DE2618086C3

DE2618086C3 - Verfahren zum Sulfonieren von Kohlenwasserstoffen mit gasförmigem Schwefeltrioxid bis zu einem Sulfonierungsgrad zwischen 80 und 993 Vo

Info

Publication number: DE2618086C3
Application number: DE19762618086
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 4370 Marl Krockenberger
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-04-24
Filing date: 1976-04-24
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2618086B2; DE2618086A1

Description

Die .Sulfonierung von Fettalkoholen, Olefinen und Alkylbenzolen mit gasförmigem Schwefeltrioxid zum Zwecke der Waschrohstoffherstellung ist wohJbekannt und wird in zahlreichen Literaturstellen ausführlich beschrieben (siehe z.B. K. Lind η er, Tenside-Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe, Wiss. Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1971).

Gewöhnlich werden Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 0 bis 8O⁰C mit verdünntem gasförmigem Schwefeltrioxid sulfoniert. Als Verdünnungsmittel wird gewöhnlich Stickstoff oder Luft benutzt. Das Gasgemisch aus Schwefeltrioxid und dem Verdünnungsmittel enthält gewöhnlich etwa 0,5 bis 30 Vol.-% SO₃. Es ist auch möglich, ohne Verdünnungsmittel zu arbeiten, wenn durch das Arbeiten bei Unterdruck ein entsprechend niedriger SO₃-Druck angewendet wird. Bei der Sulfonierung wird ein konstanter hoher Sulfonierungsgrad von etwa 95 bis 99 % angestrebt.

Man ist bestrebt, den Sulfonierungsgrad möglichst genau zu bestimmen, um zu erreichen, daß bei Beendigung der Sulfonierung der gewünschte Sulfonierungsgrad möglichst genau erzielt wird.

Die Ermittlung des Sulfonierungsgrades bei der Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen mit SO₃ erfolgte bisher anhand von im Betriebslabor durchgeführten titrimetrischen Analysen. Will man die Sulfonierungsreaktionen bei einem gewünschten Sulfonierungsgrad abstellen, so wurde bisher so verfahren, daß nach einer gewissen Laufzeit der Sulfonierungsreaktion aus der Reaktionsmischung Analysenproben entnommen wurden.

Anhand des ermittelten Säuregehaltes (Titer) wurde dann die noch erforderliche Laufzeit bis zum Abschaltzeitpunkt für die Produktionscharge festgelegt. Da die Reaktionsgeschwindigkeit der Sulfonierung von Ansatz zu Ansatz jedoch um bis zu 10 % schwankt, muß die berechnete Laufzeit der Reaktion bis zum Abschaltzeitpunkt jeweils individuell korrigiert werden. In diese Korrektur gehen die bisherige Laufzeit des Kessels und der ermittelte Titer ein. Derartige Korrekturen sind nicht einfach und erfordern großes Fingerspitzengefühl und große Erfahrung bei dem Analysenpersonal. Dennoch stellt man fest, daß der gewünschte Sulfonierungsgrad häufig über- bzw. unterschritten wird.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zum sulfonieren von Kohlenwasserstoffen mit SO₃ bis zu einem gewünschten Sulfonierungsgrad zu finden, das weitgehend automatisch arbeitet, von besonders geschultem Persona! unabhängig ist und die Einhaltung des gewünschten Sulfonierungsgrades mit bisher ungekannter Genauigkeit ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist nun das im vorstehenden Anspruch aufgezeigte Verfahren zum Sulfonieren von Kohlenwasserstoffen.

Es könnt« gefunden werden, daß die Dichte des Reaktionsgemisches im Bereich höherer Umsätze in linearer Beziehung zum Sulfonierungsgrad steht Damit bietet sich die Dichtemessung zur Bestimmung des Sulfonierungsgrades zwischen 80 und 99,5% an. Zur Dichtemessung sind verschiedene Verfahren bekannt Für ein rutomatisches Verfahren ist besonders eine Methode zur Dichtemessung geeignet, die eine kontinuierliche Messung ermöglicht.

Besonders geeignet ist die Methode der Frequenz-Dichte-Messung. Das Meßprinzip dieser Methode beruht darauf, daß ein an den offenen Schenkeln eingespanntes U-Rohr mit der Probensubstanz gefüllt wird und zum Schwingen gebracht wird. Das Rohr schwingt dann mit seiner Eigenfrequenz. Aus der gemessenen Schwingungsdauer ^(Anzeige am Instrument: T²) läßt sich die Dichte der im U-Rohr befindlichen Substanz ermitteln nach der Formel T² = A d+S. In dieser Formel bedeutet T die Schwingungsdauer, A und B sind Appar-atekonstanten, die durch eine Eichung des Apparates, mit z. B. Wasser, bestimmt werden. Somit kann aus der Schwingungsdauer 'T direkt die Dichte d ermittelt werden.

Frequenz-Dichte-Meßgeräte sind im Handel erhältlich und werden z. B. von der Firma Paar, Graz (Österreich), oder Heraeus, Hanau, unter der Bezeichnung DMA 02 oder DMA 10 vertrieben. Zur Eichung bzw. Ermittlung der Dichte mit derartigen handelsüblichen Geräten sei auf die entsprechenden Bedienungsanleitungen verwiesen.

Bekanntlich ändert sich die Dichte einer Substanz mit der Temperatur, daher muß die Meßtemperatur genau eingehalten werden. Es hat sich gezeigt, daß zur Erzielung einer guten Meßgenauigkeit die Meßtemperatur so genau eingehalten werden sollte, daß die durch Temperaturschwankungen verursachten Dichteänderungen unter ± 1 ■ 10~⁴ g/ml liegen. Zur Bestimmung des Umsetzungsgrades mit einer Genauigkeit von 0,1 % absolut muß die Meßtemperatur auf ±0,02°C konstant gehalten werden. Damit die Messung mit keiner zu großen Zeitverzögerung stattfinden kann, soll die Meßtemperatur in der Nähe der Sulfonierungstemperatur liegen, um einen zu großen Zeitverlust durch die Anpassung der Temperatur des Meßgutes an die Meßtemperatur zu vermeiden.

Es hat sich gezeigt, daß eine Dichte-Messung der Reaktionsmischung, so wie sie aus dem Reaktor kommt, nicht möglich ist Durch die intensive Durchmischung des Reaktorinhaltes mit Gas und die zunehmende Viskositätserhöhung des Reaktionsansatzes ist das Meßgut von mehr oder weniger feinen Gasblasen durchsetzt Kommt das Produkt zur Ruhe, so entweicht der größte Teil dieses Gases. Da in einem solchen System keine exakte Dichte bestimmt werden kann, muß das Meßgut vor der Messung entgast, d. h. von gelösten Gasen befreit werden. Eine Entgasung des Meßgutes kann nach den allgemein bekannten Verfahren zur Entgasung von Flüssigkeiten erfolgen. Neben einer Vergrößerung der Oberfläche, einer Temperaturerhöhung, einer Zentrifugation oder einer Behandlung mit Ultraschall ist die Entgasung von Flüssigkeiten durch Anlegen eines Unterdruckes üblich. Die Entgasung durch Vergrößerung der Oberfläche und Erhöhung der Temperatur ist apparativ besonders einfach und wird auch bei dem vorliegenden Verfahren bevorzugt angewandt. Zur Entgasung wird das Meßgut in dünner Schicht durch ein schrägliegendes Rohr geleitet.

Üblicherweise wird bei einem Vakuum von etwa 500 mbar entgast Je höher der Druck wird, desto langer dauert die zur Entgasung erforderliche Zeit. In dem Rohr fließt das Meßgut nach unten und entgast, die frei gewordenen Gase werden entfernt. Die Zeit, die das Meßgut bis zur Entgasung braucht, hängt ab von der Schichtdicke, der Viskosität, der Temperatur und der Höhe des Vakuums. Sie kann experimentell leicht be- jo stimmt werden. Bei einer Schichtdicke von 0,5 mm, einer Viskosität von ca. 78 mPas, einer Temperatur von etwa 70°C und einem Absolutdruck von 500 mbar ist das Meßgut nach ca. 0,2 min entgast.

Um die Einstellung der Meßtemperatur zu beschleunigen, werden alle das Meßgut führenden Leitungen bereits ab Austritt des Meßgutes aus dem Reaktionsgefäß auf die Meßtemperatur thermostatisiert. Um für den Entgasungsschriü konstante Verhältnisse vorliegen zu haben und um die Wärmeaustauschstrecken, in denen das Meßgut auf die Meßtemperatur gebracht wird, kurz halten zu können, wird dem Reaktionsgefäß ein sehr konstanter Meßgutstrom entnommen, der gleich oder nur geringfügig größer als der zur Messung erforderliche Strom ist. Unterliegt der dem Reaktionsgefäß entnommene Meßgutstrom größeren Schwankungen, so sind Entgasungsstrecke und Thermostatisierung so auszulegen, daß in jedem Falle eine sichere Entgasung und genaue Thermostetisierung des Meßgutes gewährleistet sind. Allerdings vergrößert sich dadurch die Zeit von der Entnahme des Meßgutes aus dem Reaktionsgefäß bis zur Messung.

Nachdem nun die Entgasung stattgefunden hat und die Meßtemperatur erreicht ist, kann die Dichte-Messung stattfinden. Gemessen wird die Dichte des Meßgutes und damit der Sulfonierungsgrad der Substanz, die sich gerade in der Meßzelle befindet. In der Zeit, in der das Meßgut entgast und auf Meßtemperatur gebracht wird, ist die Sulfonierung im Kessel jedoch bereits weiter fortgeschritten, der gemessene Sulfonierungsgrad entspricht somit nicht dem tatsächlichen Sulfonierungsgrad im Reaktionsgefäß. Mit dem vorliegenden Verfahren ist es erstmals möglich, den tatsächlichen Sulfonierungsgrad im Reaktionsgefäß exakt zu ermitteln. Wie bereits gesagt, steht die Dichte im Bereich höherer Umsätze (ab ca. 50%) in linearer Beziehung zum Sulfonierungsgrad. Trägt man den ermittelten Sulfonierungsgrad ab ca. 50 % gegen die Zeit auf, so erhält man eine Kurve. Die Steigung dieser Kurve ist ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß. Sie wechselt von Reaktionsansatz zu Reaktionsansatz, d. h., jeder Reaktionsansatz hat eine individuelle Reaktionsgeschwindigkeit Da man somit erstmals die individuelle Reaktionsgeschwindigkeit eines Reaküonsansatzes exakt ermitteln kann, kann aus dem gemessenen Sulfonierungsgrad der tatsächliche Sulfonierungsgrad im Reaktionsgefäß extrapoliert werden, wenn man die Verweilzeit des Meßgutes in der Meßapparatur kennt Diese Zeit ist abhängig von der Zeit, die das Meßgut zum Entgasen und Erreichen der Meßtemperatur braucht Entnimmt man dem Reaktionsgefäß einen konstanten Meßgutstrom, so ist auch die Verweilzeit konstant und nur durch die Dimensionen der Meßapparatur bestimmt Sie braucht daher nur einmalig experimentell ermittelt zu werden, indem man z. B. an der Entnahmestelle des Meßgutstromes aus dem Reaktionsgefäß dem Meßgutstrom eine Testsubstanz, z. B. ein Sulfonierungsgemisch mit einem erheblich abweichenden Sulfonierungsgrad, zufügt und die Zeit ermittelt, bis sich die Testsubstanz im Anzeigegerät bemerkbar macht.

Nachdem nun die Verweilzeit des Meßgutes in der Meßapparatur bekannt ist, braucht man nur die mit dem gemessenen Sulfonierungsgrad in Abhängigkeit von der Zeit ermittelte Kurve unter Berücksichtigung der Verweilzeit zu extrapolieren, um den tatsächlichen Sulfonierungsgrad im Kessel genau zu ermitteln.

Die Aufstellung der Kurve und die Extrapolation unter Berücksichtigung der Verweilzeit kann von Hand erfolgen, zweckmäßiger ist es jedoch, die Meßwerte einem elektronischen Kleinrechner zuzuführen, der selbsttätig die Kurve berechnet und nach Extrapolation um die festeingegebene Verweilzeit den tatsächlichen Sulfonierungsgrad im Reaktionsgefäß ermittelt bzw. anzeigt. Wird dem Rechner nun noch der Sulfonierungsgrad vorgegeben, bei dem die Sulfonierung beendet werden soll, so ist es möglich, die Sulfonierung durch den Rechner bei dem gewünschten Sulfonierungsgrad unterbrechen zu lassen, die Sulfonierung liefe dann vollautomatisch.

Es ist weiterhin möglich, die Meßapparaturen von dem Anzeigegerät zu trennen. Mit Hilfe eines Meßstellenumschalters können dann mehrere Meßapparaturen an ein Anzeigegerät und einen Rechner angeschlossen werden.

In DE-AS 12 84 966 ist ein Verfahren beschrieben, in dem der Sulfonierungsgrad über den Widerstand bestimmt wird, den die zu sulfonierende Substanz dem Rührer entgegensetzt In diese Messung gehen jedoch folgende Größen ein, die im technischen Verfahren nicht immer konstant zu halten sind: Drehzahl und Lagerreibung des Rührers, Temperatur und Menge an gelöstem bzw. dispergiertem Gas in der zu sulfonierenden Substanz. Ein derartiges Verfahren bietet daher bei schwankenden Betriebsbedingungen keine ausreichende Genauigkeit, insbesondere nicht bei Sulfonierungsgraden knapp unter 100 %.

Gemäß DE-OS 15 34 167 wird der Sulfonierungsgrad durch eine Leitfähigkeitsmessung des Reaktionsproduktes bestimmt. Schwankende Temperaturen sowie schwankende Spurenmengen Wasser in den Ausgangsprodukten verfälschen das Ergebnis.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen darin, daß der tatsächliche Sulfonierungsgrad im Reaktionsgefäß mit bisher ungekannter Genauigkeit ermittelt werden kann und daß damit bei der Sulfonierung

der gewünschte Sulfonicrungsgrad genau erreicht werden kann. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren vollautomatisiert werden kann und man dadurch von besonders geschultem Laborpersonal unabhängig ist. Ferner kann das Verfahren auch bei Sulfonierungsverfahren zur Anwendung kommen, bei denen wahrend der Sulfonierung schwankende Betriebsbedingungen vorliegen (Gasinengen, Temperaturen, Rührgeschwindigkeiten).

Beispiel

In einem Reaktionsgefäß wurde ein Alkylbenzol mit einer mittleren C-Zahl des Alkylrestes von 12 bei einer Temperatur von 65°C mit einem Stickstoff/SCVGemisch (Gehalt an SO₃ 8 Vo'1^%) sulfoniert. Aus der im Reaktionsgefäß mit einer Temperatur von etwa 65°C vorliegenden Sulfonierungsmischung wird mit Hilfe einer Hochdruckkolbenpumpe ein konstanter Meßgutstrom von 3,8 cm³ ■ min"¹ entnommen und durch eine Stahlkapillare von 2 mm Durchmesser und 80 cm Länge in die Entgasungsstrecke gegeben. Die Entgasungsstrecke besteht aus einem Rohr von 25 cm Länge und einem Durchmesser von 20 mm, welches einen Winkel von 35° mit der Senkrechten bildet. Die Substanz fließt in diesem Rohr von oben nach unten an der Wand entlang hinab in einer Schichtdicke von ca. 0,1 mm. Im Gasraum dieses Rohres herrscht ein Absolutdruck von 400 mbar. Nach Verlassen der Entgasungsstrecke wird die Probensubstanz durch ein 30 cm langes, 2 mm dickes Stahlrohr in die Meßzelle eines digitalen Frequenzdichtemessers Typ DMA 10 der Firma Heraeus, Hanau, geleitet, und die Dichte wurde bei 70⁰C bestimmt. Die Verweilzeit in der Analysenapparatur wurde mit 4 min bestimmt Alle Rohrleitungen waren ummantelt und auf die Meßtemperatur von 70°C thermostatisiert

Es wurden 3 Ansätze Alkylbenzol sulfoniert und mit Hilfe des angegebenen Verfahrens gesteuert.

Die Sulfonierung wurde bei einem Meßwert von 37 700 Skalenteilen am Meßgerät, welche einem titrimetrisch ermittelten Gehalt von 98 % Sulfonsäure entsprachen, abgestellt. Die Laufzeiten der Sulfonierungsansätze ergaben dabei 131-134,3 Minuten.

Die zur Kontrolle vorgenommene nachträgliche SuI-fonsäurebestimmung durch Titration ergab Werte zwischen 97,7 und 98,4 %.

In der folgenden Tabelle sowie in den A b b. 1 und 2 sind die erhaltenen digitalen Dichte-Zeit-Kurven dargestellt

Tabelle

Sulfonierung von Alkylbenzol mit SO, und digitale Dichtemessung der Reaktionsansätze

Zeit	Versuch 1	V. rs jch 2	Versuch 3
min	Skalenteile	Skalenteile	Skalenteile
0	36 690	36 677
5	718	716
10	758	756
15	800	799
20	842	839
25	884	879
30	926	922
35	967	962
40	37 010	37 002
45	051	043
50	091	083	37 009
55	130	122	135
60	169	161	174
65	209	200	213
70	248	240	251
75	287	277	290
80	325	317	329
85	363	353	368
90	401	391	405
95	438	429	443
100	475	465	480
105	512	502	517
110	549	538	554
115	583	574	591
120	617	607	625
125	653	639	661
130	37 686	37 670	37 694
131	693	-	701
132	701	680
133	705	687	713
134	710	694	717
135	711	705	718
136	712	712
137	713	715
138	_	715

Abb.l zeigt die Dichte-Zeit-Funktion von Versuch 1.

Derselbe Versuch 1 sowie die Versuche 2 und 3 sind

in Abb. 2 im Bereich hoher Umsätze dargestellt.
Durch Titration des Sulfonsäuregehaltes wurden bei

Versuch 1 97,7%, bei Versuch 2 98,4% und bei Versuch 3 97,7% Alkylbenzolsulfonsäure im Endprodukt ermittelt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Sulfonieren von Kohlenwasserstoffen, die 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, mit gasförmigem Schwefeltrioxid bis zu einem SuI-fonierungsgrad zwischen 80 und 99,5%, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Sulfonierung laufend einen konstanten Teilstrom des Sulfonierungsgemisches entnimmt, unier gleichzeitigem Entgasen auf Meßtemperatur bringt, die in der Nähe der Sulfonierungstemperatur liegt, wobei man die Meßtemperatur mit einer Genauigkeit von

10 ±0,02°C konstant hält,

dann die Dichte des Sulfonierungsgemisches bestimmt und aus der Veränderung der gemessenen Dichte gegen die Zeit unter Berücksichtigung der Zeit, die vom Austritt des Teilstroms aus dem Sulfonierkessel bis zur Messung verstreicht, die augenblickliche Dichte des Sulfonierangsgemisches im Sulfonierbehälter extrapoliert u,nd bei dem gewünschten, der Dichte proportionalen Sulfonierungsgrad die Sulfonierung beendet.