionskatalysator zu verbessern.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Zersetzungsrohr zur thermischen Zersetzung der zu analysierenden organischen Verbindung, einer Quelle zur Zufuhr von inaktivem Gas, die an das eine Einlaßende des Zersetzungsrohres angeschlossen ist einem Absorptionsrohr, das an das Auslaßende des Zersetzungsrohres angeschlossen ist, einem Ventil mit einer Gasauslaßleitung, welches zwischen Zersetzungsrohr und Absorptionsrohr angeordnet ist einem Oxidationsrohr, das an das Auslaßende des Absorptionsrohres angeschlossen ist, sowie einem qualitativen Bestimmungssystem, das an das Auslaßende des Oxidationsrohres angeschlossen ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß eine weitere Quelle zur Zufuhr von Wasserstoff oder Methan in das Zersetzungsrohr 2 vorhanden ist.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt ein Blockdiagramm einer Ausführungsform der Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Fig.2 zeigt die Anordnung der verschiedenen

bo Füllungen im Zersetzungsrohr und Oxidationsrohr in der erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung.

In F i g. 1 enthält das Zersetzungsrohr 2 einen Konlenstoff-Reduktionskatalysator 1. Eine Beschikkungseinrichtung 3 trägt eine Probe der zu analysierenden organischen Verbindung. Diese Beschickungseinrichtung 3 wird durch das Einlaßende des Zersetzungsrohres 2 in das Zersetzungsrohr 2 eingeführt. In Fi g. 1 ist die Probe innerhalb des Heizofens 10 angeordnet

Vor der thermischen Zersetzung befindet sich die Probe jedoch auf der rechten Seite des Zersetzungsrohres 2. Wenn die Probe in das Zersetzungsrohr 2 eingeführt wird, dringt auch Luft und Feuchtigkeit in das Zersetzungsrohr 2 ein. Durch öffnen eines Ventils V₁ und der Ventile V3 und V4 wird Helium eingeleitet, um die Luft und die Feuchtigkeit zu verdrängen. Nach einigen Minuten werden die Ventile Vi, V₃ und V₄ geschlossen, während das Ventil Vj geöffnet wird, damit ein Gasgemisch aus Helium und Wasserstoff in das Zersetzungsrohr 2 eintreten kann. Sodann werden die Ventile V3 und V₄ geöffnet, und das Gasgemisch wird an die Atmosphäre entlassen. Dieses Spülen wird einige Minuten fortgesetzt, bis der Kohlenstoff-Reduktionskatalysator durch die reduzierende Wirkung von Wasserstoff oder Methan wieder gereinigt ist. Anschließend werden die Ventile V₄, V3 und V2 geschlossen. Dann wird die Probe unter statischen Bedingungen der thermischen Zersetzung unterworfen. Auf dieser Stufe des Verfahrens wird das Zersetzungsrohr 2 mit Helium und Wasserstoff oder Methan gefüllt. Der Wasserstoff oder das Methan unterstützt die Abtrennung der bei der thermischen Zersetzung der Probe gebildeten Sauerstoffverbindung vom Kohlenstoff-Reduktionskatalysator und des bei der Reduktion der Sauerstoffverbindung durch den Katalysator gebildeten Kohlenmonoxids. Nach einigen Minuten werden die Ventile V₃ und V\ geöffnet, und Kohlenmonoxid sowie andere thermische Zersetzungsprodukte werden in das Absorptionsrohr 4 eingeleitet, in dem saure Gase abgetrennt werden. Die nicht absorbierten, gereinigten Gase werden in das Oxidationsrohr 6 eingeleitet, das mit einem Oxidationsmittel 5 wie Kupferoxid oder Jodpentoxid, beschickt ist. Bei Verwendung von Kupferoxid wird das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert. Bei Verwendung von Jodpentoxid wird das Kohlenmonoxid ebenfalls zu Kohlendioxid oxidiert, während gleichzeitig eine entsprechende Menge Jod gebildet wird. Sodann werden das Kohlendioxid bzw. das Jod im quantitativen Bestimmungssystem 7 analysiert, um den Sauerstoffgehalt der Probe zu bestimmen.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff Wasserstoff oder Methan in das Zersetzungsrohr bei jeder Bestimmung eingespeist und die thermische Zersetzung unter statischen Bedingungen in Gegenwart des inerten Trägergases und Wasserstofff oder Methan durchgeführt wird. Dementsprechend wird der Kohlenstoff-Reduktionskatalysator durch Reduktion mit Wasserstoff oder Methan gereinigt und er kann somit frei von Sauerstoff und Sauerstoffverbindungen gehalten werden.

Beispiel

Die Sauerstoffanalyse wird an verschiedenen Standardproben unter Verwendung einer quantitativen Analysevorrichtung nach dem Differentialthermoanalyseverfahren und unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen durchgeführt. In F i g. 2 ist die Füllung im Zersetzungsrohr und Oxidationsrohr angegeben.

Tabelle I

Zersetzungsrohr

Oxidationsrohr

Eingespeistes Reaktionsgas

Art des thermischen Zersetzungssystems

Erfindung
Temp, des Rohres:
960⁰C

Platin-auf-Kohlenstoff
(50 mm)

Platindrahtnetz
Quarzgranulat

Bekanntes Verfahren

Temp, des Rohres:
960⁰C

Platin-auf-Kohlenstoff
(102 mm)

Platindrahtnetz
Kupfergranulat

Temp, des Rohres:
220-240'C

Oxidationsmittel:
Jodpentoxid

Temp, des Rohres:
650⁰C

Oxidationsmittel:
Kupferoxid

Wasserstoff (U bis 12 ml)
Methan (5 bis 6 ml)

statisch

kein Gas zugesetzt
dynamisch

In Tabelle II sind die Werte für die Empfindlichkeit Werte für die Empfindlichkeit Ko die Stabilität der Ko bei der Bestimmung des Sauerstoffgehalts der 65 Empfindlichkeit im Vergleich zur Empfindlichkeit der

III sind

Standardproben angegeben. In Tabelle III sind die Werte für den Sauerstoffgehalt dieser Proben zusammengefaßt Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die herkömmlichen Vorrichtung zeigen. Der Sauerstoffgehalt kann mit einem absoluten Fehler von höchstens 03% bestimmt werden.

Tabelle!!

Probe

Sauerstoff, ber., %

Bekanntes Verfahren Ko: \).\/\i.g ΔΚο

Erfindungsgemäßes Verfahren Bemerkungen Ko: μν/μ$ ΔΚο

Bernsteinsäure 54,19

Rohrzucker 51,41

m-Dinitrobenzol 38,7

Benzoesäure 26,20

p-Nitroanilin 23,17

Acetanilid 11,87

Cholesterin 4,14

Anthracen 0

(Durchschnittswert von Ko)

(Bereich)

Ko=-

μν (Signalwert in

14,06	-0,42	12,91	+0,01	die Analyse wird
		(11,88)*)	(-0,01)	5mal mit jeder
14,09	-0,39	12,79	-0,11	Probe wiederholt. Es sind die Durch schnittswerte der
		(11,88)	(-0,01)	fünf Messungen
14,32	-0,16	12,81	-0,09	angegeben.
		(11,19)	(-0,10)
14,25	-0,23	12,99 (11,92)	+0,09 (+0,03)
14,40	-0,08	12,91	+0,01
		(11,90)	(+0,01)
14,78	+0,30	12,88	-0,02	Ausgangsspannung
		(11,91)	(+0,02)
15,45	+0,97	12,99	+0,09
		(11,92)	(+0,03)
320 μν		-10μν
		(-12μν)
14,48		12,90
		(11,89)
1,39		0,20
		(0,13)
vlikrovolt des	Analvsensystems) X 100

[jig (Gewicht der Probe in Mikrogramm) X ber. Sauerstoffgehalt in % Tabelle III
Nr. Probe

Bernsteinsäure

Rohrzucker

m-Dinitrobenzol

Benzoesäure

p-Nitroanilin

Sauerstoff,	Bekanntes Verfahren	absoluter	Erfindungsgemäßes Verfa	absoluter
ber., %		Fehler		Fehler
	Sauerstoff,	+0,01	Sauerstoff,	-0,02
	gef., %	+0,07	gef., %	+0,03
54,19	54,20		54,17	(+0,12)
54,19	54,26		54,22	(+0,09)
		-0,06	(54,31)*)	-0,11
		+0,45	(54,26)	-0,08
51,41	51,35		51,30	(+0,06)
51,41	51,86		51,33	(+0,13)
		+0,81	(51,47)	-0,15
		+0,87	(51,54)	+0,01
38,07	38,88		37,92	(+0,18)
38,07	38,94		38,08	(+0,24)
		+0,36	(38,25)	+0,20
		+0,37	(38,31)	+0,16
26,20	26,56		26,40	(+0,24)
26,20	26,57		26,36	(+0,12)
		+0,47	(26,44)	+0,06
		+0,45	(26,32)	+0,08
23,17	23,64		23,33	(+0,14)
23,17	23,62		23,25	(+0,10)
		(23,31)
		(23,27)

*) Die in Klammern gesetzten Werte beziehen sich auf die Verwendung von Methan als aktives Gas.

«09549/239

Fortsetzung

10

Nr. Probe

Sauerstoff,	Hierzu 2	Bekanntes Verfahren	absoluter	Erfindungsgemäßes Verfahr	absoluter	12,85
ber., %		Fehler		Fehler	(11,89)
	Sauerstoff,	+0,63	Sauerstoff,	+0,06
	gef., %	+0,60	gef., %	+0,03
11,84	12,47		11,90	(+0,12)
71,84	12,44		11,87	(+0,17)
		+0,41	(11,96)	±0
		+0,42	(12,01)	+0
4,14	4,55		4,14	(+0,10)
4,14	4,56		4,14	(+0,18)
		-	(4.24)
			(4,32)	-
0	250-370 μν
0	250-370 μν	0,43	0~13μν	0,07
			(0-20 μ\0	(0,14)
	je	Empfindlich-	χ	tatsächliche Empfindlich
		keit des ersten Versuchs		keit des ersten Versuchs
	tatsächliche 1	mit Bernsteinsäure		mit Bernsteinsäure
		= μν/ug	= μν/μ% =
	= 14,05


Blatt Zeichnungen

11 Acetanilid 12

13 Cholesterin 14

15 Anthracen 16

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen nach dem Kohlenstoff-Reduktionsverfahren mittels eines PIatin-auf-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Katalysators unter Verwendung eines inerten Trägergases, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende organische Verbindung in Gegenwart von inertem Trägergas und Wasserstoff oder Methan und des P!atin-auf-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Katalysators thermisch zersetzt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 mit einem Zersetzungsrohr zur thermischen Zersetzung der zu analysierenden organischen Verbindung, einer Quelle zur Zufuhr von inaktivem Gas, die an das eine Einlaßende des Zersetzungsrohres angeschlossen ist, einem Absorptionsrohr, das an das Auslaßende des Zersetzungs rohres angeschlossen ist, einem Ventil mit einer Gasauslaßleitung, welches zwischen Zersetzungsrohr und Absorptionsrohr angeordnet ist, einem Oxidationsrohr, das an das Auslaßende des Absorptionsrohres angeschlossen ist, sowie einem quantitativen Bestimmungssystem, das an das Auslaßende des Oxidationsrohres angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Quelle zur Zufuhr von Wasserstoff oder Methan in das Zersetzungsrohr (2) vorhanden ist