DE2334686B2 - Verfahren zur Kontrolle bzw. zur Steuerung des Chloratgehaltes und des Wasserstoff-Iongehaltes bei der Herstellung von Chlordioxyd - Google Patents

Description

2NaClO₃ + CHjOH + H₂SO₄

-* 2 ClO₂ + HCHO + Na₂SO₄ + 2 H₂O (3)

Diese Reaktionen ergeben ein Mol Chlordioxyd pro ein Mol Chlorat, d.h. die höchste, theoretisch mögliche Ausbeute. Die Reaktion (1) erbringt auch ein halbes Mol Chlor. Dieses kann als Bleichmittel wertvoll sein.

Die Nebenreaktionen von Natriumchlorat sind im wesentlichen wie folgt:

NaClO., + 5 NaCl + 3 H₂SO₄

-r 3 CL₁ -r 3 Na₂SO₄ + 3 H₂O

2 NaClO₃ -ι- 6 SO₂

6H₂O

-> 2 HCH- 5 H₂SO₄ + Na₂SO₄ 2 NaClC + 3 CH₃OH + H₂SO₄

(5)

2 HCl + Na₂SO₄ + 3 HCHO -f 3 H₂O (6)

Mit der Reaktion (4) erhält man nur Chlor. Das bedeutet einen Verlust an Chlorat, da Chlor auch billiger hergestellt werden kann. Durch die Reaktionen (5) und (6), in denen Chlorat zu Chlorid reduziert wird, wird Chlorat, das ein verhältnismäßig teures chemisches Produkt ist, zerstört. Es ist faktisch unmöglich, die Chlor oder Chlorid produzierenden Reaktionen zu eliminieren. Diese finden bei

einer bestimmten Reaktionsgeschwindigkeit statt, da

man dieselben Ausgangsstoffe benötigt für die Reaktionen, die Chlordioxyd, Chlor und Chlorid erbringen. Daher ist es wichtig, Reaktionsbedingungen zu schaffen, die die Produktion von Chlordioxyd auf Kosten anderer Reaktionen bevorzugen, um auf diese

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein 45 Weise Chlorat so vollständig wie möglich in Chlor-Verfahren zur Kontrolle bzw. zur Steuerung des dioxyd umwandeln zu können.

~~" ' ' ~ ~ Aus der DT-AS 10 68 22:5 ist bereits ein Verfah

ren zur Überwachung der Chlordioxyd-Herstellung bekannt, die durch Umsetzung eines Alkalichlorates mit Schwefeldioxyd in saurer Lösung erfolgt. Bei diesem soll die Reaktionslösung innerhalb eines bestimmten Redoxpotentialbereiches gehalten werden, um eine Steuerung der Umsetzung des Verfahrens zu erreichen. Dieses Verfahren ist jedoch mit einer

lyse von einer Natriumchloridlösung oder durch Auf- 55 Reihe von Nachteilen behaltet. Zunächst ist darauf lösung von festem Natriumchlorat in Wasser herge- hinzuweisen, daß das gemessene Potential von der •teilt. Obwohl auch Kaliumchlorat verwendet werden Konzentration der entsprechenden Ionen in logarithkann, wird vorzugsweise Natriumchlorat verwendet, mischer Weise abhängig ist. Ferner werden die Meßweil es schnell gelöst ist. In dem vorgenannten Fall resultate durch bestimmte Reaktionsbedingungen ist der verwendete Ausgangsstoff Natriumchlorid. 60 wie z. B. Temperaturen, Ionenstärke und Wasser-Ais Reduktionsmittel wird Schwefeldioxyd bevor- stoff-lonenkonzentrationen beeinflußt. Schließlich ist zugt, obwohl auch Methanol verwendet werden die Übertragung dieses bekannten Verfahrens auf kann. Wenn dem Verfahren Natriumchlorid züge- Umsetzungen unter Verwendung von anderen Regeben wird, kann es auch als Reduktionsmittel die- duktionsmitteln als Schwefeldioxyd nicht oder nur nen (Gleichung 1 unten). Die anorganische Säure, 65 schwierig möglich.

die verwendet wird, ist normalerweise Schwefel- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schafsäure. Es ist eine Anzahl von Hauptreaktionen, die fung eines Verfahrens zur Steuerung des Chlorat-Chlordioxyd hervorbringen, unten aufgeführt: und Wasserstoff-Iongehalts bei der Herstellung von

Chloratgehaltes und des Wasserstoff-Iongehaltes bei ier Herstellung von Chlordioxyd aus Alkalimetallthlorat, insbesondere Natriumchlorat, einem Reduktionsmittel und einer anorganischen Säure.

Chlordioxyd wird normalerweise durch Reaktion Von Chloratlösungen mit einem Reduktionsmittel in tiner sauren Lösung hergestellt. Die als Ausgangs-Itoff verwendete Chloratlösung wird durch Elektro-

Cblordioxyd, das die automatische Regelung des Systems ermöglicht, wobei die Bestimmung kontiinnerlich erfolgen oder in kurzen Intervallen durchgeführt werden kann. Dabei soll es möglich sein, die Bedingungen m den verwendeten Reaktionsgefäßen konstant zu halten und eine hohe und gleichmäßige produktion von Chlordioxyd mit möglichst geringen Verlusten zu erhalten. Auch der Chloratgehalt der Reaktionslösung am Ende der Reaktion soll mögliehst niedrig gehalten werden, und zwar ohne Zu- iq gäbe übermäßiger Mengen von Schwefeldioxyd. Schließlich soll das Verfahren von den Reaktionsbedingungen der Umsetzung möglichst unabhängig und auf die Verwendung der verschiedensten geeigneten Reaktionsmittel übertragbar sein. Zur Opti- mierung der Herstellung von Chlordioxyd ist es insbesondere von großer Bedeutung, daß der Wasser- stoff-Iongehalt in zuverlässiger Weise analysiert und gesteuert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kontrolle bzw. zur Steuerung des Chloratgehaltes und des Wasserstoff-Iongehaltes bei der Herstellung von Chlordioxyd aus Alkalimetallchlorat, insbesondere Natriumchlorat, einem Reduktionsmittel und einer anorganischen Säure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentrationen der Chlorat-Ionen und der Wasserstoff-Ionen kalorimetrisch bestimmt werden und zur Steuerung des hinzugefügten Chlorates, des Reduktionsmittels und der bäure verwendet werden.

Die kalorimetrische Bestimmung der Chlorat-Ion- und Wasserstoff-Ionkonzentration in der Reaktionslösung wird vorzugsweise dadurch bewirkt, daß zwei getrennte Strömungen, die aus der Reaktionslösung entnommen sind, mit einer Substanz, die bei Reaktion mit Chlorat-Ionen Wärme entwickelt, bzw. einer Substanz, die mit Wasserstoff-Ionen Wärme entwikkelt, vermischt werden. Die entwickelte Reaktionswärme wird mit einer Vorrichtung zur Temperaturmessung gemessen. Die Vorrichtung wandelt die gemessene Temperatur in eine Spannungsdifferenz um, und diese ist eine Funktion der Konzentration des fraglichen Ions, wobei empirisch bestimmte Werte von Konzentrationen dieses Ions als Bezugswerte dienen.

Das für Chlorat-Ionen geeignete Reagens ist eine Schwefelsäurelösung von Ferrosulfat, Hydrazinhydrogensulfat oder Hydroxylamin oder einer Mischung derselben. Da·., für Wasserstoff-Ionen geeignete Reagens ist eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd oder eine Mischung dieser Lösungen.

Wenn die Reaktionslösung mit dem Reagens in Kontakt gebracht wird, so entwickelt sich Reaktionswärme, die durch ein oder mehrere Thermoelemente gemessen werden kann, wie z. B. durch eine Thermosäule oder durch Thermistoren oder ähnliches. Dabei wird die Messung entweder isothermisch bewirkt, d.h. während der Abführung der Reaktionswärme. Oder die Messung wird adiabatisch bewirkt, d. h. durch Messung der Reaktionswärme als Temperaturanstieg. Die entwickelte Reaktionswärme kann durch nicht kontinuierliche Kalorimetrie gemessen werden, obwohl ein kontinuierliches Meßverfahren, die sogenannte Strömungikalorimetrie, bevorzugt werden soll, da die Meßvorrichtung vollständig abgeschlossen werden kann, v/c'durch ein Kontakt der Flüssigkeitsströme mit der Luft verhindert wird.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, aus dem sich weitere wichtige Merkmale ergeben. Es zeigt

F i g. 1 ein Fließdiagramm eines Systems zur Herstellung von Chlordioxyd, bei dem das Verfaüren nach der Erfindung angewandt wird,

F i g. 2 ein Grunddiagramm einer Analysiervorrichtung zur isothermischen Kalorimetrie, die verwendet werden soll, wenn das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt wird,

F i g. 3 ein Diagramm, das das lineare Verhältnis zwischen den Spannungsdifferenzen (in mV) zeigt, das erzielt wird, wenn man die Ionkonzentration und den entsprechenden Chloratgehalt (in g/l) bestimmt,

F i g. 4 ein Diagramm, das das lineare Verhältnis zwischen den Spannungsdifferenzen zeigt (in mV), das erzielt wird, wenn man die Ionkonzentration und den entsprechenden Wasserstoff-Iongehalt (in Mol) bestimmt.

Die in F i g. 1 dargestellte Ausführungsform is,t typisch für das System zur Hc ^ellung von Chlordioxyd aus Natriumchlorat, NatnuTichTorid, Schwefeisäure und Schwefeldioxyd. Ein ausgedehntes Systern des dargestellten Typs verbraucht pro Jahr normalerweise ungefähr 20 000 t Natriumchlorat. Das System arbeitet wie folgt:

Eine gesättigte Natriumchloratlösung, die 600 bis 650 g NaClO₃ pro Liter enthält, wird durch eine Zufuhrleitung 1 in ein Reaktionsgefäß R 1 gepumpt. Die Lösung enthält auch ungefähr 100 g NaCl pro Liter. Die Chlorat-Chlorid-Mischung wird in dem Gefäß R 1 mit konzentrierter Schwefelsäure, die dem Gefäß durch eine Zufuhrleitung 2 zugeführt wird, vermischt. Das Reduktionsmittel ist ein Gas, das etwa 10 °/o Schwefeldioxyd enthält. Es wird durch den Boden des Reaktionsgefäßes durch eine Gaslei ■ tung 3 zugeführt. Das in dem Gefäß entwickelte Chlor und Chlordioxyd wird daraus entfernt.

Die Reaktionsmischung, die nun ungefähr 50 g NaClO., enthält, wird durch eine Verbindungsleitung4 nach einem Reaktionsgefäß Rl geführt. In diesem Reaktionsgefäß wird zusätzlich Chlordioxyd durch die Reaktion von Chlorat mit Schwefeldioxyd zurückgewonnen. Dieses Schwefeldioxyd wird durch eine Gasleitung S in den Boden des ReaktionsgefäßesK2 eingeführt. A''- dem Reaktionsgefäß wird ein Säurerückstand, der Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat und einen Chloratgehalt von 0 bis

10 g/l enthält., gewonnen. Dieser Säurerückstand wird durch eine Abflußleitung 6 aus dem Gefäß entf ;rnt.

· Das Chlordioxyd in den Gefäßen R 1 und R 2, das Gas enthält, wird aus den entsprechenden Gefäßen durch Gasabflußleitungen 7 und 8 abgeleitet. Beide Leitungen werden zu einem gemeinsamen Rohr 9 verbunden, das das Einlaßrohr zu einem ersten Absorptionsturm A 1 darstellt. Das Gas wird in dem Turm Al mit Wasser, das durch eine Leitung 10 eingelassen wird, gewaschen. Dadurch wird eine wäßrige Lösung, die Chlordioxyd enthält, erzielt. Die Lösung wird aus dem Turm durch eine Leitung

11 entfernt und zum Bleichen von Cellulose verwendet. Das verbleibende Gas wird aus dem Turm A 1 durch eine Gasleitung 12 nach einem zweiten Absorptionsturm A 2 geführt. Die Chlor- und Chlordioxydrückstände werden in dem Turm A 2 durch eine alkalische Lösung, die durch eine Leitung

5 6

eingeführt wird, herausgewaschen und durch eine Beispiel 1

Leitung 14 entfernt, bevor die restlichen Gase durch

eine Gasauslaßleitung 15 in die Atmosphäre abge- _A j _d Chloratgehaltes, Labortest

fuhrt werden. ^{} e}

Das oben beschriebene Verfahren ist kontinuier- 5

lieh und ist bisher unter anderem durch Analyse des Vier Eichlösungen mit einem Gehalt von 0,5, 1,0,

Wasserstoff-Ion- und Chlorat-Iongehaltes des Reak- 1,5 und 2,0 g Natriumchlorat pro Liter wurden im

tionsgefäßes R1, des Reaktionsgefäßes Λ 2 und der Labor vorbereitet. Die Lösungen enthielten auch

Säurerückstände von Hand kontrolliert bzw. gesteuert 5,5 Mol Schwefelsäure.

worden. Da das Bedienungspersonal zusätzlich zu to Es wurden 120 g FeSO₄-7 H₂O, die in 800 ml

diesen Analysen weitere Arbeitsfolgen durchführen 5,5 Mol Schwefelsäure aufgelöst waren, in die Rea-

muß, ist die zeitliche Verzögerung zwischen den genzlösung eingewogen.

Analysen oft verhältnismäßig lang. Diese Verzöge- 5,5 Mol Schwefelsäure wurde als Bezugslösung

rung kann Veränderungen in dem Verfahren verur- verwendet.

Sachen, deren Folge ein Ausbeuteverlust ist. 15 Die Analyse wurde durchgeführt, wie oben be-

Durch die Vorrichtungen der vorliegenden Erfin- schrieben, und es wurden für jede Eichlösung zwei

dung können die von Hand durchgeführten Analysen Messungen vorgenommen.

wegfallen, und dabei kann die Reaktionsfolge den- Die Resultate sind in dem Diagramm von Fig. 3 noch kontinuierlich kontrolliert bzw. gesteuert wer- gezeigt, und zwischen den Punkten wurde eine Eichden. In F i g. 2 ist eine Ausführungsform einer «o kurve gezeichnet. Man sieht, daß die erzielte Kurve Analysiervorrichtung, die zu diesem Zweck verwen- linear ist, was von entscheidendem Vorteil ist. det wird, dargestellt. Bei der dargestellten Ausführungsform wird die entwickelte Reaktionswärme isothermisch gemessen, obwohl, wie schon erwähnt, Beispiel 2 auch Vorrichtungen des kalorimetrischen Typs ver- »5

wendet werden können, die die entwickelte Reak- Analyse des Wasserstoff-Iongehaltes, Labortest tionswärme adiabatisch messen.

Die Analyse wird in folgender Weise in der dar- Der Wasserstoff-Iongehalt bei der Herstellung von

gestellten Vorrichtung bewirkt: Chlordioxyd beträgt ungefähr 10 Mol. Die Proben

Eine Reagenzlösung und eine Bezugslösung wer- 3° müssen verdünnt werden, wenn sie der Analyse un-

den mittels einer Röhrenpumpe 24 durch die entspre- terzogen werden. Daher wurden Labortests mit be-

chenden Leitungen 21 und 23 durch Thermostat- kannten WasserstofHongehalten bei Gehalten von

spulen 26 hindurch nach einem Mischgefäß 27 ge- weniger als 10 Mol durchgeführt. Es wurden Schwe-

pumpt, in dem die Bezugslösung und die Reagenz- feisäuren als Eichlösungen mit Wasserstoff-Iongehalt

lösung miteinander vermischt werden. 35 verwendet.

Die entstandene Mischung wird dann nach einem
Reaktionsgefäß 28 geführt und schließlich durch eine

Auslaßleitung 31 abgelassen. Das Reaktionsgefäß 28 Eichlösungen 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 Mol H⁺,

befindet sich in Kontakt mit einer Thermosäule 29,

die sich ihrerseits mit einem Metallgefäß 30 in Kon- 40 Reagenzlösung 0,5 Mol NaOH,

takt befindet. Dieses ist, ähnlich wie die Thermostatspulen, das Mischgefäß und das Reaktionsgefäß, in Bezugslösung Destilliertes Wasser.

ein Thermostatbad 32 getaucht. Die in dem Reaktionsgefäß entwickelte Reaktionswärme kann daher

durch die Thermosäule nach dem Thermostatbad ge- 45 Die Messungen wurden in derselben Weise wie im

führt werden, und die Signalspannung aus der Beispiel 1 durchgeführt.

Thermosäule, die mit einem Spannungsmesser (der Die Resultate wurden in grafischer Form in Hg. 4

nicht gezeigt ist) gemessen wird, mißt die Reaktions- aufgenommen, und es wurde zwischen den Punkten

wärme. eine Eichkurve gezeichnet. Es ist zu ersehen, daß die

Das Signal, das man erhält, wenn die Reagenz- 50 Kurve linear verläuft, ähnlich der Kurve in Fig. 3.

lösung und die Bezugslösung gemischt werden, er- Nach diesen Resultaten ist es offensichtlich, daß

gibt die Basislinie oder das Nullniveau. Der Strom der Wasserstoff-Iongehalt sehr genau analysiert wer-

der Bezugslösung wird nun durch ein Ventil 25 & in den kann, der Leitung 23 gestoppt. Es wird eine Lösungsprobe
aus dem System zur Herstellung von Chlordioxyd 55

entnommen und durch ein Öffnungsventil 25 α in Beispiel3 einer Leitung 22, die parallel mit der Leitung 23 verbunden ist, in das Mischgefäß geleitet. Es entwickelt Analyse des Chlorat-Gehaltes, Fabriktest sich nun Wärme in dem Reaktionsgefäß, und die

Thermosäule erbringt eine andere Signalspannung. 60 Es wurden eine Reihe von Proben aus dem Reak-Auf Grund des Spannungsunterschiedes zu der schon tionsgefäß R 2 des mit Bezug auf Fi g. 1 beschriebeg-Mannten Basislinie oder dem Nullniveau kann der nen Systems zur Herstellung von Chlordioxyd ent-Chlorat- oder Wasserstoff-Iongehalt der Lösung ge- nommen. Die Proben wurden bezüglich ihres Chloratmessen werden. gehalies analysiert, wobei sowohl die kalorimetrische Wie aus den folgenden Beispielen 1 bis 4 zu er- 65 Methode als auch die iodometrischen Titrationstechsehen ist, können genaue Eichungen und Analysen niken verwendet wurden.

vorgenommen werden, wenn man das Verfahren nach Die Resultate sind in der Tabelle 1 unten auf-

der vorliegenden Erfindung benutzt. geführt:

Tabelle 1

Chloratgehalt in g/l	Chloratgehalt in g/l
mit Kalorimetrie	mit Iodometrie
3,6	3,5
3,3	3,6
3,3	3,6
3,2	3,5
3,0	3,2
2,8	3,1
2,7	2,9
2,6	2,8

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Analyse, die mit Hilfe der kalorimetrischen Methode durchgeführt wurde, mit der Analyse übereinstimmt, die mit der iodometrischen Titration durchgeführt wurde. Die Tests bestätigen auch, daß die kalorimetrische Methode richtige Analysenwerte ergibt und daß sie in der Praxis angewandt werden kann.

Beispiel 4
Analyse des Wasserstoff-Iongehaltes, Fabriktest

Wie bei Beispiel 3 wurde eine Anzahl von Proben aos dem Reaktionsgefäß R 2 des dargestellten Systems entnommen. Die Proben wurden auch bezüglich ihres Wasserstoft-Iongehaltes durch potentiometrische Titration und strömungskalorimetrische Techniken analysiert. Da die Proben, die aus dem Reaktionsgefäß entnommen wurden, einen hohen Schwefelsäuregehalt aufwiesen, wurden sie bis auf eine geeignete Konzentration verdünnt, bevor mit der Analyse begonnen wurde.

Die Resultate sind aus der Tabelle 2 zu ersehen. Wie aus der Tabelle hervorgeht, ergeben das kalorimetrische Verfahren und das potentiometrische Titrationsverfahren vollständig gleichwertige Ergebnisse. Wie bei den vorherigen Tests zeigen diese Tests, daß die kalorimetrische Methode richtige Analysenwerte ergibt und daß sie in der Praxis angewandt werden kann.

Im Hinblick auf die beträchtliche Kostenverminderung bei der Herstellung von Chlordioxyd aus Natriumchlorat bei Verwendung der Methode nach der vorliegenden Erfindung kann man feststellen, daß ein System des in F i g. 1 dargestellten Typs jährlich ungefähr 20000 Tonnen Natriumchlorat und ungefähr 20 000 Tonnen Schwefelsäure verbraucht. Durch die verbesserten Kontrollmöglichkeiten, die durch die Erfindung gewährt werden, kann der Chloratgehalt des austretenden Säurerestes reduziert werden. Dadurch wird die Chloratmenge, die bei gleichbleibender Chlordioxydproduktion verbraucht wird, um ungefähr 250 Tonnen pro Jahr vermindert. Der Verbrauch von Schwefelsäure wird gleichzeitig um ungefähr 600 Tonnen pro Jahr reduziert. Diese Ersparnis von Chlorat, die das wertvollste Merkmal darstellt, geht in erster Linie auf eine vollständige Reaktion des Chlorats in dem Reaktionsgefäß R 2 zurück. Durch Verbesserung der Bedingungen in dem Reaktionsgefäß R 1, in dem die Hauptsubstanz des Chlorats reagiert, kann man den Chloratverbrauch weiter reduzieren.

Zusammenfassend ergibt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung folgende Vorteile:

Tabelle 2

Wasserstoff-Iongehalt	Wasserst off-Ion geh al t
in Äquivalent pro Liter	in Äquivalent pro Liter
nach kalorimetrischem	nach potentiotnetrischer
Verfahren	Titration
9,21	9,20
9,19	9,21
9,20	9,18
9,43	9,40
9,38	9,39
9,40	9,42
8,89	8,88
8,87	8,89
8,90	8,90
9,02	9,03
9,05	9,04
9,03	9,08

1. Die Steuerung des Verfahrens ist billig und schnell, es werden zeitaufwendige Analysen von Hand, die den Einsatz von Personal erfordern, vermieden.

2. Das neue Verfahren ist kontinuierlich, wodurch die Überwachung des Verfahrens effektiver wird.

3. Der Meßwertwandler (Meßvorrichtung) ist von einfacher Bauart.

4. Man erzielt verhältnismäßig starke Signale aus dem Meßwertwandler. Das bedeutet, daß nui eine relativ einfache Vorrichtung benötigt wird,

5. Durch den Meßwertwandler erhält man ein lineares Verhältnis zwischen Gehalt und Signal

6. Es kann ein Reagens von mäßiger Reinheit verwendet werden.

7. Der Grenzpunkt der chemischen Reaktion, aul der die Analyse basiert, braucht nicht in beson derer Weise untersucht zu werden, da das Rea gens im Überschuß hinzugefügt wird.

8. Neben der Verminderung der Menge der ver wendeten Chemikalien bewirkt das verbessert« Verfahren auch eine Abnahme der Anzahl voi Chlordioxydgasexplosionen, wodurch die An

zahl der Unterbrechungen bei der Hersteliunj vermindert wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kontrolle bzw, zur Steuerung des Chloratgebaltes und des Wasserstoff-Iongehaltes bei der Herstellung von Chlordioxyd aus Alkalimetallchlorat, insbesondere Natriumchlorat, einem Reduktionsmittel und einer anorganischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen der Chlorat-Ionen und der Wasserstoff-Ionen kalorimetrisch bestimmt werden und zur Steuerung des hinzugefügten Chlorates, des Reduktionsmittels und der Säure verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch ge- is kennzeichnet, daß die kalorimetrische Bestimmung der Konzentration der Chlorat-Ionen und der Wasserstoff-Ionen in der Reaktionslösung dadurch bewirkt wird, daß zwei getrennte Ströme, die der Reaktionslösung entnommen sind, mit einem Reagens vermischt werden, das bei der Reaktion mit Chlorat-Ionen Wärme entwickelt, bzw. mit einem Reagens, das bei der Reaktion mit Wasserstoff-Ionen Wärme entwickelt, und daß die entwickelte Temperaturwärme mit einer Temperaturmeßvorrichtung gemessen wird, die die gemessene Temperatur iti eine Spannungsdifferenz umwandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die entwickelte Reaktionswärme isothei misch bestimmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die entwickelte Reaktionswärme durch Thermoelemente ',emessen wird.

NaClO₃ + NaCl + H₈SO₄

— ClO₈ + 0,5 Cl₄ + Na₈SO₄ + H₂O (1) 2 NaClO₃ + SO₈ -> 2 ClO₂ + Na₂SO₄ (2)