DE69001915T2 - Verfahren zum Zerstören von Hypochloriten in einer Chloratlösung. - Google Patents
Verfahren zum Zerstören von Hypochloriten in einer Chloratlösung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung beirifft ein Verfahren zur Zerstörung von Hypochloriten oder ClO&supmin; - Ionen in einer Alkalichloratlösung, wie einer Natriumchloratlösung, die aus der Elektrolyse einer wäßrigen Chloridlösung dieses Alkalimetalles, wie einer Natriumchloridlösung, stammt, und zwar vor dem Auskristallisieren des Chlorates.
- Ausgenommen den Fall, in den man die Chloratlösung am Ausgang der Elektrolysezelle in einem sogenannten Entwicklungsreaktor während einer mit einem industriellen Prozeß unvereinbaren Zeitdauer stehenläßt, wird in der genannten Lösung nach der Entwicklung immer genügend Hypochlorit sein, um in dem meistens aus Kohlenstoffstahl oder rostfreiem Edelstahl bestehenden Kristallisationsgefäß eine hedeutende Korrosion hervorzurufen.
- Es ist weiterhin ein bekanntes Verfahren, auf die Chloratlösung Produkte wie zum Beispiel Schwefeldioxid, Ammoniak oder Harnstoff einwirken zu lassen.
- Schwefeldioxid ist aber schwierig zu handhaben, ist schädlich und führt zur Bildung von Sulfaten, während man diese doch gerade aus der zu elektrolysierenden Salzsole entfernen will.
- Ammoniak seinerseits kann zur Bildung von Chloraminen führen, die selbst korrosive Wirkung haben und außerdem Explosionen hervorrufen können. Letzteres ist, der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0266129 zufolge, auch bei Verwendung von Harnstoff der Fall.
- Es liegt demnach im Interesse der Industrie, über ein anderes Mittel als die Wartezeit oder die obengenannten chemischen Verbindungen zu verfügen, um die Hypochlorite so vollständig wie möglich aus der Chloratlösung vor dem Auskristallisieren des Chlorates zu eliminieren.
- Obwohl es bekannt ist, daß Wasserstoffperoxid mit ClO&supmin; - Ionen reagiert, ist bisher noch kein darauf beruhendes Verfahren zur Zerstörung der letzteren in einer Alkalichloratlösung beschrieben worden, die aus der Elektrolyse einer wäßriger Chloridlösung dieses Alkalimetalles in Gegenwart von sechswertigem Chrom, das im allgemeinen als Bichromat, wie Natriumbichromat Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, vorliegt und dessen Gegenwart und Erhaltung, wie beispielsweise in der schon zitierten Europäischen Patentanmeldung unterstrichen wird, für den Chlorat-Prozeß notwendig sind, stammt.
- Man hätte in der Tat in diesem Fall das Verschwinden des sechswertigen Chromes erwartet, wie es beispielsweise beobachtet wird, wenn die Chloratlösung mit Schwefelverbindungen behandelt wird, wie etwa gemäß der Europäischen Patentanmeldung Nr. 2168530 mit wasserlöslichen Sulfiden.
- Es ist nun gefunden worden, daß dies dann nicht der Fall ist, wenn nach dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren vorgegangen wird, welches außerdem noch der oben erwähnten Nachteile ledig ist.
- Die vorliegende Erfindung besteht also in einem Verfahren zur Zerstörung der Hypochlorite ohne Auswirkung au das gemeinsam mit ihnen vorhandene sechswertige Chrom in einer Alkalichloratlösung, die aus der Elektrolyse einer wäßrigen Chloridlösung des genannten Alkalimetalles stammt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Chloratlösung mit Wasserstoffperoxid zusammergebracht wird, welches ihr in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Molverhältnis Wasserstoffperoxid / Hypochlorite wenigstens 1 und höchstens 3 zur Gewährleistung eines Molverhältnisses von verfügbarem Wasserstoffperoxid / Hypochlorit von größer oder gleich 1 ist.
- In dieser Definition der Erfindung ist das verfügbare Wasserstoffperoxid dasjenige Wasserstoffperoxid, welches in der Chloratlösung in Abwesenheit von ClO&supmin;- Ionen nicht verbraucht wird; diese Angabe gilt für alles, was folgt.
- Zur Bestimmung des durch andere Verbindungen als Hypochlorite, zum Beispiel von Metallionen, verbrauchten Wasserstoffperoxides kann man wie in der Erfindung die Chloratlösung verwenden, aus der aber die ClO&supmin;- Ionen durch eine hinreichend lange Entwicklungsdauer der ursprünglichen Chloratlösung quantitativ entfernt worden sind.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es im allgemeinen nicht erforderlich, daß das Molverhältnis von verfügbarern Wasserstoftperoxid zu Hypochloriten größer als 1,1 ist.
- Wenn man zur Chloratlösung mehr Wasserstoffperoxid zugibt, als zur Erreichung eines Molverhältnisses von verfügbarem Wasserstoffperoxid zu Hypochloriten von 1,1 erforderlich ist so ist bis zu etwa 3 Molen zugegebenem Wasserstoffperoxid pro Mol Hypochlorite keine Auswirkung auf das sechswertige Chrom festgestellt worden, wenn man die Chloratlösung mit dem ihr zugefügten Wasserstoffperoxid über eine Zeitdauer, die 5 bis 10 mal länger ist als in den anderen Fällen ausreichend ist, und beispielsweise ungefähr 5 Minuten und sogar weniger betragen kann, stehen läßt.
- Das Wasserstoffperoxid wird als wäßrige Lösung eingesetzt beispielsweise als Lösung, die 50 Gewichtsprozente an Wasserstoffperoxid enthält.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Natriumchlorat von industriellem Interesse, wenn die wäßrige Chloratlösung, in der die Hypochlorite zerstört werden sollen, wie oben erwähnt aus einem Entwicklungsreaktor stammt.
- Die genannte Lösung kann also zum Beispiel pro Liter 200 g bis 700 g und oft ungefähr 500 g bis 600 g Natriumchlorat, 100 g bis 200 g Natriumchlorid, 0,2 g bis 10 g und oft zwischen 3 g und 6 g Natriumbichromat Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, und eine einer NaClO - Menge von etwa 0,1 g bis 1,5 g entsprechende Konzentration an ClO&supmin;- Ionen enthalten.
- Die Temperatur- und pH - Werte, bei denen die Zerstörung der ClO&supmin;- Ionen realisiert wird, sind praktisch dieselben, die die Chloratlösung am Ausgang des Entwicklungsreaktors üblicherweise aufweist. Beispielsweise liegt der pH - Wert, der am besten so konstant wie möglich gehalten wird, zwischen ungefähr 5,5 und 7, und die Temperatur kann in einem ziemlich weiten Bereich liegen, zum Beispiel zwischen ungefähr 40 ºC bis 80 ºC,oft zwischen 60 ºC und 70 ºC.
- Der Reaktor zur Zerstörung der Hlypochlorite ist natürlich vorzugsweise ein durchmischter Reaktor mit Lüftungsöffnung. Er besteht beispielsweise aus verstärktem Polyvinylchlorid.
- Wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgegangen wird, ist die Zerstörung der Hypochlorite praktisch vollständig. Der Endgehalt an ClO&supmin; - Ionen, in NaClO ausgedrückt, ist im allgemeinen geringer als ungefähr 10 mg/l, und sehr oft sogar niedriger als 2 mg/l.
- Der gute Ablauf der Hypochlorit-Zerstörung kann an Hand des Wertes des Redox-Potentiales der Chloratlösung verfolgt werden, welcher mit einer Kalomel- Referenzelektrode und einer Meßelektrode aus Platin gemessen wird.
- Die Aussage daß die Zerstörung der Hypochlorite keine Auswirkung auf das sechswertige Chrom habe, bedeutet, daß das Verschwinden von sechswertigem Chrom vernachlässigbar ist und im allgemeinen weniger als 0,01 % ausmacht, oft sogar weniger als 0,001 %.
- Die folgenden Beispiele, die zur Unterrichtung angegeben werden und nicht erschöpfend sind, illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren in einer kontinuierlichen Ausführungsweise.
- Eine Natriumchloratlösung, die durch Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung in Gegenwart von sechwertigem Chrom in Form von Natriumbichromat hergestellt worden ist und dann drei Stunden lang in einem Entwicklungsreaktor gestanden hat, enthält pro Liter 500 g Natriumchlorat, 150 g Natriumchlorid, 0,26 g Hypochlorite oder in NaClO ausgedrückte ClO&supmin;- Ionen, sowie 4 g Natriumbichromat Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;. Neben den ClO&supmin; - Ionen enthält sie keine Verbindungen, die eine merkliche Zersetzung des Wasserstoffperoxides bewirken können.
- Dieser hier kontinuierlich fließenden Lösung wird kontinuierlich eine solche Menge an Wasserstoffperoxid als 50 Gewichtspwzent Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung hinzugefügt, daß das Molverhältnis Wasserstoffperoxid / Hypochlorite gleich 1 ist.
- Diese Wasserstoffperoxid-Zugabe wird unmittelbar am Eingang der Chloratlösung in einen Reaktor zur Zerstörung der Hypochlorite durchgeführt, welcher durch den externen Rückfluß seines Inhaltes durchmischt wird.
- Die Aufenthaltsdauer der mit der Wasserstoffperoxidlösung versetzten Chloratlösung in dem der Zerstörung der Hypochlorite dienenden Reaktor beträgt zwei Minuten, die Temperatur beträgt 70ºC ind der pH-Wert 5,8.
- Am Ausgang des Zerstörungsreaktors enthält die Lösung, aus der das Chlorat später durch Auskristallisieren abgetrennt wird, weniger als 2 mg pro Liter an Hypochloriten, ausgedrückt in NaClO, während nur 0,006 % des anfangs sechswertig als Bichromat vorliegenden Chromes sich nicht mehr in diesem Valenzzustand befinden.
- Das Beispiel 1 wird wiederholt, aber der Chloratlösung wird soviel Wasserstoffperoxid zugegeben, daß das Molverhältiiis Wasserstoffperoxid / Hypochlorite gleich 1,1 ist.
- Die ClO&supmin; - Ionen werden mit derselben Effizienz wie im Beispiel 1 zerstört, während der Anteil des am Ausgang des Zerstörungsreaktors nicht mehr als Cr&sup6;&spplus; vorliegenden Chromes 0,01 % der anfänglich als Natriumbichromat vorliegenden Menge an Cr&sup6;&spplus; nicht übersteigt.
- Analoge Ergebnisse zu jenen in dem Beispielen 1 und 2 werden erreicht, indem ähnlich wie in jenen beiden Beispielen vorgegangen wird, aber mit einer Chloratlösung, die pro Liter 605 g Natriumchlorat, 105 g Natriumchlorid, 5 g Natriumbichromat und 1,3 g als NaClO ausgedrückte ClO&supmin; - Ionen enthält. Im Reaktor, in dem die Zerstörung der Hypochlorite stattfindet, herrscht ein pH-Wert von 6 und eine Temperatur von 68 ºC; die Aufenthaltsdauer beträgt dort 6 Minuten.
- Einer Natriumchloratlösung von identischer Zusammensetzung wie jene des Beispiels 1, die aber zusätzlich Verbindungen enthält, von denen man nachgewiesen hat, daß sie in Abwesenheit von Hypochloriten die Zerstörung eines Teiles des zur genannten Lösung hinzugefügten Wasserstoffperoxides hervorrufen, wird eine solche Menge an Wasserstoffperoxid hinzugefügt, daß das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Hypochloriten gleich 2 ist, damit das Molverhältnis von verfügbarem Wasserstoffperoxid zu Hypochloriten 1,1 beträgt.
- Wenn wie im Beispiel 1 vorgegangen wird, aber die Chloratlösung 20 Minuten lang mit dem zugefügten Wasserstoffperoxid in Kontakt sein läßt, so erhält man, sowohl was die Zerstörung der Hypochlorite als auch die Bewahrung der Cr&sup6;&spplus; - Ionen anbetrifft, ein Ergebnis, das dem im Beispiel 1 beobachteten ganz ähnlich ist.
Claims (6)
1. Verfahren zur Zerstörung von Hypochloriten oder
ClO&supmin;-Ionen ohne Auswirkung auf das gemeinsam mit
ihnen vorhandene sechswertige Chrom in einer
Alkalichloratlösung, die aus der Elektrolyse
einer wäßrigen Chloridlösung dieses Alkalimetall,
stammt, dadurch gekennzeichnet, daß die
Chloratlösung mit Wasserstoffperoxid zusammengebracht
wird, welches ihr in einer solchen Menge
Zugesetzt ist, daß das Molverhältnis
Wasserstoffperoxid/Hypochlorite wenigstens 1 und höchstens
3 zur Gewährleistung eines Molverhältnisses von
verfügbarem Peroxid /Hypochlorite von größer oder
gleich 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wasserstoffperoxid zur Chloratlösung nach
deren Entwicklung zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid zu einer
Chloratlösung zugegeben wird, die, ausgedrückt
als NaClO, eine ClO&supmin; -Ionenmenge von gleich oder
kleiner 1,5 g pro 1 enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstörung der
Hypochlorite bei einem pH-Wert zwischen 5,5
und 7 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstörung der
Hypochlorite bei Einer Temperatur zwischen 40
und 80ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
verfügbarem Wasserstoffperoxid/Hypochlorite nicht
größer als 1,1 ist.
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