DE2552654C3

DE2552654C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Messung komplexer Lösungen

Info

Publication number: DE2552654C3
Application number: DE19752552654
Authority: DE
Inventors: Rene Laveno Mombello Denis (Italien)
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1979-01-25
Also published as: LU71368A1; DE2552654A1; NL7513838A; BE835940A; DK534175A; FR2292977B1; FR2292977A1; DE2552654B2

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung der Konzentration ionisierter gelöster Stoffe in Lösungen, insbesondere in komplexen und/oder konzentrierten Lösungen, mit Hilfe einer selektiv arbeitenden Elektrode für jeden der in der Konzentration zu messenden gelösten Stoffe, bei dem die Messungen in eine:- MeB^eIIe mit konstantem Volumen durchgeführt wet den, in welche die Elektroden eingetaucht sind und wobei die Elektroden mit Geräten zur Feststellung des pH-Wertes verbunden werden und von der zu untersuchenden Lösung ein kleiner Teil abgezweigt wird

Ein solches Verfahren ist durch die GB-PS 8 59 500 bekanntgeworden.

Die Messung der Konzentration von Lösungen ist in zahlreichen Anwendungsgebieten der Technik und in der Forschung erforderlich, wenn es sich darum handelt, die Entwicklung und das Verhalten von Flüssigkeiten zu überwachen und zu steuern. Als Beispiel sei hier die Steuerung des Betriebs eines Reaktors für großtechnische Anwendung genannt, mit welchem kontinuierlich eine wäßrige Lösung hergestellt wird, oder in einem anderen Fall sei die Untersuchung der kinetischen Vorgänge bei einer Reaktion bei der Entwicklung und Einstellung einer Versuchsanlage erwähnt.

Die in der Technik bisher angewandten Verfahren zur Messung der Konzentration von Lösungen greifen auf Methoden wie die Dichtemessung, beispielsweise per Senkspindel, die Leitfähigkeitsmessung (Konduktometrie), die Absorption ultravioletter Strahlen oder von Ultraschall zurück. Derartige Methoden führen zu vergleichsweise guten Ergebnissen, wenn einfache Lösungen mit einem geringen Anteil an Verunreinigungen bzw. Unreinheiten in Frage stehen. Dagegen reichen sie nicht für die Messung komplexer oder auch stark verunreinigter Konzentration aus.

Bei einem anderen bekannten Verfahren werden selektiv arbeitende Elektroden verwendet, die gegenüber der Aktivität bestimmter Antonen oder Kationen eine spezifische Empfindlichkeit haben. Diese dafür vorgesehenen Elektroden wurden in einer gründlichen Studie behandelt, die von dem amerikanischen Institut NBS mit dem Titel »Ion-Selective Electrodes« (NBS-Sonderausgabe 314, 1969) veröffentlicht wurde. Die selektiv arbeitenden Elektroden weisen zwar gewisse Vorteile auf, sind jedoch nicht frei von Nachteilen. So ist der Bereich der Konzentration, bei welcher die Reaktion gemäß dem Lineargesetz verläuft, im allgemeinen begrenzt. Zudem können die Elektroden eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber verunreinigenden Ionen aufweisen, deren Vorhandensein die MeLvorgänge stört, und dies umso mehr, je höher die Konzentration dieser Ionen ist Andererseits sind die selektiv arbeitenden Elektroden gegenüber Temperaturschwankungen sehr empfindlich, so daß mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen und Anlagen isothermische Bedingungen sichergestellt werden müssen.

Sollen Veränderungen in der Konzentration ionisierbarer gelöster Stoffe in einem Flüssigkeitsstrom kontinuierlich gemessen werden, ordnet man üblicherweise selektiv arbeitende Elektroden »in-line« im Flüssigkeitsstrom bzw. in dem zur Untersuchung abgezweigten Flüssigkeitsstrom an (GB-PS 8 59 500). Eine solche Anordnung führt nun zu verschiedenen Nachteilen, von denen nur einige genannt seien:

— die Begrenzung auf vergleichsweise schwache Konzentrationen, die im allgemeinen weniger als 1 Mol/1 betragen;

— die Ungenauigkeit der Messung aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Elektroden gegenüber Temperaturschwankungen, wobei beispielsweise Meßfeh-

- ler in der Größenordnung von 4%/°C entstehen können;

— die Schwierigkeiten bei der Eichung der Elektroden in regelmäßigen Zeitabständen;

— die Zeitverschiebung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Konzentrationsmessungen und der Aufzeichnung dieser Veränderungen, die von der Größe der Änderungen abhängt

Außerdem ist in der GB-PS 8 59 500 nur eine Glaselektrode (H-) ionenspezifische Elektrode beschrieben, während hier allgemein selektiv arbeitende Elektroden verwendet werden sollen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung der Konzentration gelöster Stoffe in Lösungen zu schaffen, das zu genauen Meßergebnissen auch bei hochkonzentrierten Lösungen und verunreinigten Lösungen führt, und dies unter Vermeidung der Nachteile der bisher zu diesem Zweck angewandten Verfahren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Meßzelle kontinuierlich ein kleiner Bruchteil uer unverdünnten Lösung in konstanter Menge und in einem von einem Lösungsmittel vorgegebenen Verhältnis zugeführt wird.

Vorzugsweise wird als solches Lösungsmittel ionenfreies destilliertes Wasser verwendet.

Somit werden erfindungsgemäß einerseits nun die Bedingungen der Zufuhr einer konstanten Flüssigkeitsmenge Qmit einem konstanten Volumen Verfüllt, und andererseits erfolgt die Bestimmung der Konzentration k eines ionisierten gelösten Stoffes im Volumen V der Lösung mit Hilfe selektiv arbeitender Elektroden, die mit Geräten zur Feststellung des pH-Wertes verbunden sind, jedes dieser Geräte gibt ein Analogsignal u - f(k) ab. Die aufeinanderfolgenden Signale werden in einem Betriebsrechenwerk so verarbeitet, daß man die Veränderung der Konzentration K desselben gelösten

Stoffes in der Hauptlösung in bezug auf die Zeit erhält, d.h., daß man die gesuchte Funktion K = f(r) erhält.

Die Beziehung zwischen K und k ergibt sich ohne Schwierigkeit aus einer Gleichung, bei welcher für die Masse des in der Lösung mit dem Volumen V zum Zeitpunkt t enthaltenen gelösten Stoffes w eingesetzt ist:

Man erhält die Gleichung

Durch Ableitung ergibt sich daraus:

dk '

wobei M — löge.
Daraus ergibt sich:

IO

■k-du.

Nach Ablauf eines Zeitintervalls df ergibt sich: Somit wird die Gleichung wie folgt:

ill j I A j»

_dk ^

K = k Λ

1. _2_. _d_u
M H₁ df

ml =-- k(V-Qdi) und dm = K Qdt sind.

Somit ist

, ₊ _{dk =} K(V ₊ QdQ₊KQd₁

woraus sich folgendes ergibt:

V dk

K = k + — · -τ-.

20 K = 10² -1,/U₁ +

25

(D

J5

In 1er Meßzelle werden selektiv arbeitende Elektroden verwendet, die ein Potential ergeben, das proportional zum Logarithmus der ionischen Aktivität des in Frage stehenden gelösten Stoffes ist.

Die Elektroden sind mit einem Gerät zur Feststellung des pH-Wertes verbunden, das am Analogausgang die Spannung

u = α log k + b (2)

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abgibt, so daß sich folgende Werte ergeben:

u = 0 bei k = k₀ , u = u, bei k = /c, .

In der Praxis liegen die Werte k₀ und k\ im allgemeinen zwischen Jfco = 10~⁶ Mol/l und k\ = 1 Mol/l. Angesichts dieser Grenzwerte erfolgt die Eichung der derzeit handelsüblichen Geräte zur Ermittlung de« pH-Wertes in der Weise, daß

50

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Werden die Werte u\, ko und k\/ko in die Gleichung 2 eingesetzt, erhält man

60

65

k = 10² · n/u, + log/f₀ .

Q M

df)'
(3)

Die Funktion 3 wird durch Einsetzung der Eichparameter vereinfacht. Ergibt beispielsweise das verwendete Gerät zu Feststellung des pH-Wertes eine Spannung von 0 bis 5 V bei einer Veränderung der Konzentration von 10² Mol und erfolgte die Eichung aui 10~²bei 1 Mol, so erhält man

K =

(4)

wobei

C =

°'⁹²f

so ?-.igt sich, daß die Ermittlung der Konstante C dadurch erfolgt, indem K = O gesetzt wird, also:

C=-

1(T

A¹L

df

Dies bedeutet, daß durch Einspritzung eines Lösungsmittels, wie beispielsweise ionenfreies destilliertes Wasser in die Meßzelle diese Konstante C erhalten wird.

Im folgenden wird nun die Erfindung anhand der Zeichnung unter Bezugnahme auf ein Ausführungsbeispiel des kontinuierlichen erfindungsgemäßec Meßverfahrens näher beschrieben und erläutert. Es zeigen

Fig. 1 und 2 jeweils schematisch.' Darstellungen der Meßanordnung und des Ablaufs des erfindungsgemäßen Meßverfahrens.

Die Grundlösung, in welcher die Konzentration eines oder mehrerer gelöster Stoffe festgestellt wurden soll, fließt durch das Rohr I. Ein kleiner Bruchteil dieser Grundlösung wird kontinuierlich an der Abzweigung am Punkt 2 abgezogen, wobei gleichzeitig mittels einer peristaltischen Pumpe 4 durch einen thermostatisch geregelten Tunnel 5 ein Lösungsmittel 3 zusammen mit der abgezweigten Lösungsmenge zu einer Meßzelle

geführt wird, in welche zwei Elektroden eingetaucht sind, und zwar eine Vergleichselektrode und eine selektiv arbeitende Elektrode, die auf das lon des Stoffes anspricht, dessen Konzentration ermittelt werden soll.

Das Flüssigkeitsvolumen in der Meßzelle 6 wird durch ein Überlauf- bzw. Rücklaufsystem mit einem Auslaß am Punkt 7 konstant gehalten.

Die Elektroden geben ein Potential ab, das proportional zum Logarithmus der lonenaktivität des zu messenden gelösten Stoffes ist.

Die beiden Elektroden sind mit einem Gerät 8 zur Feststellung des pH-Wertes verbunden, das an seinem Analogausgang eine Spannung in der durch Gleichung 2 zu Tmittelnden Form abgibt, also eine Spannung

ι',

ι/ = ;(log λ + b.

dung eines Operanden der durch Gleichung 4 gegebenen Art verarbeitet, wobei sich die Gleichung 4 aus der allgemeinen Formel 3 ergab. Die aufeinanderfolgenden Werte K können nun bei 10 aufgezeichnet werden. Des weiteren zeigt die Figur Standardlösungen 11 und 12 mit einer Pumpe 13. die zur Eichung der MeBz.elle 6 vorgesehen sind.

Wie im vorhergehenden bereits beschrieben, wird der Meßzelle 6 eine konstante Flüssigkeitsmenge Q zugeführt. Diese Menge Q führt zur Verknüpfung mit einer konstanten Abzweigmenge q. die von der Grundlösung abgezweigt wird, und mit einer konstanten Menge (71 des Lösungsmittels, vorzugsweise von ionenfreiem destilliertem Wasser.

1st nun

K\ = die maximale Konzentration der zu messenden

Grundlösung und ^!>

K₂ = die maximal zulässige Konzentration für die selektiv arbeitende Elektrode,

werden die Werte für q und 171 so gewählt, daß sie folgender Gleichung entsprechen: κι

Verfahren zu deren Messung keine reproduzierbaren Ergebnisse ergeben. H Br und das überschüssige Wasser, die aus dem Hydrolyseprozeß kommen, werden in einen Kondensator eingeleitet, an dessen Ausgang ein Bruchteil der Lösung mit einer konstanten Strömungsmenge von I cm'/min tnit Hilfe einer peristaltischen Pumpe abgezweigt wird. Diese Pumpe fördert gleichzeitig und parallel eine konstante Flüssigkeitsmenge destillierten Wassers zur Meßzelle; die konstante Strömungsmenge beträgt dabei 15 cmVmin. Vor Einleitung in die Meßzelle wird die verdünnte Lösung durch einen thermostatisch auf eine Temperatur von 18''C geregelten Tunnel geführt. Bei einem Volumen V = 24 cm' und bei einer konstanten Flüssigkciismengc Q- Ib cm'/min ergibt sich für die Konstante

aus der Gleichung 4 ein Wert von 90 (w, bji Q in cm'/see ausgedrückt ist). Die IIHr-Kon/cntration der Grundlösung. die sich am Ausgang des Reaktionsgcfä-I3cs ergibt, kann /.wische·· ' und b Mol/l in Abhängigkeil v: in der Temperatur variieren, bei welcher die Hydrolyse von CaBr? stattgefunden hat. Im Hinblick au! die Verdünnung ist da¹- verwendete Meßgerät auf einen Wert "wischen IO ^; und 1 Mol geeicht. I · zeigt eine Spannung 1; an, die zwischen 0 und 5 V schwankt, wenn die Konzentration zwischen 10 · und I Mol/l für HBr liegt.

Diese Spannung wird an das in ! i g. 2 schematisch dargestellte Rechenwerk angelegt. Dabei gilt:

10 ^:

y = _c ^0<>2u.

X = 10 ² + Γ

di/ df

1st das Verhältnis q\lq groß genug, reicht das zur Verdünnung verwendete Wasser zur thermostatischen Regelung der verdünnten Lösung aus. Damit kann man auf den thermostatisch geregelten Tunnel 5 verzichten. Die Homogenisierung der Lösung kann mittels eines (nicht dargeste'Uen) Magnetrührwerks herbeigeführt werden oder auch einfach durch tangentiale Einspritzung der Lösung gegen die Wandung und auf den Boden der Meßzelle 6.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die kontinuierliche Messung der Konzentration einer wäßrigen HBr-Lösung, die durch Hydrolyse von CaBr2 auf dem Wege eines auf die Gewinnung von Wasserstoff ausgerichteten Verfahrens hergestellt wurde.

Es wird eine auf Br--Ionen ansprechende Elektrode verwendet, wie sie im Handel vertrieben wird; sie besteht aus einer polykristallinen Membran aus einer Zweikomponentenmischung, nämlich einer Mischung aus Schwefelsilber und Bromsilber bzw. Silbersulfid und Silberbromid. Die Lösung ist mit Verunreinigungen wie CaBo, Br2, AI2O3 versetzt, die in verschiedenen Konzentrationen auftreten, so daß herkömmliche C = C₁ R₁

«2

0.92 =

R₅ +

Die nachstehende Tabelle zeigt die Werte lür Ai in Abhängigkeit von der Zeit, die das Rechenwerk ermittelt, und andererseits die Ergebnisse der Kontrollanalysen.

Zeit	60	Min.	K (registr.)	HBR-Konzen-
	0		tration
	65 10		(Kontroll
	20		analysen durch
25		Titrierung)
30	Mol/l	Mol/l
5,85	5,80
4,31	4.22
2,90	2,75
2,29	2,20
1,16	1,14

Das Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu sicheren und genauen Werten bei einer kurzen Reaktions- bzw. Ansprechzeit führt, die übrigens nur von der Entfernung zwischen Abzweigpunkt und Meßzelle abhängt. Diese Ansprechzeit kann auf einige Sekunden beschränkt werden.

Beispiel Il

Dieses Beispiel bezieht sich — ebenso wie das Beispiel I — auf die Messung von HBr, das auf dem Weg der Hydrolyse von CaBr₂ bei 75OT eemäß folgender Gleichung hergestellt wurde:

CaBr; + nH>O-CaO + 2 HBr + in-W H,O

Die spezifisch auf Br -Ionen ansprechende Elektrode ist vom gleichen Typ wie die in Beispiel 1. Die vorgesehene Maximalkonzentration beträgt 6 M. Es wird ein Verdünnungskoeffizient bei

— einer Abzweigmenge von I cc/Min.
(Vitonrohr,0O,8mm)

— einer Abzweigmenge von )6 cc/Min.
(Vitonrohr,03,2 mm)

erhielt.

Das Gerät zur Feststellung des pH-Wertes wird mi

mit

Jt_n = ΙΟ-² Mol OV und k_mi, = 1 MoIlOV

geeicht.

Das konstantbleibende Volumen ist =25 cm'. Die konstante Durchströmmenge bei 17 cc/Min. = 0,28 cc/s. Die allgemeine Gleichung 3

+ ff H-ί-ΐ

wird mit den Eichungsparametern
K = e⁰⁴⁶

wobei:

— C berechnet = 0,46 — 10'² = 0,41

— C gemessen durch Einspritzung ionenfreien Wassers bei

I/ = 100 Sek.
Im= 2,51 V
C = 0,398

— C eingegeben ins Rechenwerk = 0,40

Somit erhält man als Endgleichung am geeichten Rechenwerk

K = e°

10"

+ 0,4 ~ ).
dt J

Die Zeit für die Förderung der Flüssigkeit vom Abzweigpunkt zur Meßzelle beträgt 27 Sekunden. Die Zeitknnstante WO beträgt für dip Funktion k — f(t)%9 Sekunden, aber nimmt keinen Einfluß auf die Funktion

2<) K " f(t), die nur eine Zeitverschiebung von 27 Sekunden (Förderzeit) erfährt.

Die durch Messung der verdünnten Lösung und Umsetzung ermittelten Konzentrationen der Grundlösung zeigen im Vergleich zu Kontrollanalysen, die

2'i durch Titrierung der abgezweigten Lösungsmenge erhalten wurden, einen absoluten Abweichungs- bzw. Fehlerwert von 1 bis 2%. Durch Anpassung des Rechenwerkes an die Ansprechzeit der verwendeten spezifischen Elektroden, die beim vorliegenden Beispiel

i» einige Sekunden beträgt, läßt sich eine noch höhere Genauigkeit erzielen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der Aufzeichnung der Konzentration, die praktisch kontinuierlich erfolgen kann, d. h. etwa alle zehn Sekunden, so

i> daß es möglich wird, rechtzeitig jedes unprogrammgemäße Verhalten eines Reaktors festzustellen und zu korrigieren. Außerdem ermöglicht es die Erfindung, die Konzentrationen mehrerer gelöster Stoffe gleichzeitig festzustellen, indem mehrere selektiv arbeitende Elek-

·»" troden verwendet v/erden. Es sind bei der Erfindung keine Grenzen hinsichtlich der meßbaren Konzentrationswerte gesetzt; die einzige Bedingung lautet nur, daß für das Abzweigsystem Materialien verwendet werden, die sich mit der Art der zu messenden Lösung

■·' vertragen. Der störende Einfluß der Temperatur wird durch die Verdünnung weitgehend ausgeschaltet; diese Verdünnung kann mit einer leicht durchzuführenden Thermostatregelung kombiniert werden. Schließlich lassen sich periodisch wiederkehrende Eichungen rasch und in einfach durchzuführender Art und Weise vornehmen.

Das erfindungsgemäDe Verfahren wird insbesondere 2ur kontinuierlichen Messung bei der Betriebsüberwachung und -steuerung bei Reaktoren für großtechnische Anwendung angewendet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnuneen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorfahren zur kontinuierlichen Messung der Konzentration ionisierter gelöster Stoffe in Lösungen, insbesondere in komplexen und/oder konzentrierten Lösungen, mit Hilfe einer selektiv arbeitenden Elektrode für jeden der in der Konzentration zu messenden gelösten Stoffe, bei dem die Messungen

in einer Meßzelle mit konstantem Volumen durchge- to führt werden, in welche die Elektroden eingetaucht sind und wobei die Elektroden mit Geräten zur Feststellung des pH-Wertes verbunden werden und von der zu untersuchenden Lösung ein kleiner Teil abgezweigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßzelle kontinuierlich ein !deiner Bruchteil der unverdünnten Lösung in konstanter Menge und in einem von einem Lösungsmittel vorgebenen Verhältnis zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, tiaß als Lösungsmittel ionenfreies destilliertes Wasser verwendet wird.