DE2018514B2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung einer Komponente in einem strömenden Medium durch elektrochemische Indikation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung einer Komponente in einem strömenden Medium, bei dem zunächst ein erstes Medium an einer ersten Elektrode vorbeigeleitet wird, das außerhalb eines Elektrodenraumes mit einem zweiten Medium vermischt wird und das Gemisch an einer zweiten Elektrode vorbeigeleitet wird, wobei die dabei auftretende Potentialdifferenz als kennzeichnende Größe ermittelt wird, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-PS 676 162 bekannt, die eine Einrichtung zum Anzeigen und zur Regelung des Gehaltes von strömendem Wasser an Chlor mittels der elektrischen Spannung betrifft, die zwischen zwei Elektroden auttritt. Dabei wird das in seiner Zusammensetzung unbekannte und starken Schwankungen unterliegende Abwasser zunächst an einer ersten Elektrode vorbeigeführt und diesem Wasser ein Reaktionsmittel, z. B. Chlor, zugesetzt, dessen größter Teil durch die im Wasser vorhandenen, jedoch im einzelnen nicht bekannten Inhaltsstoffe in der Weise verbraucht wird, daß es den Meßeffekt an den Elektroden nicht mehr beeinflußt. Ein nicht durch die chemische Reaktion verbrauchter Rest des dosierten Chlors ist die Größe, die den Zeigerausschlag eines Galvanometers beeinflußt. In Abhängigkeit vom Ausschlag des Zeigers wird die Dosierung des Chlors geregelt. Daraus ergibt sich, daß die in dieser Druckschrift beschriebene Einrichtung nicht zum Messen d^r Chlorkonzentration dient, sondern zur Regelung einer Chlordosierung bei der Wasserbehandlung zur Erzielung eines möglichst kleinen Chlorüberschusses. Eine quantitative Bestimmung einer Komponente der Probenlösung ist somit nicht möglich.

Bei der chemischen Analyse eines Mehrkomponentengemisches tritt häufig das Problem auf, daß der Anteil der zu bestimmenden Komponente nicht direkt meßbar ist. Um dies zu ermöglichen, werden eine oder mehrere chemische oder physikalisch-chemische Umwandlungen durch Zugabe geeigneter Reagenzien durchgeführt, die am Schluß der Reaktion eine physikalisch meßbare, de τ Menge oder Konzentration der gesuchten Komponente eindeutig zugeordnete Größe oder Eigenschaft ergeben.

Um den gesteigerten Bedingungen der automatischen Überwachung und Steuerung zu genügen, sind bei der Auswahl und Ausführung einer solchen Bestimmungsmethode folgende Anforderungen zu beachten:

1. spezifische und quantitative Reaktion der gesuchten Komponente,

2. schnelle Umsetzung der Reagenzien mit der gesuchten Komponente,

3. linearer Zusammenhang zwischen dem Analysensignal und der Konzentration oder Menge der gesuchten Komponente,

4. Möglichkeit, die vorgeschriebenen Reaktionen in einer geeigneten Vorrichtung stetig und automatisch ablaufen zu lassen,

5. welche einen konstruktiv einfachen Aufbau zuläßt und

6. Betriebssicherheit und Störunanfälligkeit im wartungsfreien Betrieb besitzt.

Bekanntlich wird die stetige Überwachung möglichst vieler Komponenten des Trink- und industriellen Brauchwassers ebenso wie der Abwasser in Kanälen und Kläranlagen zu einer immer dringenderen Forderung. Für einige Komponenten sind schon technisch bewährte, kontinuierlich arbeitende Lösungen gefunden worden, jedoch hat sich bis heute kein System zur Bestimmung der organischen Belastung des Wassers in der Praxis durchsetzen können.

Aus der Literaturstelle N. S. Zaleiko und A. H. Molof: Automation of Chemical Oxygen Demand, Proc. of the 9th National Analysis Instrumentation Symposium, Houston,Texas, ist eine stetig arbeitende Vorrichtung bekannt, die als Oxidationsmittel zur Mineralisation der organischen Bestandteile wäßriger Lösungen Kaliumdichromat benutzt. Die Probe wird dabei mit den nötigen Reagenzien vermischt und kontinuierlich in einer Glaswendel durch eine Heizvorrichtung geführt, wo die Oxidation stattfindet. Nach

Durchlaufen der Heizvorrichtung wird der nicht reduzierte Teil des Oxidationsmittels nach der photometrischen Methode bestimmt. Die photometrische Bestimmung hat den Nachteil, daß zwischen der gesuchten Konzentration und der gemessenen Extinktion kein linearer Zusammenhang besteht, was die Aufstellung einer Eichkurve erforderlich macht. Außerdem ist es notwendig, ein Photometer zu verwenden, das zur Erzielung der geforderten Präzision komplizierte Maßnahmen zur Stabilisierung der Photometerlampen und Photozellen erfordert. Die Kompensation von Störeinflüssen, wie der Eigenfärbung oder Trübung der Probe und Verschmutzung der Küvettenfenster, ist ebenfalls nur schwer möglich.

Aus der DE-PS 1019104 ist ferner ein Verfahren bekannt, das zur Bestimmung von Chlor in Bleichbädern ein reversibles Hilfsredoxsystem einsetzt und bei dem das zwischen zwei Elektroden gebildete Redoxpotential das Analysensignal bildet. Mit Temperaturänderungen und insbesondere wenn eine Temperaturdifferenz zwischen den Elektrodenräumen der vollständigen Kette entsteht, die das Analysensignal liefert, ändert sich das Potential der Kette- und das Analysenergebnis wird verfälscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen und automatischen Bestimmungeines Oxidationsmittels, ζ. B. Kaliumdichromat oder eines Reduktionsmittels, in einer strömenden wäßrigen Lösung mit geringem Reagenzienverbrauch so auszubilden, daß eine quantitative Bestimmung einer Komponente möglich ist, wobei die Nachteile der photometrischen Methode und die Temperaturabhängigkeit vermieden werden. Das Verfahren soll darüber hinaus mit einer einfachen und r.törungsunanfälligen Vorrichtung durchführbar sein.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art besteht die Erfindung darin, daß zur quantitativen Bestimmung einer Komponente des zweiten Mediums als erstes Medium eine Reaktionslösung bekannter Zusammensetzung verwendet wird, und daß das Gemisch aus dem ersten und zweiten Medium erst nach vollständiger Reaktion der zu bestimmenden Komponente mit der Reaktionslöbung an der zweiten Elektrode vorbeigeleitet wird.

Weitere Merkmaie des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere in dem einfachen und robusten Aufbau, der alle konstruktiven Schwierigkeiten und potentialstörenden Erscheinungen vermeidet, die sich bei der Trennung der Elektrodenräume durch Diaphragma oder Salzbrücken ergeben. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von Kapillaren mit geringem innerem Durchmesser, was sowohl die zur sicheren Anzeige benötigte Proben- und Reagenzmenge verringert als auch die Einstellzeit bei einer sprungförmigen Änderung der Prober.konzentration verkürzt. Ein weiterer Vorteil ist, daß nur nine Reagenzlösung benötigt wird und keine Verlust an Chemikalien entsteht, da die Reaktionslösung, die die Referenzelektrode umspült, vollständig mit der Probe zur Mischung gebracht wird. Die Mischkammer bewirkt wegen der turbulenzbildenden Körper eine homogene Durchmischung der beiden Flüssigkeitsströme, selbst wenn große Dichte- und Viskositätsunterschiede bestehen. Außerdem tritt bei einer zeitlichen Änderung des Titers der Reagenzlösung

lu eine selbständige Korrektur ein, da sich nicht nur das Potential an der Meßelektrode, sondern in gleichem Maße auch das an der Referenzelektrode ändert. Ferner liegt bei der erfindungsgemäßen Verwendung einer Reagenzlösung, welche Eisen(II)- und Eisen(III)ammonsulfat im Verhältnis von z. B. 70:30 enthält, eine lineare Abhängigkeit zwischen der Konzentration des zu bestimmenden Oxidationsmittels und der Potentialdifferenz der Elektroden vor, welche die Auswertung und Speicherung bzw. Verarbeitung in Datenverarbeitungsanlagen sehr vereinfacht.

Der werentliche Unterschied zu der in der DE-PS 676 162 beschriebenen Methode ν: darin zu sehen, daß zur quantitativen Bestimmung eine*" Komponente der Probenlösung eine Reaktionslösung bekannter Zusammensetzung verwendet wird, was bei dem bekannten Verfahren nicht der Fall ist, da lediglich Chlor in einer bestimmten Menge zugegeben wird. Ferner besteht ein Unterschied darin, daß das Gemisch aus dem ersten und zweiten Medium erst nach vollständiger Reaktion der zu bestimmenden Komponente mit der Reaktionslösung an der zweiten Elektrode vorbeigeführt wird.

Auf der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt:

J5 Die Reagenzlösung, die z. B. aus einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)- und Eisen(III)ammonsulfat im Verhältnis 70:30 besteht, wird durch die Leitung 1 und die Thermostatisierungsspirale 2 an der Elektrode 3 vorbeigeleitet, die als Referenzelektrode mit konstantem Potential dient. Danach wird die Reagenzlösung mit der Probe, die kontinuierlich am Ausgang einer Heizvorrichtung anfallen kann und durch die Leitung 4 zugegeben wird, in der Zuführung 5 zusammengebracht. Die Probe kann 50% Schwefelsäure und einen wechselnden Gehalt an Kaliu.ndichromat enthalten. Beide Lösungen gelangen in die Mischkammer 6, die aus einer geeigneten Anzahl von Kapillarstücken 7 und erweiterten Abschnitten 8 besteht, in denen Turbulenzerzeuger 9, z. B. Kugeln, angeordnet sind. Nachdem Probe und Reagenzlösung homogen gemischt sind, durchströmt die Mischung die Thermostatisierungsspirale 10, in der die entstandene Verdünnungswärme der Schwefelsäure abgeführt wird, umströmt die Elektrode 11, die als Meßelek-

,: trode dient, und fließt durch den Abfluß 12 ab. Zum besseren Temperaturausgleich zwischen den Elektroden 3 und 11 wini die ganze Vorrichtung in einer Thermostatisiervorrichtung 13 angeordnet. Das Analysensignal wird enden Elektroden 3 und 11 abgegriffen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung einer Komponente in einem strömenden Medium, > bei dem zunächst ein erstes Medium an einer ersten Elektrode vorbeigeleitet wird, das außerhalb eines Elektrodenraumes mit einem zweiten Medium vermischt wird und das Gemisch an einer zweiten Elektrode vorbeigeleitet wird, wobei die i<> dabei auftretende Potentialdifferenz als kennzeichnende Größe ermittelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur quantitativen Bestimmung einer Komponente des zweiten Mediums als erstes Medium eine Reaktionslösung bekannter i> Zusammensetzung verwendet wird, und daß das Gemisch aus dem ersten und zweiten Medium erst nach vollständiger Reaktion der zu bestimmenden Komponente mit der Reaktionslösung an der zweiten Elektrode vorbeigeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bestimmende Komponente ein Oxidations- oder Reduktionsmittel ist und als Elektroden inerte Redoxelektroden verwendet werden und daß als erstes Medium eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, die Eisen(H)- und Eisen(III)-ammonsulfat in einem solchen Verhältnis enthält, daß der Anteil der Eisen(II)-ionen zwischen 30% und 70% der Gesamtkonzentration an Eisen(II)- und Eisen(III)-ionen liegt. J0

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne*, daß als Elektroden ionenselektive Elektroden eingesetzt werden.

4. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend eine r> Leitung mit darin befindlichen . Elektroden und einer Mischkammer, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen den beiden Elektroden (3, 11) angeordnete Mischkammer (6) aus einer abwechselnden Folge von kapillaren Stücken (7) und Er-Weiterungen (8) besteht, in welchen sich turbulenzerzeugende Körper (9) befinden.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor den Elektroden (3, 11; Röhrchen (2, 10) angeordnet sind, welche als 4"> Thermostatisierungsspiralen ausgebildet sind, und daß die ganze Vorrichtung in einer Thermostatisiervorrichtung (13) angeordnet ist.