DE2334686A1 - Verfahren zur steuerung des chloratund wasserstoff-iongehaltes bei der herstellung von chlordioxyd - Google Patents

Description

DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. P.WlRTH · DI PL.-I NG. G. DANNEN BERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

¹²⁴⁵

Mo och Doms3ö AB

Pack

S-891 01 Örnsköldsvik 1

Schweden

Verfahren zur Steuerung des Chlorat- und Wasserstoff-Iongehaltes bei der Herstellung von Chlordioxyd

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Steuerung des Chlorat- und Wasserstoff-Iongehaltes bei der Herstellung von Chlordioxyd aus Alkalimetallchlorat, einem Reduktionsmittel und anorganischer Säure.

Chlordioxyd wird normalerweise durch Reaktion von Chloratlösungen mit einem Reduktionsmittel in einer sauren Umgebung hergestellt. Die als Ausgangsstoff verwendete Chloratlösung wird durch Elektrolyse von einer Natriumchloridlösung oder durch Auflösung von festem Natriumchlorat in Wasser hergestellt. Obwohl auch Kaliumchlorat verwendet werden kann, wird vorzugsweise Natriumchlorat verwendet, weil es schnell gelöst ist. In dem vorgenannten Fall ist der verwendete Ausgangsstoff Natriumchlorid. Als Heduktionsmittel wird Schwefeldioxyd bevorzugt, obwohl auch Methanol verwendet werden kann. Wenn dem

309885/1019

Verfahren Natriumchlorid zugegeben wird, kann es auch als Reduktionsmittel dienen (Formel 1 unten). ^üie anorganische Säure, die verwendet wird, ist normalerweise Schwefelsäure; Es ist eine Anzahl von Hauptreaktionen, die Chlordioxyd hervorbringen, unten aufgeführt:

NaClO₅ + NaOl + H₂SO₄ ■» ClO₂ + 0,5 Cl₂ + Na₃SO₄ + H₃O (1) 2NaClO₅ + SO₂ ^ 2 ClO₂ + Na₂SO₄ (2)

2NaClO₅ + CH₅OH + H₂SO₄ 4 2ClO₂ + HCHO + Na₂SO₄ + 2H₂O (3)

Diese Reaktionen ergeben ein Mol Chlordioxyd pro ein Mol Chinrat, das heisst, die höchste, theoretisch mögliche AusbeuteDie Reaktion (1) erbringt auch ein halbes Mol Chlor. Dieses kann als Bleichmittel wertvoll sein.

Die Nebenreaktionen "von Natriumchlorat sind im wesentlichen wie folgt:

NaClO₅ + 5NaCl + 3H₂SO₄ ■> 3Cl₂ + 3Na₂SO + 3H₂O (4)

2NaClO₅ + 6SO₂ + 6H₂O ■» 2HCl + 5H₃SO₄ + Na₃SO₄ . (5) 2NaClO₅ + 3CH₅OH + H₃SO₄ ·* 2HCl + Na₃SO₄ + 3HCH0 + 3H₃O (6)

Mit der Reaktion (4) erhält man nur Chlor. Das bedeutet einen Verlust an Chlorat, da Chlor auch billiger hergestellt werden kann. Durch die Reaktionen 5 und 6, in denen Chlorat zu Chlorid reduziert wird, wird Chlorat, das ein verhältnismässig teures chemisches Produkt ist, zerstört. Es ist faktisch unmöglich, die Chlor oder Chlorid produzierenden Reaktionen zu eliminieren. Diese finden bei einer bestimmten Reaktionsgeschwindigkeit statt, da man dieselben Ausgangsstoffe benötigt für die Reaktionen, die Chlordioxyd, Chlor und Chlorid erbringen. Daher ist es wichtig, Reaktionsbedingungen zu schaffen, die die Produktion von Chlordioxyd auf Kosten anderer Reaktionen bevorzugen, um auf diese Weise Chlorat so vollständig wie möglich in Chlordioxyd umwandeln zu können.

309885/1019

Der chemische und ökonomische Aspekt der verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd ist in der Wissenschaft "bekannt. Im Hinblick auf die grossen Mengen der verwendeten Chemikalien ist es jedoch überraschend, dass bisher noch keine Messverfahren zur kontinuierlichen Bestimmung des Chlorat- und Wasserstoff-Iongehaltes des Systems, bei der durchführung dieser Verfahren vorgeschlagen worden sind. Bisher sind die notwendigen %ialysen von Hand durch Titrationstechniken an willkürlich ausgewählten Proben durchgeführt worden. Es wurden Versuche unternommen, ionselektive Elektroden zu verwenden. Doch waren die erzielten Ergebnisse auf Grund des schnellen Alterns des Elektrodenmaterials unzuverlässig. Um das Verfahren wirkkungsvoller steuern bzw. kontrollieren zu können, ist es wünschenswert, Zugang zu einem automatischen Analysator zu haben. Dieser soll in der lage sein, den Chlorat- und Wasserstofflongehalt des Systems an verschiedenen Stufen des Herstellungsverfahrens kontinuierlich oder in kurzen Intervallen zu bestimmen. Mit Hilfe eines solchen Analysators wäre es möglich, die Bedingungen in den verschiedenen Reaktionsgefässen konstant' zu halten und eine hohe und gleielimässige Produktion von Chlordioxyd mit möglichst veringen Verlusten durch Chlor und Chlor produzierende Reaktionen zu erhalten. Weiterhin könnte der Chloratgehalt der am Ende verbleibenden, austretenden Säure möglichst niedrig gehalten werden, und zwar ohne ein Hinzufügen von übermässigen Mengen von Schwefeldioxyd. Dieses Schwefeldioxyd könnte in das Chlordioxydsystem eindringen und das Chlordioxyd durch die folgende Reaktion zerstören:

2ClO₂ + 5SO₂ + 6H₂O -> 2HCl + 5H₃SO₄ (7)

Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, die vorgenannten Mangel zu beseitigen und ein Verfahren vorzusehen, durch das der Chlorat- und Wasserstoff-Iongehalt des Systems automatisch in wünschenswerter Weise analysiert werden kann.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich folglich auf ein Verfahren, durch das der Chlorat- und Wasserstoff-Iongehalt bei der

3098857 101 9

Herstellung von Chlordioxyd aus Alkalimetallchlorat, insbesondere aus Natriumchlorat, einem Reduktionsmittel und einer anorganischen Säure gesteuert wird. Das Verfahren ist hauptsächlich charakterisiert durch die Stufen der kalorimetrischen Bestimmung der Konzentration der Chlorat-Ionenund der Wasserstoff-Ionoru Dabei werden die erzielten kalorimetrischen Messwerte, die den empirisch bestimmten.Konzentrationen von Chlorat-Ionen und Wasserstoff-Ionen entsprechen, benutzt, um den Zusatz von Chlorat, von dem Reduktionsmittel und von der Säure zu dem System zu steuern. Die Steuerung geschieht in einer Weise, dass der Chlorat- und Wasserstoff-Iongehalt des Systems auf das gewünschte Niveau gebracht wird, d.h. auf einen Wert, der für das Verfahren am geeignetsten ist.

M ·

Die kalorimetrische Bestimmung der Chlorat-Ion- und Wasserstoff-Ionkonzentration in der Reaktionslösung wird dadurch bewirkt, dass zwei getrennte Strömungen, die aus der Reaktionslösung entnommen sind, mit einer Substanz, die bei Reaktion mit Chlorat-Ionen Hitze entwickelt bzw. einer Substanz, die mit V/asserstoff-Ionen Hitze entwickelt, vermischt werden. Die entwickelte Reaktionshitze wird mit einer Vorrichtung zur Temperaturmessung gemessen.Die Vorrichtung wandelt die gemessene Temperatur in eine Spannungsdifferenz um, und diese ist eine Funktion des fraglichen Ions, berechnet auf der empirisch bestimmten Konzentration dieses Ions.

Das für Chlorat-Ionen geeignete Reagens ist eine Schwefelsäurelösung von Ferrosulfat, Hydrazin-bydrogensulfat oder Hydroxylamin oder einer Mischung derselben. Das für Wasserstoff-Ionen geeignete Reagens ist eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd oder eine Mischung dieser Lösungen.

Wenn die Reaktionslösung mit dem Reagens in Kontakt gebracht wird, so entwickelt sich Reaktionshitze, die durch ein oder mehrere Thermoelemente gemessen werden kann, wie z.B. durch eine Thermosäule oder durch Thermistoren oder ähnliches. Dabei wird die Messung entweder isothermisch bewirkt, d.h. während der

309885/1019

Abführung der Reaktionshitze. Oder die Messung wird adiabatisch bewirkt, d.h. durch Messung der Reaktionshitze als Temperaturanstieg. Die entwickelte Reaktionshitze kann durch unterbrochene Kalorimetrie gemessen werden, obwohl ein kontinuierliches Messverfahren, die sog. Strömungskalorimetrie, bevorzugt werden soll, da die Messvorrichtung vollständig versiegelt werden kann, wodurch ein Kontakt der Flüssigkeitsströme mit der Luft verhindert wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, aus dem sich weitere wichtige Merkmale ergeben. Es zeigen:

Pig. 1 ein Fliessdiagramm eines Systems zur Herstellung von Chlordioxyd, bei dem das Verfahren nach der Erfindung angewandt wird;

Pig. 2 ein Grunddiagramm einer Analysiervorrichtung zur isothermischen Kalorimetrie, die verwendet werden soll, wenn das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt wird.

Pig. 3 ein Diagramm, das das lineare Verhältnis zwischen den Spannungsdifferenzen (in mV) zeigt, das erzielt wird, wenn man die Ionkonzentrati.on und den entsprechenden Chloratgehalt (in g/l) bestimmt;

Pig. 4 ein Diagramm, das das lineare Verhältnis zwischen den Spannungsdifferenzen zeigt (in mV), das erzielt wird, wenn man die Ionkonzentration und den entsprechenden Wasserstoff-Iongehalt (in Mol) bestimmt.

Die in Pig. 1 dargestellte Ausführungsform ist typisch für das System zur Herstellung von Chlordioxyd aus Natriumchlorat, Natriumchlorid, Schwefelsäure und Schwefeldioxyd. Ein ausgedehntes System des dargestellten Typs verbraucht pro Jahr normalerweise ungeführ 20.000 t Natriumchlorat. Das System arbeitet wie folgt:

309885/1019

Eine gesättigte Natriumchloratlösung, die 600-650 g NaClO, pro Liter enthält, wird durch eine Zufuhrleitung 1 in ein Reaktionsgefäss R1 gepumpt. Die Lösung enthält auch ungefähr 100 g NaCl pro Liter. Die ^Chlorat-Chlorid-Mischung wird in dem Gefäss R1 mit konzentrierter Schwefelsäure, die dem Gefäss durch eine Zufuhrleitung 2 zugeführt wird, vermischt. Das Reduktionsmittel ist ein Gas, das etwa 10 $ Schwefeldioxyd enthält. Es wird durch den Boden des Reaktionsgefässes durch eine Gasleitung 3 zugeführt. Das in dem Gefäss entwickelte Chlor und Chlordioxyd wird daraus entfernt.

Die fieaktionsmischung, die nun ungefähr 50 g NaClO, enthält, wird durch eine Verbindungsleitung 4 nach einem Reaktionsgefäss R2 geführt. In diesem Reaktionsgefäss wird zusätzlich Chlordioxyd durch die Reaktion von Chlorat mit Schw'efeldioxyd zurückgewonnen.

Dieses Chlordioxyd wird durch eine Gasleitung 5 in d en Boden des Reaktionsgefässes R2 eingeführt. Aus dem ReaktJUmssefäss wird ein Säurerückstand, der Schwefelsäure, Natrium-hydrogensulfat und einen Chloratgehalt von 0-10 g/l enthält, gewonnen. Dieser Säurerückstand wird durch eine Abflussleitung 6 aus dem Gefäss entfernt. Das Chlorat, das das Gefäss R2 zusammen mit dem Säurerückstand verlässt, bedeutet einen reinen Verlust.

Das Chlordioxyd in dem Gefäss R1 und R2, das Gas enthält, wird aus den entsprechenden Gefässen durch Gasabflussleitungen 7 und 8 abgeleitet. Beide Leitungen werden zu einem gemeinsamen Rohr verbunden, das das Einlassrohr zu einem ersten Absorptions-turm A1 darstellt. Das Gas wird in dem Turm A1 mit Wasser, das durch eine Leitung 10 eingelassen wird, gewaschen. Dadurch wird eine wässrige Lösung, die Chlordioxyd enthält, erzielt. Die Lösung wird aus dem Turm durch eine Leitung 11 entfernt und zum Bleichen von Cellulose verwendet. Das verbleibende Gas wird aus dem Turm A1 durch eine Gasleitung 12 nach einem zweiten Absorptionsturm A2 geführt. Die Chlor- und Chlordioxydrückstände werden in

' .1 is ehe Lösung,

. dem Turm A2 durch eine alka-/die durch eine Leitung 13 eingeführt wird, herausgewaschen und durch eine Leitung 14 entfernt, bevor die restlichen Gase durch eine Gasauslassleitung 15 in die Atmosphäre abgeführt werden.

309885/1019

Das oben beschriebene Verfahren ist kontinuierlich und ist bisher u.a. durch Analyse des Wasserstoff-Ion- und Chlorat-Ion gehaltes des Reaktionsgefässes R1, des Reaktionsgefässes R2 und der Säurerückstände von Hand kontrolliert bzw. gesteuert worden. Da das Bedienungspersonal zusätzlich zu diesen Analysen weitere Arbeitsfolgen durchführen muss, ist die zeitliche Verzögerung zwischen den Analysen oft verhältnismässig lang. Diese Verzögerung kann Veränderungen in dem Verfahren verursachen, deren Folge ein Ertragsverlust ist.

Durch die Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung können die von Hand durchgeführten Analysen eliminiert werden,und dabei kann die Reaktionsfolge dennoch kontinuierlich kontrolliert bzw. gesteuert werden. In Pig. 2 ist eine Ausführungsform einer Analysiervorrichtung, die zu diesem Zweck verwendet wird, dargestellt. Bei der dargestellten Ausführungsform wird die entwickelte Reaktionshitze isothermisch gemessen, obwohl, wie schon erwähnt, auch Vorrichtungen des kalorimetrischen Typs verwendet werden können. Diese messen die entwickelte Reaktionshitze adiabatisch.

Die Analyse wird in folgender Weise in der dargestellten Vorrichtung bewirkt:

Eine Reagenzlösung und eine Bezugslösung werden mittels einer •Röhrenpumpe 24 durch die entsprechenden Leitungen 21 und 23 durch Thermostatspulen 26 hindurch nach einem Mischgefäss 27 gepumpt, in dem die Bezugslösung und die Reagenzlösung miteinander vermischt werden.

Die entstandene Mischung wird dann nach einem Reaktionsgefäss 28 geführt und schliesslich durch eine Auslassleitung 31 abgelassen. Das Reaktionsgefäss 28 befindet sich in Kontakt mit einer Thermosäule 29, die sich ihrerseits mit einem Metallgefäss 30 in Kontakt befindet. Dieses ist, ähnlich wie die '-i-'hermostatspulen, das Mischgefäss und das Reaktionsgefäss, in ein Thermostatbad 32 getaucht. Die in dem Reaktionsgefäss ent-

309885/1019

wickelte Reaktionshitze kann daher durch die Thermosäule nach dem Thermostatbad geführt werden, und die Signalspannung aus der Thermosäule, die mit einem Spannungsmesser (der nicht gzeigt ist) gemessen wird, misst die Reaktionshitze. Das Signa das man erhält, wenn die Reagenzlösung und die Bezugslösung gemischt werden, ergibt die Basislinie oder das Nullniveau. Der Strom der Bezugslösung wird nun durch ein Ventil 25b in der Leitung 23 gestoppt. Es wird eine Lösungsprobe aus dem System zur Herstellung von Chlordioxyd entnommen und durch ein Öffnungsventil 25a in einer Leitung 22, die parallel mit der Leitung 23 verbunden ist, in das Mischgefäss geleitet. Es entwickelt sich nun Hitze in dem Reaktionsgefäss, und die Thermosäule erbringt eine andere Signalspannung. Auf Grund des Spannungsunte,rschiedes, der auf der schon genannten Basislinie oder dem Nullniveau berechnet ist, kann der Chlorat- oder Wasserstoff-Iongehalt der Lösung gemessen werden.

Wie aus den folgenden Beispielen 1-4 zu ersehen ist, können genaue Eichungen und Analysen vorgenommen werden, wenn man das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung benutzt.

Beispiel 1

Analyse des Chloratgehaltes, _:Labor.test.

Vier Eichlösungen mit einem Gehaltvon 0,5» 1»0, 1,5 und 2,0 g Natriumchlorat pro Liter wurden im Labor vorbereitet. Die Lösungen enthielten auch 5,5 Mol Schwefelsäure.

Es wurden 120 g PeSO^ χ 7 H₂O, die in 800 ml 5,5 Mol Schwefelsäure aufgelöst waren, in die Reagenzlösung eingewogen.

5,5 Mol Schwefelsäure wurde als Bezugslösung verwendet.

Die A_naiy_Se wurde durchgeführt wie oben beschrieben, und es wurden für jede Eichlösung zwei Messungen vorgenommen.

Die Resultate sind in dem Diagramm von Fig. 3 gezeigt, und zwischen den Punkten wurde eine Eichkurve gezeichnet. Man sieht,

309885/1019

dass die erzielte Kurve linear ist, was von entscheidendem Vorteil ist.

Beispiel 2

Analyse des Wasserstoff-Iongehaltes, Labortest.

Der Wasserstoff-Iongehalt bei der Herstellung von Ghlordioxyd beträgt ungefähr 10 Mol. ^ie Proben müssen verdünnt werden, wenn sie der Analyse unterzogen werden. Daher wurden Labortests mit bekannten Wasserstoff-Iongehalten bei Gehalten von weniger als 10 Mol durchgeführt. Es wurden Schwefelsäuren als Eichlösungen mit Wasserstoff-Iongehalt verwendet.

Eichlösungen 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 Mol H⁺ Reagenzlösung 0,5 Mol NaOH
.Bezugslösung Destilliertes Wasser.

Die Messungen wurden in derselben Weise wie bei Beispiel 1 dur chge fuhrt.

Die Resultate wurden in grafischer Form in Fig. 4 aufgenommen, und es wurde zwischen den Punkten eine Eichkurve gezeichnet . Es ist zu ersehen, dass die Kurve linear verläuft, ähnlich der Kurve in Pig. 3.

Nach diesen Resultaten ist es offensichtlich, dass der Wasserstoff-Iongehalt sehr genau analysiert werden kann.

Beispiel 3

Analyse des Chlorat-Gehaltes, Fabriktest.

Es wurden eine Reihe von Proben aus dem Reaktionsgefäss R2 des mit Bezug auf Fig. 1 beschriebenen Systems zur Herstellung von Chlordioxyd entnommen. Die Proben wurden bezüglich ihres Chloratgehaltes analysiert, wobei sowohl die kalorimetrische Methode als auch die iodometrischen Titrationstechniken verwendet wurden«

309885/1019

- ίο -

Die Resultate sind in der Tabelle 1 unten aufgeführt:

	Tabelle 1	Chloratgehalt in g/l
Chloratgehalt in g/l	mit lodometrie
mit Kalorimetrie	3,5
3,6	3,6
3,3	3,6
3,3	3,5
3,2	3,2
3,0	3,1
2,8	2,9
2,7	2,8
2,6

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Analyse, die mit Hilfe der kalorimetrischen Methode durchgeführt wurde, mit der Analyse übereinstimmt, die mit der iodometrischen Titration durchgeführt wurde. Die Tests bestätigen auch, dass die kalorimetrische Methode richtige Analysenwerte ergibt, und dass sie in der Praxis angewandt werden kann.

Beispiel 4

Analyse des Wasserstoff-Iongehaltes, Pabriktest.

Wie bei Beispiel 3 wurde eine Anzahl von Proben aus dem Reaktionsgefäss R2 des dargestellten Systems entnommen. Die Proben wurden auoh bezüglich ihres Wasserstoff-Iongehaltes durch potentiometrische Titration und strömungskalorimetrische Techniken analysiert. Sa die Proben, die aus dem Heaktionsgefäss entnommen wurden, einen hohen Schwefelsäuregehalt aufwiesen, wurden sie bis auf eine geeignete Konzentration verdünnt, bevor mit der Analyse begonnen wurde.

Die Resultate sind aus der Tabelle 2 zu ersehen.

309885/1019

Tabelle 2

Wasserstoff-Iongehalt in Äquivalent pro Liter nach kalorimetrischem Verfahren

Wasserstoff-Iongehalt in Äquivalent pro Liter nach potentiometrischer Titration

9,21	9,20
9,19	9,21
9,20	9,18
9,43	9,40
9,38	9,39
9,40	9,42
8,89	8,88
8,87	8,89
8,90	8,90
9,02	9,03
9,05	9,04
9,03	9,08

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ergeben das kalorimetrische Verfahren und das potentiometrische Titrationsverfahren vollständig gleichwertige Ergebnisse. Wie bei den vorherigen Tests zeigen diese Tests, dass die kalorimetrische Methode richtige Analysenwerte ergibt, und dass sie in der Praxis angewandt werden kann.

Im Hinblick auf die beträchtliche Kostenverminderung bei der Herstellung von Chlordioxyd aus Natriumchlorat bei Verwendung der Methode nach der vorliegenden Erfindung kann man feststellen, dass ein System des in Pig. 1 dargestellten Typs jährlich ungefähr 20.000 Tonnen Natriumchlorat und ungefähr 20.000 Tonnen Schwefelsäure verbraucht. Durch die verbesserten Kontrollmöglichkeiten, die durch die Erfindung gewährt werden, kann der Chloratgehalt des austretenden Säurerestes reduziert werden. Dadurch wird die Chloratmenge, die bei gleichbleibender Chlordioxydproduktion verbraucht wird, um ungefähr 250 Tonnen pro Jahr vermindert. Der Verbrauch von Schwefelsäure wird gleichzeitig um

309885/101 9

ungefähr 600 Tonnen pro Jahr reduziert. Diese Ersparnis von Chlorat, die das wertvollste Merkmal darstellt, geht in erster Linie auf eine vollständige Reaktion des Chlorats in dem Reaktionsgefäss R2 zurück. Durch Verbesserung der Bedingungen in dem Reaktionsgefäss R1, in dem die Hauptsubstanz des Chlorates reagiert, kann man den Chloratverbrauch weiter reduzieren.

Zusammenfassend ergibt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung folgende Vorteile:

1) Die Steuerung des Verfahrens ist billig und schnell, es werden zeitaufwendige Analysen von Hand, die den Einsatz von Personal erfordern, vermieden.

2) Das neue Verfahren ist kontinuierlich, wodurch die Überwachung des Verfahrens effektiver wird.

3) Der Messwertwandler (Messvorrichtung) ist von einfacher Bauart.

4) Man erzielt verhältnismässig starke Signale aus dem Messwertwandler. Das bedeutet, dass nur eine relativ einfache Vorrichtung benötigt wird.

5) ^*urch den Messwertwandler erhält man ein lineares Verhältnis zwischen Gehalt und Signal.

6) Es kann ein Reagens von massiger Reinheit verwendet werden.

7) Der Grenzpunkt der chemischen Reaktion, auf der die Analyse basiert, braucht nicht in besonderer Weise untersucht zu werden, da das Reagens im Überschuss hinzugefügt wird.

8) Neben der Verminderung der Menge der verwendeten Chemikalien bewirkt das verbesserte Verfahren auch eine Abnahme der Anzahlvon Chlordioxydgasexplosionen, wodurch die Anzahl der Unterbrechungen bei der Herstellung vermindert wird.

309835/ 1019

Claims (8)

1. - 13 - Mo och D

   Case 1243

   Patentansprüche

   Ί\ Verfahren zur Kontrolle bzw. zur Steuerung des Chloratgehaltes und des Wasserstoff-Iongehaltes bei der Herstellung von Chlor-

   ,chlorat
   dioxyd aus Alkalimetall-/insbesondere Natriumchlorat, einem Reduktionsmittel und einer anorganischen Säure, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen der Chlorat-Ionen und der Wasserstoff-Ionen kalorimetrisch bestimmt werden, wobei die kalorimetrisch erzielten Messwerte, die den empirisch bestimmten Konzentrationen der Chlorat-Ionen und der Wasserstoff-Ionen entsprechen, zur Steuerung des hinzugefügten Chlorates, des Reduktionsmittels und der Säure verwendet werden, um den Chloratgehalt und den Wasserstoff-Iongehalt auf das gewünschte Niveau zu bringen, d.h. auf das Niveau, das für das Verfahren am geeignetsten ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Natriumchlorid und/oder Schwefeldioxyd oder Methanol/ dass die anorganische Säure Schwefelsäure ist, und dass durch das Hinzufügen von Natriumchlorat der Chlorat- und Wasserstoff-Iongehalt auf das gewünschte Niveau gebracht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kalorimetrische Bestimmung der Konzentration der Chlorat-Ionen und der Wasserstoff-Ionen in der -ßeaktionslösung dadurch bewirkt wird, dass zwei getrennte Ströme, die der Reaktionslösung entnommen sind, mit einer Substanz (Reagens) vermischt werden, die bei der Reaktion mit Chlorat-Ionen Hitze entwickelt bzw.mit einer Substanz (Reagens), die bei der Reaktion mit Wasserstoff-Ionen Hitze entwickelt, und dass die so entwickelte Reaktionshitze durch eine Temperaturmessvorrichtung gemessen wird, die die gemessene Temperatur in eine Spannungsdifferenz umwandelt, welche eine Punktion von dem fraglichen Ion ist, das auf der Basis der empirisch

   309885/1019 ORIGINAL INSPECTED

   -H-bestimmten Konzentration dieses Ions berechnet ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das bezüglich der Chlorat-Ionen verwendete Reagens eine Schwefelsäurelösung von Ferrosulfat , Hydrazin-hydrogen

   sulfat oder Hydroxylamin bzw. eine Misehurg dieser lösungen ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das bezüglich der Wasserstoff-Ionen verwendete Reagens eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd , Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd bzw. eine Mischung dieser Lösungen ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3-5, dadurch gekennzeichnet, dass die entwickelte Reaktionshitze abgeleitet und dann gemessen wird, d.h., dass das kalorimetirsche Messverfahren isothermisch bewirkt wird.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 3-5, dadurch gekennzeichnet, dass die entwickelte Reaktionshitze als Temperaturanstieg gemessen wird, d.h. , dass das kalorimetrische Messverfahren adiabatisch bewirkt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 3-7, dadurch gekennzeichnet, dass die entwickelte Reaktionshitze durch Thermoelemente, Thermosäulen oder Thermistoren gemessen wird.

   309885/1019

   Leerseite