DE2427655A1

DE2427655A1 - Verfahren zur quantitativen bestimmung von sauerstoff in organischen verbindungen und system zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2427655A1
Application number: DE19742427655
Authority: DE
Inventors: Haruo Honma
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1973-06-08
Filing date: 1974-06-07
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DE2427655B2; US3945799A; JPS5015592A; DE2427655C3; JPS533948B2

Description

"Verfahren zur qua.irfcit.a.ti'von Bestn minung von Säuerst of Γ in orgaTiiscliGn Verbindungen und System zur Durchführung öoh VerfaJirens"

Priorität; 8. Juni 1973, Japan·,. Nr, 64 45^/73

Die quantitative Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen. gehört zum Bereich der orgrmisehen quantitativen Mikro analyse in der analytischen Chemie. Die zu analysierende oi-ga-nische Verbindung enthält als Hauptolenientt· ±m al.lgeic.i.nen Kohlenstoff, Wasserstoff, .Stickstoff und Sauerstoff, Die organische mikroquantitative Analyse zur Bestimmung dieser vier verschiedenen. Elemente muß innerhalb eines absoluten· Fehlers von 0,3 ^cfo durchführbar sein. Die Forschung in der organischen Chemie und verwandten Gebloten kann auf die Mikroanalyse nicht verzichten_s beispielsweise bei der Bestimmung der Mol ekül st ruk.tur j, der Summenformel und dex- Identifizierung von organischen Verbindungen.

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Sie kann die einzige Methode zur quantitativen Bestimmung sein. Es wurde btTeits eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Ssiiei'stoff durch 11» ter MeuJen und A, Götz et al, nach dem Wassex-stoi.T~ReduIction:-»-verfahren vorgeschlagen, bei dem die Sauerstoffanalyse in eiijori! lOOprozeiitigen Wasserstoff gasstrom durchgeführt wird. Die ^gejrw-ärtig· überviegeiid angewendete Methode zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen ist jedoch das Kohl ens t off-Reduktionsverfahren,,

Das Kohlenstoff-Reduktionsverfahren verwendet als Trägergas Stickstoff» Argon, Helium oder andere reine inaktive Gase, Bei diesem Verfahren wird die zu untersuchende organische Verbindung thermisch zersetzt, die e!'haltenen gasförmigen Zersotztmgsprodukte worden mit dom Tragergas über einen Platin—auf—Kohl eiistoff—Katalysator oder einen Kohlenstoff-Katalysator (nachstehend als Kohlenstoff-Reduktionskatal3^rsator bezeichnet) bei Temperaturen von 900 bis 1200 C geleitet, Hierbei werden sämtliche Säuerst of !!Verbindungen zu Kohlenmonoxid reduzierte Sodann wird dar. kohlenmonoxid durch Kupfer oxid oder Jodpentoxid zu Kohlendioxid oxidiert;. Aus dem Jodpentoxid wird gleichzeitig Jod gebildet. Anschließend wird das Kohlendioxid bzw, das Jod beispielsweise gravimetrisch, volumetrisch oder durch Differentlalthermoanalyse bestimmt. Schließlich wird der Sauerstoffgehalt in der organischen Verbindung aufgrund der quantitativen Bestimmung von Kohlendioxid oder Jod berechnet.

Das herkömmliche Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff nach dem Kohlenstoff-Reduktionsverfahren hat jedoch

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verschiedene Nachteile _f nämlicli

1) die herkömmliche quantitative Bestimmung von Sauerstoff ist weniger genau als die quantitative Bestimmung von. Kohlenstoff, Wasserstoff oder Stickstoff. In dor Praxis ist es schvn'.u« rig, den absoluten Fehler unter 0,3 °ß> zu halten; ?,) das Verfahren ist schlecht roproduzierbar< Da^ gleiche Ergebnis kann nicht sichergesteilt,werden, unabhängig davon_{ viie sorgfältig die Analyse mit der gleichen Probe wiederholt wird;

3) der Ersatz des Kohlenstoff—Reduktionskatalyfiatox'e, des 0xidationsi:iitte3.s und das Füllen, mit der zu analysierenden Probe ist die Ursache verschiedener Fehler;

k) das T^rf-'hren hat einen erhöhten "Nullwert". Selbst Xionn. das Zervsetzungsrohr lange Zoit vor erhitzt wurde, kann der "Nullwert" nicht vermindert werden. Der Ye.rt bleibt nicht konsl-ctnt und ist nicht z,u kontrollieren;

5) -der "Wullviert" schwankt vo3i Stunde zu Stunde und von Tag zu Tag und laRt. sich kaum konstant halten;

6) der "Nullwert" ist verschieden vom "Geist-Blindwert", der bestimmt wii'd, nachdem die organische Verbindung thermisch zersetzt ist« Der "Geist~Blindv;ert" iyt s&hr groß_c Seibat bc-i der thermischen Zersetzung von sauerstoff-freien organischen Verbindungen erhält man einen Blindwert, %*ie ihn eine organisehe Verbindung mit 2 bis 3 i" Sauerstoff bei der thermischen Zersetzung ergeben würde.

Versuche haben ergeben, daß neben anderen Faktoren die wichtigste Ursache für die Nachteile die Verunreinigung des Kohlen-

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stoff-Reduktionskatalysators mit Sauerstoff oder SauerstoffverbindungGn während des Betriebs ist.

Eine der Verunreinigungen wird durch Luft und Feuchtigkeit verursacht, die in das Zorsetzungsrohr eindringen, wenn eine neue Probe in das Rohr eingebracht wird« Die anderen Verunreinigungen werden durch Stiuerstoffverbindungen, hauptsächlich Kohlenmonoxid .j hervorgerufen, das bei der thermischen Zersetzung der Probe erzeugt und im Kohlenstoff-Reduktionskatalysator zurückgehalten wird« Venn der Sauerstoff oder die Sauerstoffverbindung aus dem Katalysator bei Temperaturen von 900 bis 1000 C in der inerten Gasatmosphäre vollständig abgetrennt werden könnten, würden keine derartigen Schwierigkeiten auftreten.

¥enn das Zersetzungsrohr und der Kohlenstoff-Reduktionskatalysator in einer Vorstufe vor der Messung auf die vorgenannte Temperatur erhitzt wird, läßt sich der Katalysator nicht reinigen, und ein Teil des Sauerstoffs oder der Sauerstoffverbindung wird aus dem Kohlenstoff-Reduktionskatalysator freigesetzt und mit dem Trägergas mitgerissen und fehlerhaft festgestellt als Teil dos Sauerstoffgehalts der Probe«

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen mit hoher Genauigkeit (höchstens 0,3 ^cß> absoluter Fehler) sowie ein System zur Durchführung dieser quantitativen Analyse zu schaffen. Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem Befund, daß man durch Zusatz von Wasserstoff, Methan oder eines

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anderen reduzierend wirkenden Gases zum Trägergas beim Kohlenstoff -Redulct ions verfahr on aus dem Kohlenstoff -Redulct ionskatalysator die Sauerstoffverbindungen abtrennen kann, die am Katalysator adsorbiert odex- durch den Katalysator gebunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen nach dem Kohlenstoff-Reduktionsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dEiß man die zu analysierende organische Verbindung in. Gegenwart von Wasserstoff oder Methan und eines PIatin~auf~Kohlenstoff- oder Kohlenstoff—Katalysators thermisch,
zersetzt.

In der Praxis wird das erfindung.sgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man in das Zersetzungsrohr auf einer Zwischenstufe des Verfahrens eine entsprechende Menge Wasserstoff oder Methan einspeist, um eine Verunreinigung des Kohlenstoff—Reduktj.onskatalysators mit Sauerstoff oder Säuerstoffvorbindungen zu
verhindern und die Abtrennung des Kohlenmonoxids aus dem Kohlenstoff -Reduktionskatal3^rsator zu verbessern.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Figur 1 zeigt ein Bloclcdiagramm einer Ausführungsform des Sy-■ stems zui* quantitativen Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Figur 2 ist ein ähnliches Blockdiagramm, das das bekannte
System zeigt.
Figur 3 A zeigt die Anordnung der verschiedenen Füllungen

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im Zersetzungsrohr und Oxidationsrohr im erfindungsgemäß verwendeten System und Figur 3 B zeigt die Anordnung der Füllungen im Zersetzurigsrohr und Oxidati onsr ohr bei dem bekannten System.

Figur 1 erläutert das System zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrcnr. _f während Figur 2 das bekannte System zum Vergleich wiedergibt.

In Figur 1 enthält das Zcrsetzungsrohr 2 einen Kohlenstoff— Redulctionskatalysator 1. Eine Beschickungseinrichtung 3 trägt eine Probe dor zu analysierenden organischen Vex*bindung. Diese Beschickungseinrichtung wird durch das Einlaßende des Zersetzungsrohres 2 in das Zersetzungsrohr eingeführt. In Figur 1 ist die Probe innerhalb des Heizofens 10 angeordnet. Vor der thermischen Zersetzung befindet sich die Probe jedoch auf der rechten Seite des Zersetzungsrohrosj Venn die Probe in das Zersetzungsrohr 2 eingeführt wird, dringt auch Luft und Feuchtigkeit in das Zersetzungsrohr 2 ein. Durch Öffnen eines Ventils V und der Ventile V„ und V. wird Helium eingeleitet _f um die Luft und die Feuchtigkeit zu vordrängen, Nach einigen Minuten werden die Ventile V₁, V„ und Vt geschlossen, während das Ventil V geöffnet \-/ird, damit ein Gasgemisch aus Helium und Wasserstoff in das Zersetzungsrohr 2 eintreten kann. Sodann werden die Ventile V„ und V. geöffnet, und das Gasgemisch wird an die Atmosphäre entlassen. Dieses Spülen wird einige Minuten fortgesetzt, bis der Kohlenstoff-Redulctionskatalysator durch die reduzierende Wirkung von Wasser—

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stoff oder Methan wieder gereinigt ist. Anschließend worden die Ventile V^, V_ und V„ geschlossen. Dann wird die ProbG unter statischen Bedingungen der thermischen Zersetzung unterworfen.

Auf dieser Stufe des Voz^fahrens wird das Zersetzungsrohr mit Helium und Wasserstoff oder Methan gefüllt. Der Wasserstoff oder das Methan unterstützt die Abtrennung der bei der thormischen Zersetzung der Probe gebildeten Sauerstoffverbin« dung vom Kohlenstoff-Reduktionskata.lysator und des bei der Roduktiöii der Sauerstoffverbindung durch den Katalysator gebilde~ ten Kohlennumoxids. Nach einigen Minuten· werden die Ventile V₀ und V₁ geöffnet, und Kohlenmonoxid sowie andere thermische Zer— setzungsprodukte werden in das Absorptionsrob.r 4 eingeleitet, in dem saure Gase abgetrennt worden. Die nicht absorbierten, gereinigten Gase werden in da.s Oxidationsrohr 6 eingeleitet, das mit einem Oxidationsmittel 5 wie Kupferoxid oder Jodpontoxidf beschickt ist. Bei Verwendung von Kupferoxid wird dtis Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert, während bei Verwendung von Jodpentoxid das Kohlenmonoxid ebenfalls zu Kohlendioxid oxidiert wird, während gleichzeitig eine entsprechende Menge Jod gebildet wird«, Sodann werden das Kohlendioxid bzw. das Jod im quantitativen Bestimmungos3'-stem ¹J analysiert $ um den Sauerstoffgehalt der Probe zu bestimmen.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Sauerstoff Wasserstoff oder Methan in das Zersetzungsrohr bei jeder Bestimmung eingespeist und die thermische Zersetzung unter statischen Bedingungen in Gegenwart des inerten Träger-

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gases und Wasserstoff oder Methan durchgeführt wird. Dementsprechend WlI¹Cl der Kohlenstoff—Reduktionskatalysator durch Reduktion mit Wasserstoff oder Methan gereinigt und ei" kann somit frei von Sauerstoff und Säuerstoff verbindungen gehalten worden,

Beispiel

Die Säuerst off analyse idrd an verschiedenen Standardproben unter Ven-rendung eines quantitativen Analysesystems nach dem Dif f crentialthermoaiialyseverfahron und unter den in Tabelle J. angegebenen Bedingungen durchgeführt« Xn Figur 3 sind die Füllungen im Zcrsetüungsrohr und Oxidationürohr angegeben. Figur 3 A zeigt die im erfindungsgeraäßcn System verwendeten Rohre und Figur 3 B aeigt die im' belcarinten Verfahren verwendeten Rohre»

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Tabelle I

Zersetzungs·-	CJ G)	Oxidations	eingespei stcs	Art des ther«
rohr	■£ Platindraht- S netz	rohr	Reaktionsgas	mischen Zei"- j
	^ Kupfergranu-			setzungs-
	S laf			systems
Temp« des	Temp, des	li&sscirstoff
Rohres:	Rohres:	(11 bis 12 ml)
96O°C	220 ■- 2/tO°C
Platin-auf-	Oxidations		statisch
to Kohlenstoff	mittel:
§ (50 mm),
1	Jodpentoxid
\|ri Platindraht-
^ netz
^ Quarzgranu
lat
Temp, des	Temp« des	kein Gas zu
§ Rohres:	Rohres:	gesetzt
£ 96O⁰C rl	65O⁰C
f ^ Platin-auf»	Oxidations		dynami s ch
® Kohlenstoff	mittel:
(102 mm)
Kupferoxid

In Tabelle II sind die Werte für die Empfindlichkeit Ko bei der Bestimmung des Säuerst of fgehalts der* Standardproben angegeben« In Tabelle III sind die Werte für den Sauerstoifgehalt dieser Proben zusammengefaßt. Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Werte für die Empfindlichkeit Ko die Stabilität der Empfindlichkeit im Vergleich zur Empfindlichlceit des herkömmlichen Systems

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zeigen. Der Sauerstoffgehalt kann mit einem absoluten Fehler von höchstens 0,3 ^cß> bestimmt werden«

Tabelle II

Probe

Sauerstoff, bekanntes Verber,. , γ· fahren

Ko: μν/^ /\Ko erfindungsge- Bemerkurt maßes Verfahren gen

Bernsteinsäure

Rohrzucker

m—Dinltrobensöl

Benzoesäure

P-Ni t x^voanilin

Acet—
anil id.

Cholesterin 4_?14 15.45 +0.97 Anthracen ο 320 μν

12.99 -10 μν

54,19 14.06 -0.42 51,41 14.09 -0.39

38,07 14.32 -0.16

26^20 14.25 -0.23

23,17 14.40 -0.08

11,87 14.78 +0.30 12.88 -0.02

I 12.	91	+0	.01	)	die Ana
				)	lyse wird
12.	79	-0	.11	)	5 mal mit
				)	jeder Pro
				)	be wieder
12.	81'	-0	.09	)	holt. Es
				)	sind die
				)	Durch
12.	99	+0	.09	)	schnitt svG r te der
				)	fünf Mes
12.	91	+0	.01	)	sungen an-
				)	.gegeben«

+0.09 )

Ausgangs— spannung

( Durchs chrii 11 s wert von Ko)

R
(Bereich)

1,39

12,90

0,20

Ko =

(Signalwert in Mikrovolt des Analysensystems) χ 100

(Gewicht der Probe in Mikrogramm) χ ber. Sauerstoffgehalt in °/o

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Tabe3.1e III

Nr. Probe

Sauerstoff, bekanntes Verfahren

ber. , °jo Sauer"" absolut

stoff tex- Feh- Sauer- absoiu« gef., Jo ler stoff ter Feh-

gef. , '/o ler

1	Bernsteinsäure	54,19	54,20	+0.	01
2		ti	54,26	+0.	07
3	Rohrzucker	51,41	51,35	-0.	06
k		Il	. 51.86"	+0.	45

54.37 -0.02

54.22 4-0.03

51.30 -0.11

51.33 -0.08

5 m-Dixiitrobenzol 38,07

38,88 +0.81

6	Benzoesäure	Il	38	,94	+0.	87
7		26,20	26	.56	+0.	36
8	Ii	26	v57	+0.	37

37.92 -0.15

38.08 +0.01

26.40 +0.20

26.36 +0.16

9 p-Nitroanilin 23,17 "

23.64 +0.47
23,62 +0.45

23.23 +0.06 23.25 +0.08

11	Äcetanilid	11,84	12,47	+0.63	11.90	-	+0	.06
12		It	12,44	+0.60	11.87	0-13μν	+0	.03
13	Choles"fcerin	4,14	4,55	+0.41	4.14	±°
14		Il	4,56	+0.42	4.14
15	Anthracen	0	* 250-
16		0	370 μν ·		—

0.43

tatsächliche Empfindlichkeit des
ersten Versuchs
mit Bornsteinsäure

= μν/Vg

=14.05

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x 0.07

tatsächliche Empfindlichkeit des ersten Versuchs mit Bernsteinsäure

ϊ=μν/μ_δ = 12.85

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von Kupfer(ll)-oxid als Oxidationsmittel bei einer Temperatur von 200 C erhalten.

Die Genauigkeit der quantitativen Bestimmung wird durch Zusatz von Wasserstoff oder Methan zum Treigergas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich verbessert. Forner ist die Menge der erforderlichen Beschickung des Sauerstoff-Redulctionskatalysators für das erfindungsgemäße Verfahren um etwa die Hälfte geringer als für das bekannte Verfahren. Der Katalysator wird nicht durch den bei der thermischen Zersetzung gebildeten Kohlenstoff bedeckt, so daß schädliche Wirkungen auf ein Mindestmaß beschränkt sind und- der Katalysator lange Zeit im kontinuiGi'lichen Betrieb verwendet werden kann.

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Claims

Pat entansprüchc

1 , λ Verfahren zur quantita.tiven Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen nach dem Kohlenstoff—J'ledtiktionsverfah."-ren, dadurch gekennzeichnet , daß lnan die zu analysierende organische Verbindung in Gegenwart von Wasserstoff oder Methan und eines Platin-auf «-Kohlenstoff- odor Kohlenstoff-Katalysators thermisch zersetzt,.

2«. System zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 mit einem Zersetzungsrohr zur thermischen Zersetzung der zu analysierenden organischen Verbindung, einer Quelle zur Zufuhr von

Einlaßeride

inaktivem Gas, die an das eine / des Zersc:tzungsrolires angeschlossen ist, einem Absorptionsx-ohr, das an das Auslaßende des Zersetzungsrohres angeschlossen ist, einem Oxidationsr-ohrj

Auslaßende des
das an das/Absorptionsrohr angeschlossen ist, sowie einem quan-

Auslaßende des

"titativen Bestiminungssystein, das an das/Oxidafcionsrohres angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das System eine weitere Quelle izur. Zufuhr von Wasserstoff oder Methan in das Zersetzungsrohr sowie ein Ventil zwischen dem Aiislaßende des Zer-· setzungsrohres und einer Gasauslaßleitung aufv/eist.

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