DE2341709A1 - Verfahren und vorrichtung zur messung der anwesenheit einer schwachen saeure oder einer schwachen base in einer fluessigkeit - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur messung der anwesenheit einer schwachen saeure oder einer schwachen base in einer fluessigkeitInfo
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8 Mönchen 22, Herrnsir. 1 j, Tel. 29 25 53
Postanschrift München 26, Postfach 4
München, den M AUG. 1873
Mein Zeichen: P 1774
Anmelder : Thor ston E. Larson
Russell W. Lane
Chester H. Ueff
Chester H. Ueff
P.O. Box 232
Urbana, Illinois 61801
USA
Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Anwesenheit einer schwachen Säure oder einer schwachen Base in einer
Flüssigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Anwesenheit einer schwachen Säure oder einer
schwachen Base in einer Flüssigkeit durch Entnahme einer Probe aus der Flüssigkeit, Umsetzung der Probe mit einer
überschüssigen Menge eines starken Säure- oder eines starken Basenreagens, Messen der Konduktivität (elektrischen
Leitfähigkeit) der mit dem Reagens behandelten Probe und Vergleichen der gemessenen Konduktivität mit einem Standardwert
.
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2341703
Dia Anwendung von Konduktivitätsmessungen (Leitf ähigkeitsmessungen)
zur Bestimmung der Zusammensetzung von Flüssigkeiten ist bekannt, vgl. z.B. die US-Patentschrift 2 832 673·
Kürzlich sind Verfahren zum Analysieren der Zusammensetzung von Lösungen vorgeschlagen worden, "bei denen von der differentiellen
elektrischen Konduktivität Gebrauch gemacht wird. Diese Verfahren sind beispielsweise in der US-Patentschrift
3 531 252 beschrieben. Es ist bisher jedoch kein Konduktivitätsmeßverfahren
bekannt, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf "befriedigende Weise die Anwesenheit einer schwachen Säure
oder einer schwachen Base in einer Flüssigkeit zu messen·
Im allgemeinen liegt ein beträchtlicher Anteil einer schwachen Säure oder einer schwachen Base in der Lösung in nicht-ionisierter
Form vor. Da die Konduktivität einer Flüssigkeit eine Funktion der darin enthaltenen Ionen ist, sind die konventionellen
Kondukt ivität smeßmet hoden für die Messung der in einer Flüssigkeit vorhandenen Menge an nicht-ionisierter
schwacher Säure oder Base nicht geeignet. Außerdem ist, obwohl Konduktivitätsmessungen im allgemeinen hochempfindlich
sind, der quantitative Nachweis von sehr kleinen Ionenmengen, die aus der begrenzten Ionisation einer schwachen Säure oder
Base in Lösung resultieren, noch sehr schwierig.
In vielen Fällen ist die Kontrolle der Acidität oder Alkalinität einer Flüssigkeit extrem kritisch, beispielsweise in
Wasserdampfboilern oder -turbinen, in denen bei Abweichung von einer bevorzugten Alkalinität ein korrosiver Effekt auf
die teure Vorrichtung ausgeübt wird, so daß der Flüssigkeit ein Puffer zugesetzt wird, um sie gegen Aciditäi»- oder Alkalinitätsänderungen
beständig zu machen. Ein Puffer besteht im allgemeinen aus zwei Bestandteilen: einer schwachen Säure
und einer schwachen Base, obgleich es auch bekannt ist, daß eine Lösung, die nur eine schwache Säure oder nur eine schwächt.
läse enthält, als gepufferte Lösung bzw. Pufferlösung wirken
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kann. Wenn einer gepufferten Flüssigkeit eine starke Säure
zugesetzt wird, reagiert die schwache Base mit der starken Säure unter Bildung einer schwächeren Säure und es tritt
eine geringere Zunahme der Acidität der Flüssigkeit auf als bei der Zugabe der gleichen Menge an starker Säure zu einer
nicht-gepufferten Flüssigkeit. Wenn eine starke Base einer gepufferten Flüssigkeit zugesetzt wird, so gilt entsprechend,
daß die schwache Säure des Puffers mit der starken Base reagiert unter Bildung einer schwächeren Base und es tritt eine geringere
Alkalinitätsänderung der Flüssigkeit auf als bei Zugabe der gleichen Menge an starker Base zu einer nicht-gepufferten
Flüssigkeit. Die Kapazität einer gepufferten Flüssigkeit, Aciditäts- oder Alkalinitätsänderungen zu widerstehen, hängt
von der absoluten Menge des in der Flüssigkeit vorhandenen geeigneten Pufferbestandteils, d.h. der schwachen Säure oder
schwachen Base, ab. Es werden nur minimale Puffermengen verwendet, da große Konzentrationen unerwünscht sind. Infolgedessen
muß die Pufferkapazität sorgfältig überwacht werden,
um sicherzustellen, daß die Pufferbestandteile nicht erschöpft
werden, um die Acidität oder Alkalinität der Flüssigkeit nicht außerhalb des kritischen Bereiches kommen zu lassen.
Dies bedingt, daß man in der Lage ist, die Anwesenheit von geringen Mengen einer schwachen Säure oder einer schwachen
Base in der Flüssigkeit genau zu messen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Anwesenheit einer
schwachen Säure oder einer schwachen Base in einer Flüssigkeit anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren
zur Messung der Pufferkapazität einer Flüssigkeit anzugeben,
mit dessen Hilfe es möglich ist, sehr kleine Mengen an ionisierten und nicht-ionisierten Pufferbestandteilen genau zu
messen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Messung der Anwesenheit einer schwachen Säure oder einer
schwachen Base in einer Flüssigkeit anzugeben, das zuverlässig
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- Zj. -
und empfindlich ist und unter Verwendung einer verhältnismäßig
einfachen und "billigen Vorrichtung durchgeführt werden
kann· Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht schließlich darin, ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Anwesenheit
einer schwachen Säure oder einer schwachen Base in einer Flüssigkeit anzugeben, das mit kleinen Proben aus der
Flüssigkeit wirksam durchgeführt werden kann.
Diese und weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Messung der Anwesenheit einer schwachen
Säure oder einer schwachen Base in einer Flüssigkeit, das die folgenden Stufen umfaßt: Entnehmen einer !Probe aus der Flüssigkeit,
Mischen der Probe mit einer bekannten Menge eines Reagens aus der Gruppe der starken Säuren und starken Basen
im Überschuß gegenüber der zur vollständigen Umsetzung mit der darin enthaltenen gesamten schwachen Säure oder schwachen
Base erforderlichen Menge, Messung der Konduktivität (elektrischen
Leitfähigkeit) der Probe und des Eeagens und Vergleich der gemessenen Konduktivität mit einen Standardwert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine geeignete Vorrichtung
zur Durchführung dieses Verfahrens·
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung
von Flüssigkeiten wurde die Eonduktivität der ionischen Komponenten der Flüssigkeiten direkt gemessen. Wie oben angegeben,
bestehen Puffer im allgemeinen aus einem beträchtlichen
Anteil einer nicht-ionisierten schwachen Säure oder Base, der nic?it durch konventionelle Konduktivitätsmessungen nachgewiesen
(bestimmt) werden kann. Außerdem handelt es sich bei den ionisierten schwachen Säure- oder Basenbestandteilen der
Puffer häufig um große und komplexe Ionen, die in Lösung eine geringe Beweglichkeit besitzen oder mit anderen Ionen
Komplexe bilden können und infolgedessen eine entsprechendniedrige Konduktivität (Leitfähigkeit) haben. Aus diesen
Gründen sind direkte Konduktivitätsmessungen von Flüssigkeiten
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für die Messung von Pufferkapazitäten ungeeignet.
Durch die vorliegende Erfindung werden nun die oben genannten
Probleme gelöst durch vollständige Umsetzung der schwachen Säure oder Base mit einem Seagens aus der Gruppe der relativ
starken Säuren und starken Basen. Bei den in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Säurereagentien handelt es sich
vorzugsweise um solche, die praktisch zu 100 % in Lösung dissoziiert sind, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure
und Salpetersäure, es können aber auch andere verhältnismäßig starke Säuren, wie Phosphorsäure, Schweflige Säure, Dichloressigsäure,
Maleinsäure, Pikrinsäure, ETaphthalinsulfonsäure,
Oxalsäure und Trichloressigsäure, verwendet werden. Das gleiche
gilt für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Basenreagentien. Alkalimetallhydroxide sind zwar bevorzugt,
es können aber auch andere verhältnismäßig starke Basen, wie Acetamid, Pyrazin und Harnstoff, verwendet werden· Ik allgemeinen
kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig eine Säure oder eine Base verwendet werden, die unter den
herrschenden Bedingungen eine Dissoziationskonstante von größer als etwa 10 aufweist. Der hier, verwendete Ausdruck
"relativ starkes Säure- oder Basenreagens11 umfaßt alle derartigen
Säuren und Basen. Das starke Säuren- oder Basenreagens wird im Überschuß zu der für die vollständige Umsetzung mit
der gesamten schwachen Säure oder schwachen Base in der Flüssigkeit erforderlichen Menge zugegeben und es wird die Konduktivität
der dabei erhaltenen lösung gemessen. Ein Säurereagens wird der Flüssigkeit zugesetzt, wenn es erwünscht ist,
die Anwesenheit einer schwachen Base, z.B. die Kapazität eines gegen Säure beständigen Puffers, zu messen, und es wird
ein Basenreagens der Flüssigkeit zugesetzt, wenn es erwünscht ist, die Menge an vorhandener schwacher Säure, z.B. die
Kapazität des Puffers, basischen Einflüssen zu widerstehen, zu bestimmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufe des Vergleichs
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der gemessenen Konduktivität einer eine schwache Säure
oder eine schwache Base enthaltenden Lösung nach der Zu-' gäbe einer bekannten Menge einer verhältnismäßig starken
Säure oder starken Base mit einem Standardwert. Der Standardwert kann in der Regel zweckmäßig erhalten werden durch
Messung der Konduktivität einer gleichen Lösung, die keine schwache Säure oder schwache Base enthält und ebenfalls mit
der gleichen bekannten Menge an starkem Säuren— oder Basenreagens
behandelt worden ist. Alternativ kann der Standardwert auf theoretischem Wege aus den Eigenschaften der Konduktivitätszelle
und der Konzentration, der Ladung und dem Beweglichkeitsfaktor der Ionen in der Lösung errechnet werden.
Die Differenz der Konduktivität, d.h. das Konduktivität sdifferential, ist eine direkte Funktion der in der Probe
vorhandenen Menge an schwacher Säure oder Base und liefert eine Methode mit einer erhöhten Empfindlichkeit für diese
Bestimmung. Da einige der Wasser stoff ionen oder Hydroxydionen, die mit den oben genannten Reagentien der die schwache
Säure oder die schwache Base enthaltenden Lösung zugesetzt werden, durch eine Heutralisationsreaktion mit der schwachen
Säure oder der schwachen Base verbraucht werden, ist die verbleibende Konzentration und demzufolge die Konduktivität
der Lösung nach der Zugabe des starken Säuren- oder Basenreagens geringer als die Konduktivität der Lösung, die ebenfalls
mit dem Reagens behandelt worden ist, in der jedoch keine schwache Säure oder schwache Base enthalten ist. Obgleich
direkte Konduktivitätsmessungen nicht in der Lage
sind, die nicht-ionisierten Komponenten in einer Lösung genau nachzuweisen (zu bestimmen), gibt dieses Verfahren die
quantitative Anwesenheit sämtlicher derartiger Komponente!.s
die mit einer starken Säure oder einer starken Base reagieren, genau an.
Die elektrische Konduktivität einer Flüssigkeit hängt nic.b.~
nur von der Konzentration der Ionen in der Lösung, sondern
auch von der Beweglichkeit der Ionen ab und nimmt mit
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nehmender Ionenbeweglichkeit zu. Da Wasserstoffionen und Hydroxydionen die höchsten Beweglichkeiten aller ionischen
Substanzen in einer wäßrigen Lösung haben, weisen sie auch die höchsten Konduktivitäten irgendeines Ions bei einer
gegebenen Konzentration auf. So besitzt beispielsweise eine 0,01-molare Lösung von Chlorwasserstoffsäure eine größere
Konduktivität (elektrische Leitfähigkeit) als eine 0,01-molare Lösung von Natriumchlorid, weil Wasserstoffionen
eine höhere Konduktivität aufweisen als .Hatriumionen·- Dementsprechend
leitet, wenn alle übrigen Faktoren gleich sind, beispielsweise die angelegte Spannung und der Abstand zwischen
den Elektroden, eine niedrigere Konzentration an Wasserstoffionen den gleichen Strom wie eine beträchtlich höhere Konzentration
an Hatriumionen. So können bei einer gegebenen Vorrichtung
mit einem bestimmten Stromempfindlichkeitsmaximum viel kleinere Differenzen in der Konzentration der Wasserstoff
ionen nachgewiesen werden als bei irgendeinem anderen Kation und es können viel kleinere Differenzen der Konzentration
an Hydroxydionen nachgewiesen werden als bei irgendeinem anderen Anion. Die Anwendung dieses Prinzips in dem
erfindungsgemäßen Verfahren macht es möglich, danach die Anwesenheit
einer schwachen Säure oder einer schwachen Base mit einer extremen Empfindlichkeit zu messen.
Die Beweglichkeit von Ionen in Lösung und infolgedessen ihre
Konduktivität ändern sich bei Temperaturänderungen. Im allgemeinen führt eine Erhöhung der Temperatur zu einer Erhöhung
der Beweglichkeit der Ionen und deshalb steigt die Konduktivität einer gegebenen Flüssigkeit an, wenn ihre Temperatur
ansteigt. Dementsprechend wird die Temperatur einer Flüssigkeitsprobe häufig kontrolliert, wenn Konduktivitätsmessungen
durchgeführt werden, um die Konzentration der verschiedenen Komponenten in der Flüssigkeit zu bestimmen. Bei den
bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Temperatur einer Flüssigkeitsprobe, die getestet wird, bei ihrer Siedetemperatur gehalten. Dies ist
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eine bequeme Art der !Temperaturkontrolle, obwohl auch
andere Arten angewendet werden können.
Die Eonduktivität kann mit irgendeiner geeigneten Aufzeichnungseinrichtung,
beispielsweise einem üblichen Streifendiagramm-Rekorder,
aufgezeichnet und anschließend durch Vergleich mit einer Tabelle, in der/Konduktivitätsdifferenzen
gegen die bekannten Konzentrationen der schwachen Säure oder Base aufgetragen sind, analysiert werden. Alternativ
kann in einer gepufferten Flüssigkeit die Konduktivitätsdifferenz
direkt ausgenutzt werden zur Steuerung der Zugabe von zusätzlichem Puffer zu der Flüssigkeit· In vielen Fällen
wird die Genauigkeit der Messungen durch Entgasen der Lösung, z.B. zur Entfernung von gelöstem CCUj erhöht. Dies kann dadurch
bewirkt werden, daß man die Lösung zum Sieden erhitzt oder durchbläst (sparging) oder auf irgendeine andere Weise.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Anwendung in wäßrigen Systemen beschränkt; es ist in analoger Weise auch
wirksam in anderen Lösungsmitteln, in denen die elektrische Konduktivität eine meßbare Eigenschaft ist, wie z.B. in flüssigem
Ammoniak.
Das Verfahren eignet sich auch zum Untersuchen von einzelnen Flüssigkeitschargen oder zum kontinuierlichen Überwachen
von strömenden Flüssigkeiten. Bei diskontinuierlichem (ansatzweisem) Betrieb werden die Stufen des erfindungsgemäßen
Verfahrens nacheinander durchgeführt. Bei kontinuierlichem
Betrieb wird kontinuierlich oder periodisch eine Flüssigkeitsprobe vor oder nach der Zugabe des Reagens in einen Teststrom
eingespritzt und die Konduktivität wird stromabwärts von den Punkten, an denen die Probe und das Reagens zugesetzt
werden, kontinuierlich ^überwacht. Außerdem kann nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Anwesenheit einer schwachen
Säure oder einer schwachen Base auch dann gemessen werden,
wenn andere Ionen in der Probe vorhanden sind, so lange die Anwesenheit der anderen Ionen bei der Bestimmung des Standardwertes
berücksichtigt wird..
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand
eines erläuternden Erperiments und an Hand der Besehreibung von Anordnungen zur Messung der Pufferkapazität von siedendem
Wasser, das zur Erzeugung von Wasserdampf für eine Wasserdampfturbinenkraftanlage
verwendet wird, und zur Überwachung des Boratgehaltes in einem Kernreaktor, in dem Bor als chemische
Bremssubstanz oder neutronenabsorber verwendet wird, näher erläutert. Es ist jedoch klar, daß die vorliegende Erfindung
auch in anderen Fällen angewendet werden kann, in denen die Anwesenheit einer schwachen Säure oder einer schwachen Base
in einer Flüssigkeit gemessen werden soll.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden
Zeichnungen näher erläutert. Dabei bedeuten:
Pig. 1 eine schematische Darstellung einer Testapparatur,
die in einem erläuternden Versuch zur Demonstration der Zuverlässigkeit und Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet wurde;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Versuchsergebnisse, die bei dem mit der in Fig. 1 dargestellten Apparatur
durchgeführten erläuternden Versuch erhalten wurden;
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer für die überwachung
der Pufferkapazität eines Boilerwasserkondensats geeigneten Anordnung unter Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens;
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Anordnung, in der das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird
4 Q 9 8 Q 9 / 0 3 9 G
zur Messung der Borsäurekonzentration in einer als Neutronenabsorber in einem Kernreaktor verwendeten
Lösung.
Die Fig. 1 zeigt eine senematisehe Darstellung einer experimentellen
Anordnung, die zur Erläuterung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wurde. In dem Experiment
diente Hatriumbicarbonat als schwache Base und Schwefelsäure
wurde als Eeagens verwendet. Zu Beginn wurde ein Strom von ent ionisiert em Wasser durch die Leitung 1 geführt. Die
Gesamt strömungsgeschwindigkeit wurde bei etwa 310 bis 315 ml/
Min· gehalten und die temperatur des Wassers wurde teL 20 0
gehalten· Die Eestkonduktivität des Wassers wurde durch die Eonduktivitätszellen 5 und 10 zu Vergleichszwecken gemessen
und es wurde gefunden, daß sie 0,06 Mikro-mhos (u-mhos) betrug. Während des gesamten. Experiments wurden die Konduktivitätsmessungen
aus beiden Zellen mit einem üblichen Dual-Rekorder 11 aufgezeichnet und sie sind graphisch in der Pig.
dargestellt, wobei die gestrichelte Linie die Konduktivitätsmessung
der Zelle 5 und die durchgehende Linie die Konduktivitätsmessung
der Zelle 10 darstellen» Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Messung in der Messung in der
Zelle | 5 | Zelle | 10 | |
Beginn | 0,06 u | mhos | 0,06 Ii 1,89 |
mhos |
HpS04-Zugabe | 0,06 | Il | 1,24 1,11 |
η |
NaHOO^-Zugabe Durchbläser-an |
0,22 0,22 |
Il
Il |
1,24 |
Il
η |
Durchbläser-aus | 0,22 | Il | 1,89 0,06 |
η |
MaHOO^-Zugabestopp HpSO^-Zugabestopp |
0,06 0,06 |
ti
Il |
Il
Il |
Nach der Messung der Eestkonduktivität wurde das Ventil 13
geöffnet, um durch das ^-Verbindungsstück 6 eine 0,002 η
4Ö98Q9/Q996
Schwefelsäurelösung aus dem Behälter 7 in das durch die
Leitung 1 strömende Wasser in einer kontrollierten Verdünnungsrate von etwa 1:50 einzulassen.' Die dabei erhaltene
Lösung wurde dann durch die Kammer 8 geleitet, um eine gleichförmige
Mischung zu gewährleisten. Nach Beginn der Säurezugabe änderte sich die von der Zelle 10 gemessene Konduktivität
abrupt in 1,89 Mikro-mhos, während die Konduktivitätsmessung der Zelle 5 bei 0,06 Mikro-mhos blieb. Dies
ergab eine Messung der Konduktivität, die aus der Zugabe des Eeagens zu einer nicht-gepufferten Lösung resultierte und
als Standardwert diente. Dann wurde eine kontrollierte Menge Natriumbicarbonatlösung aus dem Behälter 3 durch das I-Ver~
bindungsstück 2 durch das sich öffnende Ventil 12 in das Wasser eingeführt, so daß die resultierende Konzentration
an Hatriumbicarbonat etwa 0,13 ppm betrug. Die Natriumbicarbonatlösung
wurde dann durch die Mischkammer 4 geführt· Die Änderung der durch die Zellen 5 und 10 jeweils gemessenen
Konduktivität liefert ein Maß für die Menge an zugegebenem
Hatriumbicarbonat. Nachdem man mit der Natriumbicarb'onatzugabe begonnen hatte, erhöhte sich die in der Zelle 5 gemessene
Konduktivität von 0,06 auf 0,22 Mikro-mhos, das entsprach einer Änderung von 0,16 Mikro-mhos. Die in der
Zelle 10 gemessene Konduktivität fiel von 1,89 auf 1,24 Mikro-mhos. Eine weitere geringfügige Abnahme der in der
Zelle 10 gemessenen Konduktivität von 1,24 auf 1,11 Mikromhos
wurde durch Durchleiten von (X^-freiem Gas durch die
Lösung in der Durchblaskammer (sparging chamber) 9 zur Entfernung von durch die Neutralisation der Bicarbonationen
gebildetem Kohlendioxyd bewirkt. Dies ergab eine Gesamtänderung der Konduktivität von 0,78 Mikro-mhos, wenn das
erfindungsgemäße Verfahren zur Messung des Natriumbicarbonatgehaltes
der Lösung angewendet wurde,im Vergleich zu einer Änderung von nur 0,16 Mikro-mhos, wenn die Konduktivität
des Natriumbicarbonats direkt gemessen wurde. Die durch das Natriumbicarbonat verursachte Konduktivitätsänderung, wenn
das Säurereagens vorhanden war, war nahezu fünfmal so groß
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wie wenn keine Säure zugegeben wurde. Dies zeigt eindeutig die durch die -vorliegende Erfindung erzielte erhöhte Empfindlichkeit.
Die Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur quantitativen Messung der Anwesenheit des
basischen Pufferbestandteils in einer schwach gepufferten alkalischen Wasserquelle, beispielsweise einer Boilerkondensat-Eückführungsleitung·
Eine Probe des Kondensats wird aus der Hückführungsleitung 21 durch das Ventil 22 entnommen
und in eine Einrichtung 23 mit konstantem Wasserdruck (constant
head device) eingeführt. Die Einrichtung mit konstantem Wasserdruck besteht aus einer Innenkammer 24, die mit einer
Auslaßleitung 25 in Verbindung steht, und einer ringförmigen
Außenkammer 26, die mit der Abflußleitung (Ausgußleitung) 27 in Verbindung steht. Die Probenzuführungsgeschwindigkeit
in die Kammer 24 ist etwas höher als die Abflußgeschwindigkeit
durch die Leitung 25, so daß ein geringer Teil der
Probe aus der Kammer 24 in den Abfluß überläuft, wodurch ein konstanter Wasserdruck auf dem Hauptteil der Probe aufrechterhalten
wird, die durch die Leitung 25 in den Wärmeaustauscher
28 strömt, in dem sie durch den Abstrom aus der Konduktivitätszelle vorerwärmt wird. Die Probe fließt dann
in das Misch-T-Stück 29, in dem sie mit einer kontrollierten
Menge eines starken Säurereagens, das durch die Leitung 30
aus der Einrichtung 31 mit konstantem Wasserdruck eingeführt
wird, gemischt wird. Der Mengenanteil des zugeführten Reagens muß im Überschuß gegenüber der zur Umsetzung mit dem gesamten
Pufferbestandteil in der Probe erforderlichen Menge vorliegen·
Nach dem Mischen mit der Säure wird die Probelösung durch den Strömungsmesser 32 und das Ventil 33 in eine Kammer
34 aus rostfreiem Stahl geführt. Der Strömungsmesser und das damit verbundene Ventil werden verwendet, um eine konstante
Strömungsgeschwindigkeit der behandelten Probe in die Kammer aufrechtzuerhalten. Zum Erhitzen der mit dem Reagens behandelten
Probe zum Sieden wird in der Kammer 34 eine elek-
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trische Eintauchheizvorrichtung 35 aus rostfreiem Stahl verwendet. Das Sieden stellt eine bequeme ixt der Entgasung
der Losung und der Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur dar. Ein mit einer Heizvorrichtung 35 verbundener
konventioneller Reboil-Regulator 36 reguliert das Erhitzen der Probe so, daß eine Wasserdampffahne aus dem
Abzug 37 in der Kammer 34· aufrechterhalten wird. Die erhitzte
Probe verläßt die Kammer 34- durch die Leitung 38,
die vorzugsweise wie bei 39 belüftet ist, um ein Ansaugen der Probe durch die Kammer 34- zu vermeiden, um so das Niveau
in der Kammer aufrechtzuerhalten, und sie wird dann in die Konduktivitätszelle 40 eingeführt, in der die Konduktivitätüder
behandelten Probe gemessen wird. Die Konduktivitätsmessung erfolgt durch eine Vergleichseinrichtung 41, welche
den gemessenen Wert mit einem auf die oben beschriebene Weise geeichten Standardwert vergleicht. Der Unterschied
zwischen dem gemessenen Wert und dem Standardwert wird auf einem Streifendiagrammrekorder 42 aufgezeichnet. Nach der
Messung der Konduktivität fließt die Probe durch die Leitung 23 in den Wärmeaustauscher 28, iil dem ein Teil seiner Wärme
auf den einströmenden Probenstrom übertragen wird, bevor sie bei 44 in den Ausguß abgelassen wird.
Der in der Vergleichseinrichtung 41 verwendete Standardwert wird durch das sich schließende Ventil 22, das den Probenstrom
gegenüber dem System absperrt, und das sich öffnende Ventil 45, das die Verbindung mit einem Vorrat 46 an entionisiertem
Wasser herstellt, geeicht. Das entionisierte Wasser fließt dann durch das System unter den gleichen Strömungs-,
Temperatur-, Druck- und Reagensbedingungen wie das Kondenswasser. Die Konduktivität des entionisierten Wassers plus
des zugesetzten Reagens wird wie vorher durch die Konduktivitätszelle 40 gemessen und das Ergebnis der Messung wird
wiederum in die Vergleichseinrichtung eingegeben. Da die Konduktivität des entionisierten Wassers plus des Reagens
in der Nähe der theoretischen Werte liegen sollte, wird der
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Standard in der Vergleichseinrichtung mittels eines variablen
Widerstandes so lange eingestellt, bis das gemessene Ventil 'und der Standard aufeinander abgestimmt (ausgeglichen) sind
und auf dem Rekorder der Hullpuffer angesseigt wird. Nach
Beendigung der Eichung wird das Ventil 45 geschlossen und
das Ventil 22 wird wieder geöffnet, um die Überwachung der Pufferkapazität des Boilerkondensat-Probenstroms wieder aufzunehmen·
Die Differenz zwischen der Eonduktivität der mit dem Reagens behandelten Boilerkondensatprobe und dem Standard,
d.h. die Eonduktivität des mit dem Reagens behandelten entionisierten Wassers,zeigt die Puffermenge in dem Boilerkondensat
an.
Alternativ kann anstelle von entionisiertem Wasser bei der Eichung eine Standardpufferlösung verwendet werden. Die
Differenz der Eonduktivitäten zeigt dann die Abweichung des Boilerkondensat-Puffergehaltes von dem Standard anstelle der
absoluten Puffermenge in dem Kondensat an. Gewünschtenfalls
kann in den Fällen, in denen der Puffer kontinuierlich der
Boilerbeschickungswasserzufuhr zugesetzt wird, das Signal aus der Vergleichseinrichtung 41 zur Steuerung der Zugabe des
Puffers aus einem Puffervorrat 47 zu dem Äurch die Leitung
fließenden Strom mittels eines Solenoid-Ventils 48 verwendet werden, das in der Verbindungsleitung 49 angeordnet ist.
Die lig. 3 zeigt auch eine wahlweise Anordnung, die sich für
Bestätigungszwecke eignet. Eine zweite kontrollierte Menge
des Reagens wird dem durch die Leitung 43 fließenden Strom
aus der Säurereagenseinrichtung 31' mit konstantem Wasserdruck
durch die Leitung 30! und das Miseh-T-Stück 29' zugegeben.
Die Konduktivität des Probenstromes wird erneut durch die Konduktivitätszelle 40' gemessen und das Ergebnis wird zum
Vergleich mit einem zweiten Standardwert der Vergleichseinheit 41 übermittelt. Möglicherweise könnte hier eine Reihe
von 3,4 oder noch mehr aufeinanderfolgenden Zugaben des
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Eeagens erfolgen, an die sich jeweils eine Messung der Konduktivität anschließt. Es können auch verschiedene
Eeagentien an "beliebigen der aufeinanderfolgenden Punkten zugegeben werden.
Eine weitere Vorrichtung, in der das erfindu:igsgemäße Verfahren
durchgeführt werden kann, ist in der Pig. 4- schematisch
dargestellt· Diese Anordnung eignet sich für solche Fälle, in denen aus wirtschaftlichen oder sonstigen Gründen
nur sehr geringe Probenmengen verwendet werden. Diese Anordnung konserviert auch die Eeagensmenge, die für die Messung
erforderlich ist, wenn die Konzentration an schwacher Säure oder schwacher Base in der zu messenden Probe sehr hoch
ist. Diese Anordnung eignet sich beispielsweise zur Messung von Borsäure, die in Kernenergieanlagen in Konzentrationen
bis zu 25OO ppm verwendet wird. Die Ziffer 50 bezeichnet eine
Leitung, in der ein Strom eines hochreinen, stark basischen Eeagens. fließt. Das basische Eeagens kann durch Verdünnen
einer Standard-Eeagenslösung mit entionisiertem oder destilliertem Wasser in dem Misch-T-Stück 5I hergestellt werden.
Der Eeagensvorrat 52 und der Vorrat 53 für das hochreine
Wasser können mit Wasserdruck-Konstanthalteeinrichtungen 54- bzw, 55 versehen sein, um eine gleichmäßige Verdünnung
des Eeagens zu gewährleisten. Alternativ kann zur Einführung des Eeagens in die Leitung mit dem hochreinen Wasser in
einer kontrollierten Eate eine Pumpe mit einem geringen ·
Volumen verwendet werden. In die Leitung kann auch eine Mischkammer 56 eingebaut werden, um eine gleichförmige
Mischung zu gewährleisten. Der Eeagensstrom wird bei 57 in
zwei Ströme aufgespalten, welche durch die Leitungen 58
und 59 fließen. Eine Einspritzeinrichtung 60 entnimmt eine
kleine Probe der Borat lösung aus dem Eealctor durch die Leitung
61 und spritzt sie in die Leitung 59 ein. Das Volumen der eingesprit2ten Probe muß vernachlässigbar klein sein im
Vergleich zu dem Volumen des durch die Leitung 59 fließenden
Eeagens, um eine Verfläschung der Ergebnisse durch die Ver-
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dünnung zu vermeiden. Es kann auch, eine solche Menge an
entionisiertem Wasser, die dem Volumen der Probe gleich ist, dem durch die Leitung 58 fließenden Strom zugesetzt werden,
um die Verdünnung gleich zu machen. Es ist natürlich wichtig, daß die durch die Leitung 59 fließende starke Base im
Überschuß gegenüber der zur vollständigen Umsetzung mit der gesamten Borsäure in der in die Leitung eingespritzten
Probe erforderlichen Menge vorliegt.' Die beiden Ströme fließen dann in die Konduktivitätszellen 62 und 63, in
denen jeweils die Konduktivität gemessen wird. Die Ergebnisse der beiden Messungen werden der Vergleichseinrichtung
64 übermittelt, welche sie miteinander vergleicht und dem
Rekorder 65 ein Signal übermittelt, welches die Konduktivitätsdifferenz anzeigt. Die beiden Ströme werden dann bei
73 ausgetragen·
In der Leitung 59 kann eine Mischkammer 66 vorgesehen sein,
um das vollständige Mischen der Probe mit dem Reagens zu erleichtern. Um sicherzustellen, daß die beiden Konduktivitätsmessungen
streng vergleichbar sind, ist es zweckmäßig, die Ströme durch die Leitungen 58 i^id 59 gleich zu machen.
Zu diesem Zweck werden in die Leitungen 58 u^d 59 Strömungsmesser
67 und 68 und Steuerventile 69 und 70 eingesetzt
und in die Leitung 58 wird eine Kammer 71 eingesetzt, lie
mit der Mischkammer 66 identisch ist.
Um die Menge an verwendeter Probe und verwendetem Eeagens weiter zu konservieren, kann der Betrieb der Einspritzeinrichtung
60 durch einen Zeitgeber (Taktgeber) 72 gesteuert werden, um eine intermittierende Einspritzung eines kontrollierten
Volumens der Probe in die Leitung 59 zu erzielen. Die Konzentration des Reagens kann herabgesetzt werden,
so lange die Kammer 66 jedesmal, wenn eine Probe eingespritzt wird, einen kontrollierten Überschuß an dem Reagens
403809/0996
enthält. Die Borsäure reagiert schnell mit dem "basischen
Eeagens in der Kammer 66, wobei ein vorübergehender Abfall der Konduktiv!tat auftritt, die in der Konduktivitätszelle
63 gemessen wird, der auf dem Eekorder 65 als Spitzenwert
erscheint. Bei dem direkten oder intermittierenden Verfahren kann der Eekorder geeicht werden, um eine direkte Konzentrationsablesung
der Borsäure in der Probe, die durch die eingespritzten Standardproben einer bekannten Konzentration
durch das System gemessen wurde, zu erzielen.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
bevorzugte Ausführungsformen und Anordnungen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf nicht
beschränkt ist, daß sie insbesondere nicht auf die Verwendung in Wasserdampfgeneratorsystemen oder Kernreaktoren oder in
wäßrigen Systemen allgemein beschränkt ist, sondern auch für die Messung der Anwesenheit von schwachen Säuren oder
schwachen Basen in flüssigen Systemen aller Art angewendet werden kann.
Patentansprüche:
409809/0996
Claims (1)
- Patentansprüche%πΓ\ Verfahren zur Messung der Anwesenheit einer schwach sauren oder schwach "basischen chemischen Substanz in einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:Entnehmen einer Probe aus der Flüssigkeit; Mischen der Probe mit einer bekannten Menge eines Reagens aus der Gruppe der verhältnismäßig starken Säuren, wenn es sich bei der chemischen Substanz um eine schwache Base handelt, oder aus der Gruppe der verhältnismäßig starken Basen, wenn es sich bei der chemischen Substanz um eine schwache Säure handelt, wobei die bekannte Menge des Reagens im Überschuß gegenüber der zur vollständigen Umsetzung mit der gesamten chemischen Substanz in der Probe erforderlichen Menge vorliegt;Messen der elektrischen Konduktivität der Probe nach, dem Mischen mit dem Reagens und
Vergleichen der gemessenen Konduktivität mit einem Standardwert,2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Standardwert die elektrische Konduktivität einer ähnlichen, von der zu messenden chemischen Substanz freien Probe, die mit dem Reagens auf die gleiche Weise behandelt worden ist, verwendet wird.5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Standardwert verwendet wird, der durch Berechnung der theoretischen elektrischen Konduktivität einer ähnlichen, von der zu messenden chemischen Substanz freien Probe, die mit dem Reagens auf die gleiche Weise behandelt worden ist, bestimmt worden4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Standardwert die elektrische Konduktivität einer ähnlichen,409809/0996die zu messende chemische Substanz in einer gewünschten Konzentration enthaltenden Probe, die mit dem Reagens auf die gleiche Weise behandelt worden ist, verwendet wird,5. "Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Standardwert verwendet wird, der durch Messung der elektrischen Konduktivität einer ähnlichen, die zu messende chemische Substanz in einer gewünschten Konzentration enthaltenden Probe, die mit dem Reagens auf die gleiche Weise behandelt worden ist, bestimmt worden ist.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konduktivitätsmessung bei einer kontrollierten konstanten Temperatur durchgeführt- wird.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als konstante Temperatur die Siedetemperatur der Flüssigkeit verwendet wird.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Probe nach der Zugabe des Reagens und vor der Messung der Konduktivität einer Entgasung unterworfen wird ·9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entgasung CO^-freies Gas durch die Flüssigkeit geblasen wird.10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,daß zur Entgasung die flüssige Probe zum Sieden erhitzt wird.11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit eine wäßrige Flüssigkeit verwendet wird.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als chemische Substanz eine schwache Base und als Reagens409809/099 6eine verhältnismäßig starke Säure verwendet werden.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Reagens eine in wäßriger Lösung praktisch zu 100 % dissoziierte Säure aus der Gruppe Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure verwendet wird.14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurereagens eine Verbindimg aus der Gruppe Phosphorsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Pikrinsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Schweflige Säure und Naphthalinsulfonsäure verwendet wird.15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als chemische Substanz eine schwache Säure und als Reagens eine verhältnismäßig starke Base verwendet werden.16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als verhältnismäßig starke Base ein Alkalimetallhydroxid verwendet wird.17· Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß als verhältnismäßig starke Base eine Verbindung aus der Gruppe Acetamid, Pyrazin und Harnstoff verwendet wird·18. Verfahren zur Bestimmung der Kapazität einer gepufferten Flüssigkeit, dem Einfluß eines Agens aus der Klasse der Säuren und Basen zu widerstehen, gekennzeichnet durch die folgenden Stuf en:Entnehmen einer Probe aus der gepufferten Flüssigkeit; Mischen der Probe mit einer bekannten Menge eines Eeagens aus der Gruppe der verhältnismäßig starken Säuren, wenn es sich bei dem Agens um eine Säure handelt, oder aus der Gruppe der verhältnismäßig starken Basen, wenn es sich bei dem Agens um eine Base handelt, wobei die bekannte Menge409809/0936des Reagens im Überschuß gegenüber der zur Erschöpfung des Puffers in der flüssigen Probe erforderlichen Menge vorliegt; Messen der elektrischen Konduktivität der Probe nach dem Mischen mit dem Reagens; und
Vergleichen der gemessenen Konduktivitat mit einem Standardwert.19. Verfahren zur kontinuierlichen Messung der Anwesenheit einer schwach sauren oder schwach basischen chemischen Substanz in einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:Entnehmen einer kontinuierlich fließenden Probe aus der Flüssigkeit;Zugeben einer bekannten Menge Reagens aus der Gruppe der verhältnismäßig starken Säuren, wenn es sich bei der chemischen Substanz um eine schwache Base handelt, oder aus der Gruppe der verhältnismäßig starken Basen, wenn es sich bei der chemischen Substanz um eine schwache Säure handelt, zu der Probe an einem ersten Punkt entlang des Strömungsweges der Probe, wobei die bekannte Reagensmenge im Überschuß gegenüber der zur vollständigen Umsetzung mit der gesamten chemischen Substanz in der Probe erforderlichen Menge vorliegt; Messen der elektrischen Konduktivitat der Probe an einem zweiten Punkt entlang des Strömungsweges stromabwärts von dem ersten Punkt; und
Vergleichen der gemessenen Konduktivitat mit einem Standardwert·20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem die folgenden Stufen umfaßt:Zugeben einer bekannten zweiten Menge des Reagens zu der Probe an einem dritten Punkt entlang des Strömungsweges stromabwärts von dem zweiten Punkt;Messen der elektrischen Konduktivitat der Probe an einem vierten Punkt entlang des Strömungsweges stromabwärts von dem dritten Punkt; und403809/0996Vergleichen der an dem vierten Punkt gemessenen Konduktivität mit einem zweiten Standardwert·21. Verfahren nach Anspruch 2O1 dadurch gekennzeichnet, daß "beide verwendeten Standardwerte gleich sind.22· Verfahren zur Messung der Anwesenheit einer schwach sauren oder schwach basischen chemischen Substanz in einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßtHerstellen einer Lösung einer bekannten Konzentration eines Reagens aus der Klasse der verhältnismäßig starken Säuren, wenn es sich bei der chemischen Substanz um eine schwache Base handelt, oder aus der Klasse der verhältnismäßig starken Basen, wenn es sich bei der chemischen Substanz um eine schwache Säure handelt;Aufteilen der Reagenslösung in eine erste und in eine zweite Portion;Entnehmen einer Probe aus der Flüssigkeit; Einspritzen einer bekannten Menge der Probe in die erste Portion der Reagenslösung, wobei die bekannte Probemenge für eine vollständige JJmsetzung mit dem gesamten Seagens in der ersten Portion der Reagenslösung nicht ausreicht; Messen der elektrischen Konduktivität der ersten und zweiten Portion der Eeagenslösung; undVergleichen der Konduktivitätsmessungen der ersten und zweiten Portion der Reagenslösimg miteinander.23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,daß ein Mengenanteil einer reinen Flüssigkeit, der dem Mengenanteil der in die erste Portion der Reagenslösung eingespritzen Probe gleich ist, in die zweite Portion der Reagenslösung eingespritzt wird, um die Verdünnung gleich zu machen.24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Portion der Reagenslösung gleichsind· 409809/099625· Vorrichtung zur Messung der Anwesenheit einer schwach sauren oder schwach basischen chemischen Substanz in einer Flüssigkeit, gekennzeichnet durcheinen Behälter für die Aufnahme einer Probe einer Flüssigkeit, in welcher die Anwesenheit einer schwach sauren oder schwach basischen chemischen Substanz gemessen v/erden soll; eine Eeagenszuführungseinrichtung, die mit dem Behälter in Verbindung steht, für die Zuführung einer kontrollierten Menge eines sauren oder basischen Reagens zu der darin befindlichen Probe;eine Konduktivitätszelle, die an dem Behälter befestigt ist, für die Messung der elektrischen Konduktivität einer flüssigen Probe in dem Behälter; undeine Vergleichs einri chtung, die mit der Konduktivitätszelle in elektrischer Verbindung steht, die in der Lage ist, den durch die Konduktivitätszelle gemessenen Konduktivitätswert einer Probe mit einem Standardwert zu vergleichen.26. Vorrichtung zur Messung der Anwesenheit einer schwach sauren oder schwach basischen chemischen Substanz in einer Flüssigkeit, gekennzeichnet durchein Leitungspaar zur Erzeugung von zwei getrennten Strömungswegen für einen Flüssigkeitsstrom;eine gemeinsame Quelle für ein saures oder basisches Eeagens, die mit jeder dieser Leitungen in Verbindung steht zur Erzeugung eines hindurchfließenden Seagensstroms; eine Konduktivitätszelle in jeder dieser Leitungen für die Messung der elektrischen Konduktivität der hindurchfließenden Flüssigkeit;eine Vergleichseinrichtung, die mit jeder der Konduktivitätszellen in elektrischer Verbindung steht, die in der Lage ist, die durch die beiden Konduktivitätszellen gemessenen Konduktivitätswerte miteinander zu vergleichen; und eine Einspritzeinrichtung in einer dieser Leitungen zum409809/0996_ 24 -Einspritzen einer kontrollierten Menge der 3?lüssigkeitsprobe, in der die Anwesenheit einer schwach sauren oder schwach basischen chemischen Substanz gemessen werden soll, in den Strom der durch diese eine Leitung fließenden Flüssigkeit.409809/0996Leerseite
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