DE69107200T2

DE69107200T2 - Verfahren zur Erzeugung von Chlordioxyd.

Info

Publication number: DE69107200T2
Application number: DE69107200T
Authority: DE
Inventors: Edward J Bechberger; Dick L Hilliard; John Y Mason; Dorman N Matchim
Original assignee: Rio Linda Chemical Co Inc
Current assignee: Rio Linda Chemical Co Inc
Priority date: 1991-05-03
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2011-11-09
Also published as: DE69107200D1; EP0515767B1; EP0515767A1; ES2069270T3; AU638872B2; US5204081A; JPH04342402A; AU8585691A; KR920021437A; JP2511601B2; KR970000479B1; ATE117971T1

Description

Die Erfindung betrifft die Erzeugung von Chlordioxid und insbesondere ein kostengünstiges und einfaches Verfahren zur raschen Erzeugung von Chlordioxid mit hoher Ausbeute.
Chlordioxid wurde auf vielen Anwendungsgebieten seit seiner Entdeckung im Jahre 1811 durch Sir Humphry Davey eingesetzt. Die derzeitigen kommerziellen Anwendungen umfassen das Bleichen der Holzpulpe in der Papierherstellung; das Bleichen von Textilien, Mehl, Blumen, Kirschrot, Talg und wiederaufbereitetem Papier; das Desinfizieren von Wasser in industriellen Verfahren, von Trinkwasser, von Abwasser und von Oberflachen bei der Nahrungsmittelzubereitung; die Verwendung als Desinfektionsmittel und Geruchskontrollmittel in einer Vielzahl von Industrie- und anderen Anwendungsgebieten; die Verwendung zur Zerstörung von Schadstoffen wie Zyanid und Phenol; und die Verwendung seiner Oxidationskräfte zu industriellen Verfahrenszwecken.
Chlordioxid gewann in vielen dieser Anwendungsgebiete an Beliebtheit, und zwar aufgrund seiner starken Oxidationskraft, seiner raschen und umfassenden biozidalen Eignung und seiner Fahigkeit, ohne die Bildung von Chlorierungs-Nebenprodukten zu oxidieren.
Der einzige Nachteil von Chlordioxid liegt darin, daß es aufgrund seiner Neigung zu explodieren, wenn unter Druck gesetzt oder in Konzentrationen von über 10% gelagert, unmittelbar vor seinem Einsatz vor Ort produziert werden muß, anstatt an zentralen Orten erzeugt und zum Einsatzort verbracht zu werden. Dies führte zu einer Vielzahl von Herstellungsverfahren zu seiner Gewinnung. Die zwei grundsätzlichen Verfahren unterscheiden sich voneinander durch die Verwendung von Natriumchlorit oder Natriumchlorat als Vorgänger-Chemikalien.
Auf Natriumchlorit basierende Verfahren sind üblicherweise klein, sicher und leicht durchzuführen. Es gibt verschiedene Patente, die diese Verfahrensweisen offenbaren. Das US-Patent No. 4,250,144, auf den Namen Ratigan, beschreibt ein Verfahren zur Reaktion von gelöstem Chlor (unterchlorige Säure) in Wasser mit Natriumchlorit. Das US-Patent No. 4,590,057, auf den Namen Hicks, offenbart ein Verfahren, bei dem molekulares Chlor unmittelbar mit Natriumchlorit zur Bildung von Chlordioxid reagiert, und zwar vor seiner Lösung in Wasser. Wenngleich diese beiden Verfahren die bekanntesten, auf Chlorit basierenden Verfahren sind, so gibt es eine Überfülle von anderen auf Chlorit basierenden Verfahren, bei denen Natriumchlorit mit verschiedenen Säuren oder Oxidiermitteln zur Bildung von Chlordioxid reagiert. Obwohl sie alle relativ einfach zu handhaben sind, verglichen mit den auf Chlorat basierenden Verfahren, so ist doch das aus Chlorit erzeugte Chlordioxid von Natur aus vier- bis fünfmal so teuer wie das in einem auf Chlorat basierenden Verfahren hergestellte. Natriumchlorit ist in der Herstellung teurer als Natriumchlorat. Industriesparten, in denen auf Chlorit basierende Verfahren Anwendung finden, sind die Sektoren zur Keimabtötung in Wasser, bei Nahrungsmitteln und im Bereich der Behandlung von Industrie-Wasser, wo die üblichen Einsatzkapazitäten unter 907 kg (2,000 lbs) pro Tag liegen.
Auf Natriumchlorat basierende Verfahren sind üblicherweise größer und in der Handhabung komplizierter als auf Chlorit basierende Verfahren. Das US-Patent No. 3,920,801, auf den Namen Grotheer, beschreibt ein elektrolytisches Zell-Verfahren, bei dem Natriumchlorat durch ein Kaskadensystem mit Salzsäure und Hitze reagiert, um Chlordioxid und Chlor zu erzeugen. Das US-Patent No. 4,081,520, auf den Namen Swindells et al, beschreibt ein Verfahren, bei dem Natriumchlorat mit einer Mischung aus flüssiger Schwefelsäure und Methanol zur Bildung von Chlordioxid reagiert. Die US-Patente No. 3,755,068 and 3,789,108, auf den Namen Rapson, und 4,534,952, auf den Namen Rapson et al, beschreiben ein Verfahren, bei dem Natriumchlorat mit einer Mischung aus Natriumchlorid und Säure zur Bildung von Chlordioxid und Chlor reagiert. Das US-Patent No. 2,373,870, auf den Namen Holst, offenbart ein Verfahren, bei dem Schwefelsäure mit Natriumchlorat und Schwefeldioxid zur Bildung von Chlordioxid reagiert.
Natriumchlorat Reaktoren sind extrem kapitalintensiv bei Herstellungskosten zwischen 2,5 Mil.US$ bis zu 10 Mil.US$, verglichen mit 3.500 US$ bis 100.000 US$ für auf Chlorit basierenden Verfahren. Chloratananlagen verlangen darüber hinaus nach kontinuierlicher Betriebsüberwachung, wohingegen auf Chlorit basierende Verfahren über Monate hinweg ohne jede Überwachung ablaufen können. Das Chlorit-Reaktionsgefäß ist aufgrund seiner kleinen Reaktionssäule, seiner Vakuum-Chemikalienzufuhr und seiner Einfachheit sicherer und erzeugt darüber hinaus einen reineren Chlordioxidstrom als die auf Chlorat basierende Anlage.
Aufgrund der Kosten und der Arbeitsunterschiede zwischen den auf Chlorit einerseits und Chlorat andererseits basierenden Verfahren ergab sich ein ungeheurer Bedarf an Chlorit-Herstellungssystemen entsprechend den "kleinmaßstäblichen" Chlorat-Verfahren. Wenngleich es eine ganze Anzahl von Patenten auf diese Systeme gibt, erwies sich doch kein einziges als kommerziell erfolgreich. Ein Beispiel hierfür sei das US-Patent No. 4,451,444, auf den Namen Santillie et al. Der Grund hierfür liegt in der den verwendeten Reagenzmitteln eigenen Natur, die eine längere Reaktionszeit erfordern als die auf Chlorit basierenden Verfahren. Die Retentionszeit in einem auf Chlorit basierenden Verfahren variiert zwischen einem Minimalwert (kürzer als 0,5 s) in dem Verfahren von Hicks et al und einem Maximalwert von Minuten, wie dies in den Säure-Chlorit-Verfahren beschrieben ist. Diese Reaktionen werden bei Zimmertemperatur ausgeführt. Demgegenüber gestatten die auf Chlorat basierenden Verfahren eine Retentionszeit von 2 bis 4 Stunden oder die Verwendung von Mehrwege-Reaktoren, wie dies von Day et al in US-Patent No. 2,484,402 beschrieben wurde, und die Durchführung bei Temperaturen, die gewöhnlich 90 ºC übersteigen.
Das französische Patent No. 1,018,948 offenbart ein auf Natriumchlorat basierendes Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, das eine Reaktion von wässriger Salzsäure in einer wässrigen Chloratlösung bei atmosphärischem Druck umfaßt. Das Chlorat und die wässrige Säure werden gemeinsam in den Reaktionsbehälter gegeben. Die Reaktionsprodukte werden dadurch entfernt, daß ein mit Wasserdampf gesättigter Luft- oder lnertgasstrom durch den Reaktor strömt. Die Reaktion ist dennoch langsam und hitzeerzeugend.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur wirksamen und verhältnismäßg kostengünstigen Herstellung von Chlordioxid in hoher Ausbeute. Das Verfahren kann vor Ort eingesetzt werden und sieht die Reaktion einer wässrigen Chloratlösung mit einem gasförmigen Säurestrom in einer Reaktionssaule vor. Das Reaktionsprodukt ist in erster Linie Chlordioxid und bildet sich fast unmittelbar.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem eine Chloratlösung und eine wasserfreie Säure in Gasform miteinander vor der Verdünnung in einem Wasserstrom unter einem Vakuum gemischt werden, um eine Mischung aus Chlordioxid und Chlor zu bilden.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem eine Natriumchloratlösung und ein wasserfreies Salzsäuregas vor der Auflösung in einem Wasserstrom unter Vakuum miteinander vermengt werden, und zwar mit einer anschließenden Zugabe von Natriumchlorit, um auf diese Weise einen Produktstrom zu bilden, der überwiegend aus Chlordioxid besteht.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Natriumchlorat mit einer wasserfreien Säuremischung vermengt wird, wobei ein wesentlicher Teil der Mischung aus wasserfreiem Chlorwasserstoff besteht.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Chlordioxid und Mischungen aus Chlordioxid und anderen Bestandteilen durch die im wesentlichen sofortige Reaktion von Natriumchlorat mit einem oder mehreren Bestandteilen gebildet werden, wobei die Reaktion vor der Zugabe einer wesentlichen Menge von Verdünnungswasser unter Vakuum abläuft.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem eine oder mehrere Chemikalien mit Chlorat in einer Reaktionssäule bei einer Retentionszeit von weniger als 5 Minuten reagieren, um Chlordioxid oder eine Mischung aus Chlordioxid und anderen Oxidationsmitteln zu bilden.
Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur raschen Herstellung von Chlordioxid unter verringertem Druck offenbart, bei dem eine wässrige Chloratlösung mit einem gasförmigen Säurestrom gemischt wird. Es wird eine Reaktionssäule mit einem darin vorgesehenen Venturi-Rohr eingesetzt. Das Venturi-Rohr weist einen Einlaß und einen Auslaß auf. Eine Reaktionskammer ist angrenzend an das Venturi-Rohr mit der Reaktionssäule verbunden. Die Reaktionskammer steht mit dem Auslaß des Venturi-Rohrs in Fluidverbindung. Eine wässrige Chloratlösung wird in die Reaktionskammer eingefüllt. Der gasförmige Säurestrom wird gleichzeitig mit der Chloratlösung in die Reaktionskammer eingefüllt. Wenn diese Reagenzmittel gemischt werden, wird Chlordioxid rasch innerhalb der Reaktionskammer erzeugt. Das Chlordioxid wird der Reaktionssäule am Auslaß des Venturi-Rohres zugeführt und ein Treibmittel wird in den Einlaß des Venturi-Rohrs eingeführt, so daß sich das Treibmittel und das Chlordioxid in der Reaktionssäule am Auslaß des Venturi-Rohres mischen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden Natriumchlorat als Chlorat, wasserfreie Salzsäure als Säure und Wasser als Treibmittel verwendet.
In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel wird auch eine wässrige Chloritlösung zusammen mit der Chloratlösung und der gasförmigen Säure in die Reaktionskammer eingeführt.
In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel wird eine wässrige Chloritlösung im Anschluß an das Vermengen des Wassers mit dem Chlordioxid in die Reaktionssäule eingeführt.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird eine wässrige Chloritlösung in das Treibmittel eingegeben.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird eine zweite Säure in die Reaktionskammer gegeben.
Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus dem Studium der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung. In der Zeichnung zeigen:
Fig.1 Eine schematische Ansicht zur Darstellung der Reaktionssäule, in der die Reagenzmittel eingefüllt werden, um Chlordioxid zu erzeugen;
Fig.2 ein anderes Ausführungsbeispiel nach Fig.1 zur Darstellung der Zuführung einer Chloritlösung in die Reaktionskammer;
Fig.3 ein weiteres Ausführungsbeispiel nach Fig.1 zur Darstellung der Zuführung einer Chloritlösung in die Reaktionssäule im Anschluß an die Reaktionskammer.
Die vorliegende Erfindung bietet ein kontinuierliches, kostengünstiges und schnell ablaufendes Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid mit hoher Ausbeute zum Einsatz beim Desinfizieren, bei der Geruchskontrolle, beim Bleichen und auf industriellen Anwendungsgebieten.
Ein Reaktionsgefäß 10, entsprechend dem von Hicks im US-Patent No. 4,247,531 beschriebenen Reaktor, findet in der vorliegenden Erfindung Verwendung. Bezug nehmend auf Fig.1 umfaßt der Reaktor 10 eine Leitung oder ein Rohr mit einem Einlaß l2 zur Zuführung eines Treibmittels 13 in den Reaktor 10. Das Treibmittel kann ein Fluid sein, das ein Gas oder eine Flüssigkeit wie Wasser enthält. Das Treibmittel 13 gelangt in den Einlaß eines Venturi-Rohres 14, durch den Auslaß des Rohrs 14 und in einen Bereich der Reaktionskammer 15, die in Fluidverbindung mit dem Auslaß steht. Ein Bereich reduzierten Drucks wird durch die Strömung von der Verengung im Venturi-Rohr zur größeren Kammer erzeugt. Einzelheiten der Reaktionskammer 15 werden nachfolgend erläutert. Das Treibmittel 13 vermengt sich mit in der Reaktionskammer 15 vorhandenen Reagenzmittel und treibt die Reagenzmittel in einen Venturi-Hals 16, durch den Hals 16 und durch die Reaktionssäule 17.
Die Reaktionskammer 15 umfaßt den den Auslaß des Venturi-Rohres 14 umgebenden Bereich und erstreckt sich von dort nach außen. Der größere Teil der Reaktionskammer 15 umfaßt ein Rohr oder eine Leitung, die angrenzend an den Auslaß des Venturi-Rohres 14 angeschlossen ist. Die Reaktionskammer 15 erstreckt sich nach außen vom Venturi-Rohr 14 und weist mindestens zwei damit verbundene Einlaßöffnungen auf. Eine erste Einlaßöffnung 20 enhält eine Einrichtung 21 zur Steuerung der Zuführung eines ersten Reagenzmittels 22 in the Reaktionskammer 15. Die Steuerungseinrichtung schließt sich gleichfalls von der Reaktionskammer 15 Umweltfaktoren, wie beispielsweise Luftfeuchtigkeit, Luft, usw., aus. Die Steuerungseinrichtung kann ein Absperrventil oder eine andere Fachleuten bekannte Einrichtung sein. Die zweite Einlaßöffnung 25 weist gleichfalls eine Einrichtung 26 zur Steuerung der Zuführung eines zweiten Reagenzmittels 27 und zum Ausschluß von Umweltfaktoren auf. Die Steuerungseinrichtung 20 kann die Zuführung von Flüssigkeiten und/oder Gasen steuern. Eine Kühlummantelung 28 kann um die Reaktionskammer 17 an einer Stelle zwischen dem Venturi-Rohr 14 und den Einlaßöffnungen 21, 25 angeordnet sein, um gewünschtenfalls die Temperaturen in der Reaktionskammer 15 abzusenken. Die Abmessungen der Reaktionskammer 15 gestatten ein inniges Mischen des ersten Reaktionsmittels 22 mit dem zweiten Reaktionsmittel 27 und erlauben auch eine Ausdehnung der Reaktionsprodukte. Der Durchmesser der Leitung in der Reaktionskammer 15 ist eng genug, um eine gute Mischung und Geschwindigkeit sicherzustellen, doch groß genug, um einen merklichen Druckunterschied zwischen dem Venturi-Rohr 14 und den Einlaßöffnungen 20, auszuschließen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das erste Reagenzmittel 22 eine wässrige Natriumchloratlösung (NaClO&sub3;) und das zweite Reagenzmittel 27 gasförmiger, wasserfreier Chlorwasserstoff. Diese reagieren zur Erzeugung von Chlordioxid mit hoher Ausbeute. Die Reaktion erfolgt fast unmittelbar, und zwar in etwa in einer Zeit zwischen einer hundertstel (0,01) und einer zehntel (0,1) Sekunde. Diese schnelle Reaktion ist auf die Verwendung der wasserfreien, gasförmigen Säure zurückzuführen und nicht auf die Temperatur, den Druck, die Konzentration an Reagenzmitteln oder die Verwirbelung des Gemisches. Die Reaktion erzeugt gleichfalls Chlor. Die Verwendung von wässrigem Chlorwasserstoff (Salzsäure) erwies sich als ineffektiv bei der Herstellung von Chlordioxid unter den gleichen Bedingungen, selbst wenn die Zuführgeschwindigkeit der Salzsäure (HCl) um das Sechsfache erhöht wird. Die Erhöhung der Zuführgeschwindigkeit des wasserfreien Chlorwasserstoffes um einen Faktor von 2 oder 3, so daß das Mol-Verhältnis zwischen Natriumchlorat und Säure von etwa 1 : 2 zu einem Verhältnis von 1 : 2,5 oder 1 : 3 gesteigert wurde, veränderte nicht wesentlich die prozentuale Ausbeute an Chlordioxid.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Einzelbeispiele verständlicher, es ist jedoch nicht beabsichtigt, durch diese Beispiele den Umfang der Erfindung zu begrenzen. Wenngleich die Beispiele die Verwendung von wasserfreiem Chlorwasserstoff vorsehen, so können beispielsweise wasserfreie Säuren, wie etwa Schwefeltrioxid (SO&sub3;) Verwendung finden.

Beispiel 1:

Eine 40 %ige Natriumchloratlösung (Gewicht/Gewicht) wird durch eine Einlaßöffnung der Reaktionskammer zugeführt, und zwar in einer Geschwindigkeit von 94,0 kg (207 lbs.) 100 %igen NaClO&sub3; pro Tag. Der Außendurchmesser der Kammer beträgt 1,9 cm (3/4 inch) (d) und sie hat eine Länge (1) vor der Öffnung des Venturi-Rohrauslasses von 0,9 m (36 inches). Zusammen mit der Natriumchloratlösung wird der Kammer, und zwar durch eine zweite Einlaßöffnung, ein Gasstrom wasserfreien Chlorwasserstoffs in einer Menge von 33,1 kg (73 lbs.) pro Tag zugeführt (Fig.1). Auf der Grundlage der Chloratzufuhr beträgt die theoretische Kapazität des Reaktionsgefäßes 59,5 kg (131 lbs.) Chlordioxid pro Tag. Auf der Grundlage wasserfreien HCl beträgt die theoretische Kapazität des Reaktionsgefäßes 29,7 kg (65,5 lbs.) Chlordioxid pro Tag. Die Wasserströmung (das Treibmittel) durch das Reaktionsgefäß beträgt 26,1 Liter (6,9 gallons) pro Minute. Nachdem die Chemikalienzufuhr begonnen hat, kann sich das Reaktionsgefäß vor der Entnahme von Proben während einer Minute stabilisieren. Entnommene Proben werden unmittelbar mit Hilfe der AWWA Standard Methode 4500-E-ClO&sub2; analysiert, allerdings mit dem Zusatz, daß die Wasserströmung bekannt ist, was die Berechnung der Massenausbeute ermöglicht. Das Abwasser des Reaktionsgefäßes enthält 565 ppm Chlordioxide, 483 ppm Chlor, 1190 ppm Chlorat, 0 Chlorit und hat einen pH-Wert von 2,0. Dies entspricht einer Produktionsgeschwindigkeit von 21,1 kg (46,8 lbs.) Chlordioxid pro Tag. Auf der Grundlage der Chloratzufuhr entspricht dies einer Ausbeute von 35,7 %. Auf der Grundlage der Zufuhr von wasserfreien HCl entspricht dies einer Ausbeute von 71,5 %.

Beispiel 2: (im Vergleich)

Beispiel 1 wird genau dupliziert, mit Ausnahme, daß 31 %ige Salzsäure anstelle des wasserfreien HCl Verwendung findet. Eine 40 %ige Natriumchloratlösung (Gewicht/Gewicht) wird der Reaktionskammer durch eine Einlaßöffnung in einer Geschwindigkeit von 94.0 kg (207 lbs.) 100 %igen NaClO&sub3; pro Tag zugeführt. Der Aussendurchmesser der Kammer beträgt 1,9 cm (3/4 inch) (d), und sie hat eine Länge (1) vor dem Eingang des Venturi-Rohrauslasses von 0,9 m (36 inches). Zusammen mit der Natriumchloratlösung wird der Kammer durch eine zweite Einlaßöffnung ein Strom 31 %iger Salzsäure in einer Geschwindigkeit von 106,7 kg (235 lbs.) pro Tag zugeführt. Was die Ausgestaltung des Reaktionsgefäßes anbelangt, wird auf Fig.1 Bezug genommen. Auf der Grundlage der Chloratzufuhr beträgt die theoretische Kapazität des Reaktionsgefäßes 59,5 kg (131 lbs.) Chlordioxid pro Tag. Auf der Grundlage von HCl beträgt die theoretische Kapazität des Reaktionsgefäßes 29,7 kg (65,6 lbs.) Chlordioxide pro Tag. Der Wasserstrom (das Treibmittel) durch das Reaktionsgefäß beträgt 26,1 Liter pro Minute (6,9 gallons pro Minute). Nachdem die Chemikalienzufuhr begonnen hat, kann sich das Reaktionsgefäß vor der Probenentnahme innerhalb einer Minute stabilisieren. Entnommene Proben werden sofort durch die AWWA Standard Methode 4500-E-ClO&sub2; analysiert, allerdings mit dem Zusatz, daß die Wasserströmung bekannt ist, was die Berechnung der Massenausbeute ermöglicht. Das Abwasser des Reaktionsgefäßes enthält 0 ppm Chlordioxid, 0 ppm Chlor und hat einen pH-Wert von weniger als 1,0. Es kann keinerlei Reaktion festgestellt werden. Auch wenn die Zufuhrrate der 31 %igen Salzsäure um das 6-fache gesteigert wird, kann keine Reaktion festgestellt werden.

Beispiel 3:

Eine 40 %ige Natriumchloratlösung (Gewicht/Gewicht) wird der Reaktionskammer durch eine Einlaßöffnung in einer Geschwindigkeit von 91,7 kg (202 lbs.) 100 %igen NaClO&sub3; pro Tag zugeführt. Der Außendurchmesser der Kammer beträgt 1,9 cm (3/4 inch) (d) und sie hat eine Länge (1) vor dem Eingang des Venturi-Rohrauslasses von 0,9 m (36 inches). Zusammen mit der Natriumchloratlösung wird der Kammer, und zwar durch eine zweite Einlaßöffnung, ein Gasstrom wasserfreien Chlorwasserstoffs in einer Gewschwindigkeit von 47,7 kg (105 lbs.) pro Tag zugeführt (Fig.1). Auf der Grundlage der Chloratzufuhr beträgt die theoretische Kapazität des Reaktionsgefäßes 58,1 kg (128 lbs.) Chlordioxid pro Tag. Auf der Grundlage des wasserfreien HCl beträgt die theoretische Kapazität des Reaktionsgefäßes 44,0 kg (97 lbs.) Chlordioxid pro Tag. Die Wasserströmung durch das Reaktionsgefäß beträgt 26,1 Liter (6,9 gallons) pro Minute. Nachdem die Chemikalienzufuhr begonnen hat, kann sich das Reaktionsgefäß vor der Probenentnahme binnen 1 Minute stabilisieren. Entnommene Proben werden sofort mit Hilfe der AWWA Standard Methode 4500-E-ClO&sub2; untersucht, allerdings mit dem Zusatz, daß die Wasserströmung bekannt ist, was die Berechnung der Massenausbeute ermöglicht. Das Abwasser des Reaktionsgefäßes enthält 1.010 ppm Chlordioxid, 780 ppm Chlor, 570 ppm Chlorat, 0 Chlorit und hat einen pH-Wert von 1,9. Dies entspricht einer Herstellungsgeschwindigkeit von 38,2 kg (84,1 lbs.) Chlordioxid pro Tag. Auf der Grundlage der Chloratzufuhr entspricht dies einer Ausbeute von 65,6 %. Auf der Grundlage der Zufuhr wasserfreien HCl entspricht dies einer Ausbeute von 87 %.

Beispiel 4:

Beispiel 3 wird dupliziert, allerdings mit der Ausnahme, daß die Natriumchloratlösung mit einer Geschwindigkeit von 93,1 kg (205 lbs.) 100 %igen NaClO&sub3; pro Tag zugeführt wird und die Gasströmung wasserfreien Chlorwasserstoffs in einer Geschwindigkeit von 68,1 kg (0 lbs.) pro Tag zugeführt wird. Das Molverhältnis von NaClO&sub3; zu Säure beträgt 1 : 2. Das Abwasser des Reaktionsgefäßes enthält 1298 ppm Chlordioxid und 941 ppm Chlor. Auf der Grundlage der Zufuhr von wasserfreiem HCl entspricht dies einer Ausbeute von 82,6 %.

Beispiel 5:

Beispiel 3 wird dupliziert, allerdings mit der Ausnahme, daß die Natriumchloratlösung mit einer Geschwindigkeit von 93,1 kg (205 lbs.) 100 %igen NaClO&sub3; pro Tag zugeführt wird und der Gasstrom wasserfreien Chlorwasserstoffs in einer Geschwindigkeit von 79,4 kg (175 lbs.) pro Tag zugeführt wird. Das Molverhältnis von NaClO&sub3; zu Säure 1 : 2,5. Das Abwasser des Reaktionsgefäßes enthält 1.332 ppm Chlordioxid und 1.107 ppm Chlor. Auf der Grundlage einer Zufuhr von wasserfreiem HCl entspricht dies einer Ausbeute von 83 %.

Beispiel 6:

Beispiel 3 wird dupliziert, allerdings mit der Ausnahme, daß die Natriumchloratlösung in einer Geschwindigkeit von 94 kg (207 lbs.) 100 %igen NaClO&sub3; pro Tag zugeführt wird und die Gassströmung wasserfreien Chlorwasserstoffs in einer Geschwindigkeit von 95,3 kg (210 lbs.) pro Tag zugeführt wird. Das Molverhältnis von NaClO&sub3; zu Säure 1 : 3,0. Das Abwasser des Reaktionsgefäßes enthält 1.374 ppm Chlordioxid und 1.240 ppm Chlor. Auf der Grundlage der Chloratzufuhr als das begrenzende Reaktionsmittel entspricht dies einer Ausbeute von 87 %.

Beispiel 7:

Die Größe der Reaktionskammer zu erhöhen, bewirkt keine bemerkenswerten Effekte. Eine 38 %ige Natriumchloratlösung (Gewicht/Gewicht) wird durch eine Einlaßöffnung der Reaktionskammer in einer Geschwindigkeit von 92,0 kg (1.304 lbs.) 100 %igen NaClO&sub3; pro Tag zugeführt. Der Außendurchmesser der Kammer beträgt 3,8 cm (1,5 inches) (d) und sie hat eine Länge (1) vor dem Eingang des Venturi-Rohrauslasses von 1,3 m (48 inches). Zusammen mit der Natriumchloratlösung wird der Kammer durch eine zweite Einlaßöffnung ein Gasstrom wasserfreien Chlorwasserstoffs in einer Geschwindigkeit von 408,6 kg (900 lbs.) pro Tag (vgl. Fig.1) zugeführt. Auf der Grundlage der Chloratzufuhr beträgt die theoretische Kapazität des Reaktionsgefäßes 375 kg (826 lbs.) Chlordioxid pro Tag. Auf der Grundlage des wasserfreien HCl beträgt die theoretische Kapazität des Reaktionsgefäßes 375,0 kg (826 lbs.) Chlordioxid pro Tag. Die Wasserströmung durch das Reaktionsgefäß beträgt 227 Liter (60 gallons) pro Minute. Nachdem die Chemikalienzufuhr begonnen hat, kann sich das Reaktionsgefäß vor der Probenentnahme innerhalb einer Minute stabilisieren. Entnommene Proben werden sofort durch die AWWA Standard Methode 4500-E-ClO&sub2; untersucht, allerdings mit dem Zusatz, daß die Wasserströmung bekannt ist, was die Berechnung der Massenausbeute ermöglicht. Das Abwasser des Reaktionsgefäßes enthält 962 ppm Chlordioxid, 877 ppm Chlor und hat einen pH-Wert von 2,0. Dies entspricht einer Herstellungsgeschwindigkeit von 321,4 kg (708 lbs.) Chlordioxid pro Tag. Auf der Grundlage einer Chloratzufuhr entspricht dies einer Ausbeute von 85,7 %.

Beispiel 8:

Beispiel 7 wird dupliziert, allerdings mit der Ausnahme, daß die Natriumchloratlösung in einer Geschwindigkeit von 546,2 kg (1,203 lbs.) 100 %igen NaClO&sub3; pro Tag zugeführt wird und die Gasströmung wasserfreien Chlorwasserstoffs in einer Geschwindigkeit von 444,9 kg (980 lbs.) pro Tag zugeführt wird. Das Molverhältnis von NaClO&sub3; zu Säure beträgt 1 : 2,3. Das Abwasser des Reaktionsgefäßes enthält 927 ppm Chlordioxid und 718 ppm Chlor. Auf der Grundlage der Chloratzufuhr entspricht dies einer Ausbeute von 87,7 %.

Beispiel 9:

Beispiel 7 wird dupliziert, allerdings mit der Ausnahme, daß die Natriumchloratlösung in einer Geschwindigkeit von 358,2 kg (789 lbs.) 100 %igen NaClO&sub3; pro Tag zugeführt wird und die Gasströmung wasserfreien Chlorwasserstoffs in einer Geschwindigkeit von 425,9 kg (938 lbs.) pro Tag zugeführt wird. Das Molverhältnis von NaCl&sub3; zu Säure beträgt 1 : 3,5. Das Abwasser des Reaktionsgefäßes enthält 540 ppm Chlordioxid und 602 ppm Chlor. Auf der Grundlage der Chloratzufuhr entspricht dies einer Ausbeute von 77,9 %.

Beispiel 10:

Beispiel 1 wird genau wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß Salpetersäure in einer dem wasserfreien HCl entsprechenden molaren Menge der Reaktionskammer zugeführt wird. Die Ausbeute wird von 35 %, basierend auf einer Chloratzufuhr, auf 56 % erhöht, was eine synergetische Wirkung zwischen den Säuren demonstriert. Eine Zufuhr von Salpetersäure allein erzeugte keinerlei Reaktion mit dem Natriumchlorat.
Wenngleich Beispiel 10 die Zufuhr von Salpetersäure als zusätzliche Säure vorsieht, so können andere saure Materialien verwendet werden. Diese sauren Materialien umfassen Schwefelsäure, wässrige Salzsäure, Phosphorsäure, essigsaure Säure, Alkali-Erdmetall-Dihydrogenphosphat, Metall-Dihydrogenphosphat, Alkali-Erdmetall- Monohydrogenphosphat, Alkali-Erdmetall -Monohydrogensulfat und Metall -Monohydrogensulfat.
Das Reaktionsgefäß 10 wurde weiterhin verändert, wie in Fig.2 dargestellt, um eine dritte Einlaßöffnung 30 zur Reaktionskammer 15 sehr nahe oder angrenzend an den Teil der Reaktionskammer vorzusehen, der das Venturi-Rohr 14 umgibt. Die dritte Einlaßöffnung 30 enthält eine dritte Einrichtung 31 zur Steuerung der Zuführung eines dritten Reaktionsmittels 32 in die Reaktionskammer 15, so daß das dritte Reaktionsmittel 32 sich mit dem ersten Reaktionsmittel 22, mit dem zweiten Reaktionsmittel 27 und den Reaktionsprodukten vor dem Mischen mit dem Treibmittel 13 vermischen kann. Dieses Ausführungsbeispiel wird nachfolgend beispielhaft erläutert, wobei als drittes Reaktionsmittel wässriges Natriumchlorit dient und das Abwasser des Reaktionsgefäßes kein Chlorit enthält.

Beispiel 11:

Eine 35 %ige Natriumchloratlösung (Gewicht/Gewicht) wird durch eine Einlaßöffnung der Reaktionskammer in einer Geschwindigkeit von 592,0 kg (1.304 lbs.) 100 %igen NaClO&sub3; pro Tag zugeführt. Der Außendurchmesser der Kammer beträgt 3,8 cm (1,5 inches) (d), die Länge (1) vor dem Eingang des Venturi-Rohrauslasses 1,7 m (66 inches).
Zusammen mit der Natriumchloratlösung und durch eine zweite Einlaßöffnung wird der Kammer ein Gasstrom wasserfreien Chlorwasserstoffs in einer Geschwindigkeit von 408,6 kg (900 lbs.) pro Tag zugeführt. Eine wässrige Strömung von 25 %igem NaClO&sub2; wird durch eine dritte Einlaßöffnung der Reaktionskammer in einer Geschwindigkeit von 495,3 kg (1.091 lbs.) 100 %igen NaClO&sub2; pro Tag zugeführt (Fig.2). Die theoretische Kapazität des Reaktionsgefäßes beträgt 744,6 kg (1.640 lbs.) Chlordioxid pro Tag. Die Wasserströmung durch das Reaktionsgefäß beträgt 227 Liter (60 gallons) pro Minute. Nachdem die Chemikalienzufuhr beginnt, kann sich das Reaktionsgefäß vor der Probenentnahme innerhalb einer Minute stabilisieren. Die entnommenen Proben werden sofort mit Hilfe der AWWA Standard Methode 4500-E-ClO&sub2; untersucht, allerdings mit dem Zusatz, daß die Wasserströmung bekannt ist, was die Berechnung der Massenausbeute ermöglicht. Das Abwasser des Reaktionsgefäßes enthält 1.332 ppm Chlordioxid, 630 ppm Chlor und 0 ppm Chlorit. Dies entspricht einer Herstellungsgeschwindigkeit von 444,9 kg (980 lbs.) Chlordioxid pro Tag und einer kombinierten Chlorit-Chlorat-Ausbeute von 60 %.
Eine weitere Abwandlung des Reaktionsgefäßes ist in Fig.3 dargestellt. Eine zusätzliche Einlaßöffnung 40 ist vorgesehen, die mit der Reaktionssäule 17 an einem Punkt zwischen dem Ende der Reaktionssäule 17 strömungsabseitig vom Venturi-Hals 16 verbunden ist. Es ist eine zusätzliche Einrichtung 32 zur Steuerung der Zuführung eines zusätzlichen Reaktionsmittels 42 in die Reaktionssäule 17 vorgesehen. Das zusätzliche Reaktionsmittel 42 im nachstehend veranschaulichten Ausführungsbeispiel ist wässriges Natriumchlorit. Im Abwasser vom Reaktionsgefäß ist kein Chlorit vorhanden und die Relativmenge des erzeugten Chlors ist weit geringer als in jenem Ausführungsbeispiel, in dem kein Chlorit Verwendung findet.

Beispiel 12:

Beispiel 11 wird dupliziert, allerdings mit der Ausnahme, daß eine Natriumchloritlösung in einer Geschwindigkeit von 1.736 lbs. 100 %igen NaClO&sub2; pro Tag dem Wasserstrom strömungsabseitig vom Venturi-Hals zugegeben wird. Die Wasserströmung betrug 196,8 Liter pro Minute (52 gpm). Das Abwasser des Reaktionsgefäßes enthält 3.373 ppm Chlordioxide, 177 ppm Chlor und 0 ppm Chlorit-Ionen. Auf der Grundlage der Zufuhr wasserfreien HCl entspricht dies einer Ausbeute von 96 % Chlordioxid.

Beispiel 13:

Beispiel 12 wird dupliziert, allerdings mit der Ausnahme, daß wässriges Natriumchlorat in einer Geschwindigkeit von 494,4 kg (1.100 lbs.) 100 %igen NaClO&sub3; pro Tag zugeführt wird, daß wasserfreier Chlorwasserstoff in einer Geschwindigkeit von 340,5 kg (750 lbs.) zugeführt wird, und daß wässriges Natriumchlorit in einer Geschwindigkeit von 485,5 kg (1.010 lbs.) 100 %igen NaClO&sub2; pro Tag zugeführt wird. Das Abwasser vom Reaktionsgefäß enthält 2.090 ppm Chlordioxid, 35 ppm Chlor und 0 ppm Chlorit-Ionen. Eine Ausbeute von 87 % Chlordioxid wird auf der Grundlage der kombinierten Zufuhr von Natriumchlorat und Natriumchlorit erzielt.
Das zusätzliche Reaktionsmittel, wie beispielsweise eine Chloritlösung, kann dem Reaktionsgefäß zusammen mit dem Treibmittel zugeführt werden. Somit kann eine wässrige Natriumchloritlösung als Treibmittel 13 verwendet und durch den Einlaß 12 dem Venturi-Rohr 14 zugeführt werden.
Die vorliegende Erfindung bietet somit ein hochwirksames, rasches Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid mit minimalen Mengen an Nebenprodukten, wie beispielsweise Chlor und Chlorit. Aufgrund der Wirksamkeit des Verfahrens ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von 6 t Chlordioxid sehr klein, wobei er ein Volumen von etwa 4,2 m³ (150 cubic feet) einnimmt. Eine Anlage zur Herstellung von 6 t pro Tag auf der Grundlage von Chlorit, wie sie von Hicks et al (US-Patent No. 4,247,531) beschrieben ist, nimmt üblicherweise einen Raum von etwa 4,2 m³ (150 cubic feet) und eine Einheit zur Herstellung von 6 t pro Tag auf der Grundlage von Chlorat, wie sie typischerweise durch Day et al (US-Patent No. 2,484,401) beschrieben wurde, nimmt einen Raum von etwa 396,5 m³ (14.000 cubic feet) ein. Die Verwendung von wasserfreiem Chlorwasserstoff ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung und ermöglicht eine erheblich erhöhte Ausbeute an Chlordioxid gegenüber dem Stand der Technik, der lediglich die Verwendung von wässriger Salzsäure vorsieht. Damit kombiniert die vorliegende Erfindung die Vorteile der geringen Größe, des leichten Einsatzes, der Herstellungsgeschwindigkeit und der geringen Kapitalintensität des Chloritverfahrens mit den geringen Kosten der Materialien des Chloratverfahrens.

Claims

1. Verfahren zur raschen Erzeugung von Chlordioxyd unter verringertem Druck, wobei eine wässrige Chloratlösung mit einem Säurestrom gemischt wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

es wird eine Reaktionssäule (17) eingesetzt, in der ein Venturirohr (14) vorgesehen ist, das einen Einlaß (12) und einen Auslaß aufweist, wobei eine Reaktionskammer (15) angrenzend an das Venturirohr (14) mit der Reaktionssäule (17) verbunden ist, wobei die Reaktionskammer (15) in Fluidverbindung mit dem Auslaß des Venturirohrs (14) steht;

die wässrige Chloratlösung wird in die Reaktionskammer (15) eingefüllt,

der Säurestrom, der ein gasförmiger Strom wasserfreier Säure ist, wird gleichzeitig wie die Chloratlösung in die Reaktionskammer (15) eingefüllt, wobei Chlordioxyd rasch innerhalb der Reaktionskammer (15) erzeugt wird,

das Chlordioxyd wird der Reaktionssäule (179 am Auslaß des Venturirohrs (14) zugeführt

und ein Treibmittel wird in den Einlaß (12) des Venturirohrs (14) eingeführt, so daß sich das Treibmittel und das Chlordioxyd am Auslaß des Venturirohrs (14) mischen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Einführen des gasförmigen Säurestroms durch das Einführen einer Halogensäure erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gkennzeichnet, daß wasserfreier Chlorwasserstoff als Halogensäure eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Einführen des Treibmittels durch das Einführen eines Gases als Treibmittel erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Einführen des Treibmittels durch das Einfuhren einer Flüssigkeit als Treibmittel erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Chloritlösung dem Treibmittel beigegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Säure in die Reaktionskammer (15) gegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der Chloratlösung und dem gasförmigen Säurestrom eine wässrige Chloritlösung in die Reaktionskammer (15) gegeben wird und daß das Chlordioxyd und die Chloritlösung am Auslaß des Venturirohrs (14) der Reaktionssäule (17) zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsetzen der Reaktionssäule (17) auch eine Reaktionssäule (17) vorgesehen ist, die ein erstes Ende und ein zweites Ende aufweist, wobei das Venturirohr (14) nahe dem dem ersten Ende der Reaktionssäule (17) angeordnet ist, und daß eine Chloritlösung in die Reaktionssäule (17) nahe dem zweiten Ende der Reaktionssäule (17) gegeben wird, wobei das Chlorit mit dem vorhandenen Chlor reagiert, so daß auf diese Weise Chlordioxyd erzeugt wird, und wobei eine Minimalmenge Chlor vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Chlordioxyd in etwa 0,01 bis 0,1 sec erzeugt wird.