DE1598228A1

DE1598228A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gehalts an in einem Stroemungsmittel geloestem Wasserstoff

Info

Publication number: DE1598228A1
Application number: DE19651598228
Authority: DE
Inventors: Roger Gabilly; Paul Vignet; Roger Zermizoglou
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1964-08-05
Filing date: 1965-07-22
Publication date: 1969-11-13
Also published as: GB1089831A; LU49218A1; ES316125A1; FR1411797A; CH440766A; NL6510114A; BE667104A; IL23940A

Description

COMMISSARIAT A 1.'ENERGIB AIOMIQUB 3421-65

Verfahren_i#und Vorrichtung_#zur Bestimmung des Gehalts an in einem Strömungsmittel gelöstem Wasserstoff.

Priorität: Frankreich, vom S.August 1964,

Die Erfindung betrifft die Verfahren und Torrichtungen zur Bestimmung des Gehalts an (leichtem oder schwerem) in einem Strömungsmittel gelöstem Wasserstoff, was besonders zweckmässig bei einer Radiolyse unterworfenen wässerigen Mitteln ist, wobei jedoch diese Anwendung keine Beschränkung darstellt.

Die Erfindung bezweckt insbesondere, derartige Verfahren und Vorrichtungen so auszubilden, dass sie besser als bisher den verschiedenen Erfordernissen der Praxis entsprechen, insbesondere dadurch, dass sie eine kontinuierliche Bestimmung gestatten.

Hierfür wird gemaes dem erfindungsgemässen Verfahren durch eine entsprechende Kammer ein Strom des zu untersuchenden

909846/0442

Strömungsmittels geleitet, welches attsser dem zu beβtimmenden gelosten Wasserstoff gelösten Sauerstoff in einer Konzentration enthält, welche grosser als die Hälfte der Konzentration des Wasserstoffe ist, wobei in dieser Kammer die Gesamtheit dieses Wasserstoffs mit einem Teil des Sauerstoffs verbunden wird, insbesondere durch Katalyse, und kontinuierlich der in dem Strönmngsmittelstrom gelöste Sauerstoff vor bzw. hinter dieser Kammer bestimmt wird, was gestattet, jederzeit durch Differenzbildung die mit dem Wasserstoff in der Kammer verbundene

Sauerstoffmenge und hierdurch die entsprechende Wasserstoffmenge sowie ihre Konzentration in dem Strömungsmittel vor der Kammer zu bestimmen.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Ausübung des obigen Verfahrens onthält eins Kamraer, welche von einem Strom des zu untersuchenden Strömungamittels durchströmt wird und so ausgebildet ist, dass insbesondere durch Katalyse die Gesamtheit des in diesem Strom gelösten Wasserstoffs mit dem Sauerstoff verbunden wird, welcher ebenfalls in diesem Strom mit einer Konzentration gelöst ist, welche grosser als die Hälfte der Wasserstoffkonzentration ist, wobei Einrichtungen zur Messung der Differenz zwischen den Konzentrationen an in dem Strömungsmittel gelöstem Sauerstoff vor bzw. hinter der Kammer vorgesehen sind, welche vorzugsweise zwei identische Ketten von Teilen aufweisen, von denen die eine mit einer vor der Kammer entnommenen Teilmenge des zu untersuchenden Strömungsmittele und die andere mit einer zu der vorhergehenden Identischen hinter der Kammer entnommenen Teilmenge des Strömungsmittels gespeist wird, wobei diese Teile in jeder Kette eine Reaktions-

909846/0442

BAD ORIGINAL

■'ΐ;::

kolonne aufweisen, welohe die Leitfähigkeit des sie durchströmenden Strömung sei tt el β in funktion der !Concentration des in ihm geloeten Sauerstoffe rerandern kann, sowie ein Gerat sur Messung der leitfähigkeit des aus dieser Kolonne austretenden Strömungsmittels und rorzugsweise einen Stromungemengenmetseer Eur Bestimmung der Strömungsmenge des die Kolonne durchstro-, menden Stromungsmittels und einen Strömungsmengenregler,wobei ferner ein System sur kontinuierlichen Messung der Differenz zwischen den durch diese beiden Gerate bestimmten Leitfähigkeiten Torgesehen ist, welches sweokmassig entsprechend der am 24· April 1961 eingereichten fransosisohen Patentschrift Nr. 1,295.427 auegebildet ist.

Es sind mehrere Verfahren zur Bestimmung des in einem Stromungsmittel geloeten Wasserstoffs bekannt, diese bekannten Verfahren arbeiten aber entweder diskontinuierlich, wobei dann die Bestimmung an einer Probe des Stromungsmittels oder mit Hilfe eines feile erfolgt, welcher periodisch regeneriert werden muse, oder sie arbeiten kontinuierlich, erfordern jedoch, dass das Stromungsmittel auf eine hohe Temperatur gebracht wird und mit grosser Geschwindigkeit strömt. |

Nun gibt es jedoch Falle, in welchen die kontinuierliehe Bestimmung des Gehalts eines Stromungsmittels an gelöstem Wasserstoff gewuscht wird, ohne dass sich daß Strömungsmittel auf hoher Temperatur befindet und mit grosser Geschwindigkeit strömt.

Dies ist insbesondere bei dem (leichten oder schweren)

Wasser der Pail,welches zur Kühlung und/oder Massigung gewisser Kernreaktoren benutzt wird und sich unter der Einwirkung der

909846/CU42

BAD ORIGINAL

Strahlungen gemäss der "Radiolyse" genannten Erscheinung in seine Elemente zersetzt, nämlich (leichten oder schweren) Wasserstoff und Sauerstoff.

Zur Vornahme der gewunechten kontinuierlichen Bestimmung des Wasserstoffs wird diese erfindungsgemaes auf eine Bestimmung des Säuerstoffs zurückgeführt; indem die Gesamtheit des zu bestimmenden Wasserstoffs wieder mit überschüssigem Sauerstoff verbunden und die Sauerstoffmenge bestimmt wird» welche fur diese Wiederverbindung erforderlich war·

Damit die Gesamtheit des zu bestimmenden in einem Stromungsmittel gelösten Wasserstoffs mit dem in diesem Stromungsmittel gelösten Sauerstoff wieder zur Bildung Ton Wasser verbunden werden kann» muss die Konzentration des Sauerstoffs in dem Stromungsmittel grosser als die Hälfte der Wasserstoffkonzentration sein.

Hierfür kann dem Stromungsmittel Sauerstoff in SOrm des gleichen vorher an Sauerstoff angereicherten Stromungsmittels zugesetzt werden, oder in Porm von verdünntem Wasserstoffsuperoxyd, wenn dieses in dem Strömungsmittel loslich ist, da dieses sich bei Berührung mit dem Katalysator zur Wiederverbindung des Wassers in Wasser und Sauerstoff zersetzt, oder auf beliebige andere Weise.

Wenn die Konzentration an Sauerstoff von Natur aus in dem Strömungsmittel ausreichend ist» braucht natürlioh kein Sauerstoff mehr zugesetzt zu werden,was insbesondere bei Schwimmbsckenreaktoren mit offenem Spaltraum der Pail ist.

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert, deren einzige Abbildung

909Ö46/0442

schematisch eine erfindungsgemasse Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung des Wasserstoffgehalts darstellt«

Die Vorrichtung weist eine Kolonne 1 auf, welche mit einem Katalysator (z.B. Palladium oder auf eine Aluminiumoxydunterlage aufgebrachtes Platin) gefüllt ist, welcher den Was β er«- stoff und den Sauerstoff wieder verbinden kann, welche in einem Stromungsmittel gelost sind, welches mit diesem Katalysator in Berührung kommt.

Das zu untersuchende Stromungsmittel, welches insbesondere leichtes oder schweres Wasser ist, wird durch eine Leitung 2 am Puss dieser Kolonne zugeführt und durch eine Leitung

3 an ihrem Kopf abgeführt«

Die Fusse von zwei anderen einander gleichen Kolonnen

4 und 5 sind durch Leitungen 6 und 7 mit den Leitungen 2 und 3> d.h. mit dem Eingang bzw· dem Ausgang der Katalysekolonne 1 verbunden. Jede dieser Kolonnen 4 und 5 ist mit einem Eeagens gefüllt, welches die Leitfähigkeit des sie durchströmenden Stromungsmittels proportional zu der in diesem gelösten Sauerstoffmenge verandern kann. Dieses Eeagens ist z.B. Thallium, welches sich mit dem Sauerstoff zu wasserlöslichem ionisiertem Thalliumhydroxyd verbindet.

Der Ausgang oder der Kopf einer jeden der Kolonnen 4 und 5 ist mit einer Zelle 8 bzw. 9 zur Bestimmung der Leitfähigkeit des sie durchströmenden Stromungsmittels verbunden.

Die beiden Zellen 8 und 9 sind mit einer elektrischen Differentialschaltung 10 kombiniert, welche jederzeit eine Angabe über die Differenz zwischen den Leitfähigkeiten dieser Zellen liefert und zweekmassig entsprechend der franzosischen

909846/04A2

Patentschrift ITr. 1,295.427 vom 24. April 1961 auegebildet i-et. Wenn die diese beiden Zellen durchströmenden Stromungemengen identisch und konstant sind, ist diese Angabe zu der Differenz zwischen den Konzentrationen des Stromungsmittels an gelöstem Sauerstoff vor bzw. hinter der Kolonne 1 proportional, d.h. zu der Menge dieses Sauerstoffs, welche mit dem Wasserstoff in der Kolonne 1 wieder verbunden wurde und somit letzten Endes zu der gewünschten Konzentration des in dem Stromungsmittel gelösten Wasserstoffs vor dieser Kolonne.

. Wenn daher* die Stromungsmengen des die beiden Zellen

durchströmenden Stromungsmittels bekannt sind, welche übrigens standig unter einem gegebenen Wert bleiben müssen, welcher von den Kenngrossen der Reaktionskolonnen abhangt, kann das Ablesegerät der Schaltung 10 unmittelbar in Wasserstoffkonzentration geeicht werden·

In der Praxis wird bei einem gegebenen Gerat mit Hilfe von Stromungsmengen/T.!, T2 und Strömungsmengenreglern 15, 14 sichergestellt, dass diese beiden Stromungsmengen stets den gleichen vorbestimmten Wert haben.

\ Bei der schematisch dargestellten Ausführungsform sind

noch ein Stromungsmengenmeeser 15 und ein Strömungsmengenregler 16 an der Ausgangsleitung 3 der Katalysierkolonne 1 vorhanden, welche gestatten, zu prüfen, ob die die Kolonne 1 durchströmende Strömungsmittelmenge unter einem gegebenen Schwellenwert bleibt, jenseits welchem die Katalysejacreaktion nicht vollstandig ware.

Gegebenenfalls werden ferner Temperaturregler vorgesehen.

909846/0442

Die drei aus der Vorrichtung austretenden Stromungemengen können natürlich von neuem miteinander gemischt werden, insbesondere wenn die gesamte Vorrichtung im lebenschluss zu einer Leitung des zu untersuchenden Stromungsmittels liegt.

Wenn man gleichzeitig die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem zu untersuchenden Strömungsmittel zu kennen wünscht, was insbesondere gewisse Vorteile fur den Betrieb und/oder die Kontrolle von Schwimmbeokenreaktoren mit offenem Spaltraum bieten kann, kann ein titerat vorgesehen werden, welches fur diese Konsentration geeicht und nur fur die Leit- | fahigkeit der Zelle 8 empfindlich ist.

Yenn das su untersuchende Stromungsmittel zu stark leitend ist, kann es sweokmassig sein, seine ursprüngliche Leitfähigkeit auf einen in der Nahe von 1 Mioromho/cm liegenden Wert herabzusetzen, indem man es z.B. vor seinem Eintritt in die Vorrichtung durch eins ionenauetauschende Harze enthaltende Kolonne leitet. Hierduroh werden ungewunsohte Storreaktionen «Wischern dem Strömungsmittel und dem in den Kolonnen 4 und 5 enthaltenen Reagens vermieden.

Xs ist zu bemerken, dass das obige Verfahren zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltβ gestattet, diese Bestimmung kontinuierlich vorzunehmen, ohne die Temperatur oder die Geschwindigkeit des zu untersuchenden Stromungemittels zu verandern·

Bei einer praktischen Ausfuhrung einer erfindungsgemässen Vorrichtung zur Aueübung des obigen Verfahrens betrugen die konstanten Strömungsmengen von Wasser in den Kolonnen 4 und 5 0,25 l/h, die Strömungsmenge in der Kolonne 1 lag zwischen

9 0 9 8 4 6/0442

1,2 und 3t6 l/n, und die Ergebnisse τοη Yersuchen alt Konzentrationen an gelöstem Wasserstoff zwischen 0,85 und 2,70 OJt?/l stimmten auf 5 # genau mit den theoretischen Ergtb- «· nissen über ein, wobei zu berücksichtigen ist, dass eine £eit** fahigkeitsdifferenss von 1 Micromho/cm zwischen den beiden

Zellen 4 und 5 einem Gehalt von 0,0415 oar gelöstem Vaeser-

stoff je Liter des zu untersuchenden Strömungsartteis entspricht·

9098A6/0A42

Claims

- Pat ent a a · r> r 5 ο h e

1·) Verfahren* zur Bestimmung des (leichten oder schweren) in eines Strömungsmittel gelösten Wasserstoffe, daduroh gekennzeichnet, dass in eine Kammer ein Strom des zu untersuchenden StriaungSBittels geeohiokt wird, welches ausser dem zu bestimmtenden gelösten Wasserstoff gelosten Sauerstoff mit einer Konzentration enthalt, welche grosser als die Hälfte der Wasserstoffkonzentration ist, dass in dieser Kammer die Gesamtheit des Wasserstoffs mit einem feil des Sauerstoffs verbunden wird,insbesondere durch Katalyse, und dass fortlaufend der in dem Stromungsmitteletrom gelöste Sauerstoff vor bzw. hinter dieser Kammer bestimmt wird, was gestattet,jederzeit durch Differenzbildung die Sauerstoffmenge, welche mit dem Wasserstoff in dieser Kammer Yerbunden wurde, und somit die entsprechende Wasserstoffmenge sowie die Wasserstoffkonzentration in dem Stromungsmittel vor der Kammer zu bestimmen·

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu untersuchende Stromungsmittel (leichtes oder schweres) Wasser ist, welches zur Kühlung und/oder Massigung eines Kernreaktors dient.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kernreaktor ein Schwimmbeckenreaktor mit offenem Spaltraum ist.

4.) Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kammer, welche von einem Strom des zu untersuchenden Stromungsmittels durchströmt wird und so ausgebiliet ist, dass, insbesondere durch Katalyse,die

Gesamtheit des in diesem Strom gelösten Wasserstoffs mit dem

909846/0442

Sauerstoff verbunden wird, welcher ebenfalls in diesem Strom mit einer Konzentration gelost ist, welche grosser als die Hälfte der Wasserstoffkonzentration ist, und Einrichtungen zur Messung der Differenz zwischen den Konzentrationen an gelöstem Sauerstoff in dem Strömungsmittel vor bzw. hinter der Kammer.

5·) Torrichtung nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Messeinrichtungen zwei gleiche Ketten von Teiltn aufweisen, von denen die eine mit einer vor der Kammer (l) entnommenen Teilmenge des zu untersuchenden Stromungsmittels und die andere mit*einer der vorhergehenden gleichen, hinter der Kammer entnommenen Teilmenge des Strömungsmittels gespeist wird, wobei diese Teile in jeder Kette eine Reaktionskolonne (4, 5) umfassen, welche die Leitfähigkeit des sie durchströmenden Stromungsmittels in Punktion der Konzentration des in diesem gelosten Sauerstoffs verändern kann, sowie ein Gerät (8, 9) zur Messung der Leitfähigkeit des aus dieser Kolonne austretenden Strömungsmittel, wobei ferner ein System (10) zur kontinuierlichen Messung der Differenz zwischen den durch diese beiden Geräte (8, 9) bestimmten Leitfähigkeiten vorgesehen ist.

6.) Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass jede Kette ausserdem einen Durchflussmengenmesser (11, 12) zur Bestimmung der die Reaktionskolonne der Kette durchströmenden Strömungsmittelmenge enthält.

7.) Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass jede Kette einen Teil (13»14) zur Regelung der die Kolonne (4, 5) der Kette durchströmenden Strömungsmittelmenge enthält.

909846/0442