CH665626A5

CH665626A5 - Verfahren zur herstellung von kupfer(ii)-oxid-chlorid.

Info

Publication number: CH665626A5
Application number: CH653/85A
Authority: CH
Inventors: Alexandr Mikhailovich Agaltsov; Fedor Pavlovich Gutsal; Evgeny Lvovich Zingerman; Anatoly Vasilievich Shikarev; Alexandr Vasilievich Shepel; Ljudmila Grigorievna Olenina; Gerogy Alexandrovic Berezutsky
Original assignee: Pervomaiskoe Proizv Ob Khimpro; Kh Polt I Im V I Lenina
Priority date: 1984-12-06
Filing date: 1985-02-13
Publication date: 1988-05-31
Also published as: HUT38883A; FR2577542B1; DE3444592A1; JPS61197418A; FR2577542A1; GB2171398A; HU195750B; GB8504092D0; RO90322A; GB2171398B

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid. Das Kupfer(II)-oxid-chlorid ist ein aktiver Bestandteil fungizider Präparate, die in der Landwirtschaft zum Bekämpfen der Krankheiten von Beerenfrüchten sowie Obst- und Gemüsekulturen breit verwendet werden.

Weitgehend bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid durch die Behandlung von metallischem Kupfer mit oxydierendem Chloragens unter Bildung von Kupfer-(Il)-chlorid mit dessen anschliessender Kreidehandlung (Sammelwerk «Anorganische Insektizide, Fungizide und Rodenti-zide», Goskhimizdat, Moskau, 1960, S. 133-145). Man löst nach diesem Verfahren das granulierte metallische Kupfer mit Chlor in einem salzsauren Medium unter Bildung einer konzentrierten Lösung von Kupfer(II)-chlorid, das eine Beimengung von Kup-fer(I)-chlorid enthält. Die Kupfer(I)-chloridbeimengung wird in das Kupfer(II)-chlorid durch zusätzliche Chlorung übergeführt. Die vom einwertigen Kupfer gereinigte Lösung von Kupfer(II)-chlorid wird mit einer Kreidesuspension zur Reaktion gebracht. Dabei wird eine Suspension von Kupfer(II)-oxidchlorid in einer wässerigen Lösung von Kalziumchlorid erhalten. Diese Reaktion kann man durch die folgende Gleichung ausdrücken:

4 CuCU + 3 CaC03 + 4 H20 -> 3 Cu(0H)2-CuCl2-H20 + 3 CaCU + 3 C02

Man trennt die Suspension von Kupfer(II)-oxidchlorid von der Kalziumchloridlösung durch Absetzen, Filtrieren, Wasserwäsche des Rückstandes und Trocknen ab.

Das obenbeschriebene Verfahren ist mehrstufig, erfordert eine komplizierte apparative Gestaltung, weist einen hohen Metallanteil auf und garantiert die Gewinnung eines hochdispersen Produktes nicht. Während des Vorganges ergibt sich eine grosse Menge der kupferhaltigen Lösung von Kalziumchlorid, die grosse Aufwendungen für das Verdampfen erfordert und ein schwer verwertbares Abfallprodukt ist.

Es wurden mehrfache Versuche vorgenommen, das genannte Verfahren zu vervollkommnen, und zwar Chlor durch andere Oxydationsmittel, beispielsweise sauerstoffhaltige Gase, zu ersetzen.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid, beschrieben in der US-PS 3202478, Kl. 23-97, ver-öff. am 24.8.65. Nach diesem Verfahren wird das Produkt in drei Stufen hergestellt:

- Zunächst wird eine konzentrierte Chloridlösung von zweiwertigem Kupfer durch Auflösen des vorher gewonnenen Kupfer(II )-oxidchlorids mit einer 30%igen Salzsäurelösung erhalten;

30

- dann wird in die erhaltene Lösung von Kupfer(II)-chlorid metallisches Kupfer in Form von Stäben eingeführt und kalte Luft durch das erhalten heterogene System im Laufe von 1 bis 2 Stunden hindurchgeperlt;

5 - in der Endstufe wird eine geringe Menge vom Hauptkatalisator, zum Beispiel Natriumhydroxid, Ammonium- oder Harnstoffkarbonat eingeführt, und danach Iässt man weiterhin durch das genannte System die bereits auf 80 °C erwärmte Luft während 3 bis 5 Stunden durch.

io Dieses Verfahren schliesst zwar die Verwendung von Chlor und Kreide aus, ist aber diskontinuierlich, mehrstufig und wenig produktiv.

Im SU-Urheberschein 367056 Kl. C Ol 3/06 veröffentlicht am 23.1.1973 ist ein Verfahren beschrieben, in dem zur Verringe-15 rung des Chlorverbrauchs vorgeschlagen ist, die Oxydation des metallischen Kupfers mit Chlor in Gegenwart von Chloriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle mit anschliessender Oxydation des gebildeten Komplexsalzes des einwertigen Kupfers mit Luftsauerstoff bei einer Temperatur von 20 bis 90 °C und unter einem 20 Überdruck von etwa 0,5 atü durchzuführen.

Dieses Verfahren ist auch mehrstufig, erfordert bedeutenden Energieaufwand und führt zur Bildung einer beträchtlichen Menge von Abfällen.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid, beschrieben in der GB-PS1374078 KI. C Ol G 3/06, 1974.

Nach diesem Verfahren behandelt man metallisches Kupfer mit einer Natriumchloratlösung und mit ozonisierter Luft in einem salzsaneren Medium bei einem pH-Wert von 7 bis 8 mit anschliessender Abtrennung festen Produktes von der Mutterlauge und dessen Trocknen.

Das vorgeschlagene Verfahren ist ebenso wie die vorherigen kompliziert, mehrstufig, hat eine niedrige Ausbeute an Fertig-35 Produkten und führt zur Bildung einer grossen Abfallmenge.

Gegenwärtig fehlt also ein effektives Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid, das leicht realisierbar ist, die Güte des Produktes zu erhöhen ermöglicht und keine unverwertbaren Abfälle ergibt.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines solchen Verfahrens zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid, das es gestatten würde, die Technologie des Prozesses zu vereinfachen, den Energieaufwand herabzusetzen sowie die Ausbeute und die Güte des Produktes zu erhöhen.

45 Das genannte Ziel wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid erreicht, das die Behandlung von metallischem Kupfer mit einem Oxydationsmittel in einem wässrigen Medium einschliesst und sich erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Natrium- oder Kal-50 ziumhypochlorit verwendet wird und die Behandlung bei einem pH-Wert von 3 bis 7 erfolgt.

Zum Aufrechterhalten des genannten pH-Bereiches des Mediums können Säuren oder saure Gase zur Anwendung gelangen, aber zur Gewinnung eines Produktes von höherer 55 Qualität ist Salzsäure oder Chlor zu verwenden.

Den Prozess führt man unter dem Normaldruck in einem weiten Temperaturbereich von 20 bis 90 °C durch, jedoch verläuft der Vorgang effektiver bei einer Temperatur von 40 bis 80 °C.

60 Das erfindungsgemässe Verfahren weist im Vergleich zu dem bekannten folgende Vorteile auf.

- Der Prozess der Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid wird in einer Stufe durchgeführt, was die technologische Gestaltung des Verfahrens bedeutend vereinfacht und erleichtert sowie

65 dessen Metallanteil und Energieintensität vermindert.

- Die eingesetzten Oxydationsmittel - Natrium- und Kal-ziumhypochlorite - sind zugänglich und preiswert, und ihre Lösungen sind darüber hinaus öfters Abfälle der Chlorproduk-

40

665 626

tion. Die Benutzung dieser Abfälle ermöglicht es, Reaktionsstoffe zu sparen.

- Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, ein hochdisperses Produkt mit einer Partikelgrösse von 1 bis 3 [im zu erhalten.

- Das erfindungsgemässe Verfahren sieht zwar die Verwendung von Chlor vor, aber seine Menge, die für den Prozess erforderlich ist, ist um vieles geringer als bei den bekannten Verfahren.

- Dadurch, dass als Oxydationsmittel die Lösungen von Natrium- oder Kalziumhypochlorit zur Anwendung kommen, die Abfälle der Chlorproduktion darstellen, wird eine Verminderung der Umweltverschmutzung möglich.

Die genannten und andere Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden eingehenden Beschreibung ersichtlich.

Wie oben erwähnt, schliesst das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid die Behandlung metallischen Kupfers mit Natrium- oder Kalziumhypochlorit in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von 3 bis 7 ein.

Das Verfahren wird praktisch wie folgt durchgeführt. In eine Kolonne wird metallisches Kupfer in Form von Granalien eingebracht und eine verdünnte Salzsäurelösung oder Chlor in Form von Chlorwasser eingeführt. Die aus der Kolonne austretende Lösung wird einem Aufnahmebehälter zugeleitet und mit Hilfe einer Pumpe in die Kolonne zurückgeführt. Somit wird ein geschlossener Kreislauf der strömenden Lösung erzeugt. Der anfängliche pH-Wert der umlaufenden Lösung beträgt 1 bis 3.

Nach der Erzeugung des obengenannten Kreislaufs wird dem unteren Teil der Kolonne eine Lösung von Natrium- oder Kalziumhypochlorit zugeführt, bis der pH-Wert ddes Mediums 3 bis 4 erreicht. Die Temperatur der Lösung wird in einem Bereich von 40 bis 80 °C aufrechterhalten. Unter diesen Verhältnissen erfolgt eine intensive Oxydation des Kupfers unter Bildung von Keimen von Kupfer(II)-oxidchlorid, die sich beim Erreichen eines pH-Wertes von 4 bis 7 in die Kristalle von Kupfer(II)-oxidchlorid formieren. Weiter wird der Prozess bei einem pH-Wert von 4 bis 7 durchgeführt, der durch die Einführung der genannten Bestandteile, nämlich von Natrium- oder Kalziumhypochlorit, und einem Ansäuerungsmittel - Salzsäurelösung oder Chlor-konstant gehalten. Die Oxydationsreaktion des Kupfers unter Bildung eines Zielproduktes kann man durch folgende summarische Gleichungen ausdrücken:

4Cu + 4NaC10 + 2HC1 + 3H,0->3Cu(0H),-CuCl,-H20 + 4 NaCl

4 Cu + 2 Ca(C10> + 2 HCl + 3 H,0 3 Cu-(0H)2-CuCl2-H20 + 2 CaCli

4 Cu + 3 NaCIO + Cl, + 4 B,0 -* 3 Cu(0H)yCuCl2-H20 + 3NaCl

Die genannten Reaktionen können nur in einem pH-Bereich von 3 bis 7 verlaufen. In diesem Bereich sind Natrium- oder Kalziumhypochlorite wie auch die Ansäuerungsmittel in Form eines wirksamen Oxydationsmittels - der hypochlorigen Säure -vorhanden:

HCl 4- NaCIO HCIO + NaCl

Cl + H,0 HCl + HCIO

Der obengenannte pH-Bereich bestimmt die Existenzgebiete von Kupfer(II)-oxidchIorid in wässrigen Lösungen. Bei einem pH-Wert unter 3 existieren Hypochlorite und Chlor in Form von gelöstem Chlor, das ein niedrigeres Oxydationspotential im Vergleich zur hypochlorigen Säure oder aufweist.

Bei einem pH-Wert über 7 bindet sich Chlor mit Natrium- und Kalziumhydroxid und bildet Natrium- oder Kalziumhypochlorite, die ein noch niedrigeres Oxydationspotential als die hypochlorige Säure aufweisen.

Bei einem pH-Wert unter 3 geht Kupfer(II)-oxidchlorid in die Lösung von Kupfer(II)-chlorid über, und bei einem pH-Wert über 7 geht Kupfer(II)-oxidchlorid in Kupfer(II)-oxid über, was unerwünscht ist.

10

15

Unter den besagten Bedingungen kann der Prozess sowohl als ein diskontinuierlicher wie auch als ein kontinuierlicher Prozess gestaltet werden. Die erhaltene Suspension wird abgesetzt, filtriert, der Rückstand wird mit Wasser von wasserlöslichen 5 Natrium-oder Kalziumchloriden abgewaschen. Das abgewaschene Kupfer(II)-oxidchlorid ist pastenartig und kann für die Herstellung von pastenartigem Fungizid angewandt werden.

Zum Erhalten eines Trockenproduktes wird die hergestellte Paste bei einer Temperatur von 90-100 °C bis auf eine Feuchtigkeit von höchstens 2 Masse-% getrocknet.

In diesem Fall erhält man ein hochdisperses Pulver hellgrüner Farbe mit bläulicher Schattierung, dabei lautet die darauf zugeschnittene Formel:

3 Cu(OH)2-CuCl2-n H20, worin n = 0-3.

Der Kupfergehalt des Produktes beträgt 51 ± 2%, der Gehalt an wasserlöslichen Chloriden macht höchstens 0,8 Masse- % aus, die Korngrössenverteilung: 80% der Partikeln haben eine Grösse von 1 bis 3 |im, 20% der Partikeln- eine Grösse von 3 bis 20 (xm, die Stabilität der 0,5%igen wässrigen Suspension beträgt minde-20 stens 80%. Die Ausbeute am Produkt der genannten Qualität ist nicht weniger als 98%.

Eine hohe Qualität des Produktes und dessen Ausbeute können unter strengem Einhalten der genannten Bedingungen 25 des Prozesses, und zwar bei einem pH-Wert von 3 bis 7 und einer Temperatur von 40 bis 80 °C erreicht werden. Beim Nichteinhal-ten der genannten pH-Grenzen des Mediums vermindern sich die Ausbeute und die Güte des Zielproduktes. Die Prozessführung bei einer Temperatur unter 40 °C ist zwar möglich, aber uner-30 wünscht, weil dies zur Verzögerung der Reaktion der Wechselwirkung der Komponenten führt, und die Prozessführung bei einer Temperatur von über 80 °C kann zur Kristallisation des Fertigproduktes in der Kolonne führen, was ebenfalls unerwünscht ist.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Kupfer(II)-oxidchlorid besitzt dank dem hohen Dispersitätsgrad und einer Fähigkeit, sich leicht mit Wasser zu vermischen und dabei beständige Suspensionen zu bilden, effektivere fungizide Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Präparaten wie die Bordeauxmischung und das amerikanische Fungizid «Mikroskop».

Wie oben erwähnt, kann das Produkt in Form einer Paste erhalten werden. Seine Verwendung in Form einer Paste löst das Problem der Staubbildung des fungiziden Präparats, und das ist _ einer der wichtigsten Vorteile von Kupfer(II)-oxidchlorid, das 3 nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird.

Die Verwendung als Reaktionsstoffe der Abfälle der Chlorproduktion wie Natrium- und Kalziumhypochloritlösungen veranschaulicht, wie das erfindungsgemässe Verfahren Produk-50 tionsabfälle verwertet und somit zur Lösung des wichtigen Problems des Umweltschutzes beiträgt.

Im Zusammenhang damit ist hervorzuheben, dass das Produkt selbst sowie das Verfahren zu dessen Herstellung wirtschaftlich vorteilhafter als die bekannten sind.

55 Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Ausführungsbeispiele angeführt, die das Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid illustrieren.

Beispiel 1.

In eine Kolonne werden 400 g metallisches Kupfer in Form 60 von Granalien eingebracht und 400 ml 1,8%ige Salzsäurelösung eingeführt. Die aus der Kolonne austretende Lösung wird einem Aufnahmebehälter zugeleitet und mit Hilfe einer Pumpe in die Kolonne zurückgeführt, d.h., man führt die Zirkulation der genannten Lösung aus. Der pH-Wert der umlaufenden Lösung 65 beträgt 1 bis 2. Danach werden dem unteren Teil der Kolonne kontinuierlich innerhalb von 2 bis 3 Stunden 95 ml wässrige Lösung vonNatriumhypochlorit, enthaltend 10,4 g aktives Chlor, zugeführt.

35

40

665 626

4

Beim Erreichen eines pH-Wertes von 3 bis 4 bilden sich Keime von Kupfer(II)-oxidchlorid hellgrüner Farbe, die sich bei einem pH-Wert der Suspension von 5 bis 7 in Fertigproduktkristalle formieren. Die Temperatur der Suspension wird bei 80 °C aufrechterhalten. Der Prozess verläuft in einer Stufe und kann unter den genannten Verhältnissen ununterbrochen und gleichzeitig Natriumhypochlorit und Salzsäurelösung in den genannten Mengen zugeführt. Aus dem Aufnahmebehälter wird ununterbrochen die Suspension des Kupfer(II)-oxidchlorid in einer Menge, die der der zuzuführenden Reaktionsstoffe äquivalent ist, d. h. etwa 400 ml Suspension, entnommen.

Die entnommene Suspension wird filtriert, der Rückstand wird von den wasserlöslichen Chloriden abgewaschen und bei einer Temperatur von 90-100 °C bis auf eine Feuchtigkeit von höchstens 2% getrocknet. Die Ausbeute am Trockenprodukt beträgt 20 g, d. h. 97 % der Theorie. Für die Reaktion werden 10 g metallisches Kupfer verbraucht. Das Fertigprodukt enthält 51 % Kupfer. Die Korngrössenverteilung ist die folgende: 80% der Partikeln mit einer Grösse von 1 bis 3 [im, 12% der Partikeln -von 4 bis 10 p.m, 8% der Partikeln - von 11 bis 20 [im. Die Stabilität der 0,5%igen wässrigen Suspension des Produktes beträgt 96%. Der Gehalt an Chloriden im abgewaschenen Produkt macht 0,7% aus.

Die Waschwässer, enthaltend 100 g/1 Natriumchlorid und 5 mg/1 Kupferionen, werden nach der Reinigung zur Elektrolyse für die Herstellung von Chlor und Ätznatron geleitet.

Gemäss dem vorliegenden Beispiel ist der Prozess also abfallfrei.

Beispiel 2.

In eine Kolonne werden 400 g granuliertes Kupfer eingebracht und 400 ml 1,8%ige Salzsäurelösung eingeführt. Die aus der Kolonne austretende Lösung wird einem Aufnahmebehälter zugeleitet und mit Hilfe einer Pumpe in die Kolonne zurückgeführt, d. h., man führt die Zirkulation der genannten Lösung aus. Der pH-Wert der umlaufenden Lösung beträgt 1 bis 2. Danach werden dem unteren Teil der Kolonne kontinuierlich innerhalb von 2 bis 3 Stunden 140 ml wässrige Lösung von Kalziumhypochlorit, enthaltend 15,4 g aktives Chlor, zugeführt.

Beim Erreichen eines pH-Wertes von3,0 bis 3,5 bilden sich Keime von Kupfer(II)-oxidchlorid, die sich bei einem pH-Wert der Suspension von 5 bis 6 in Fertigproduktkristalle formieren. Die Temperatur der Suspension wird bei 40 °C aufrechterhalten. Der Prozess verläuft in einer Stufe und kann unter den genannten Verhältnissen ununterbrochen fortgesetzt werden. Dazu werden der Kolonne ununterbrochen und gleichzeitig Kalziumhypochlorit und Salzsäurelösung in den genannten Mengen zugeführt. Aus dem Aufnahmebehälter wird ununterbrochen die Suspension des Kupfer(II)-oxidchlorids in einer der Menge der zuzuführenden Reaktionsstoffe äquivalenten Menge, d. h. etwa 530 ml Suspension, entnommen.

Die entnommene Suspension wird filtriert, der Rückstand wird von den wasserlöslichen Chloriden abgewaschen und bei einer Temperatur von 90-100 °C bis auf eine Feuchtigkeit von höchstens 2% getrocknet. Die Ausbeute am Trockenprodukt beträgt 23,5 g, d. h. 98,0% der Theorie. Für die Reaktion werden 12 g metallisches Kupfer verbraucht. Das Fertigprodukt enthält 50,6% Kupfer. Die Korngrössenverteilung: 70% derPartikeln haben eine Grösse von 1 bis 3 [un, 25% der Partikeln-von 5 bis 510 um, 5% der Partikeln-von 10 bis 20 (xm. Der Gehalt an Chloriden im abgewaschenen Produkt macht 0,8% aus. Die Stabilität der 0,5%igen wässrigen Suspension des Produktes beträgt 86%.

Die Waschwässer, enthaltend 10 mg/l Kupferionen und io 100 g/1 Kalziumchlorid, werden zum Verdampfen geleitet.

Beispiel 3.

In eine Kolonne werden 100 g metallisches Kupfer in Form von Granalien eingebracht und 200 ml Wasser eingegossen. Das aus der Kolonne austretende Wasser wird einem Aufnahmebe-15 hälter zugeleitet und mit Hilfe einer Pumpe in die Kolonne zurückgeführt.

Von unten wird er Kolonne 11 verdampftes flüssiges Chlor mit der Chlorkonzentration von 100% zugeführt. Nach der Sättigung des Wassers mit Chlor zirkuliert in der Kolonne eine 20 Lösung, die 8 g/1 gelöstes Chlor und 50 g/1 Kupfer(II)-chlorid enthält. Der pH-Wert der umlaufenden Lösung beträgt 1,5. Danach werden dem unteren Teil der Kolonne ununterbrochen innerhalb von 2 bis 3 Stunden 100 ml wässrige Lösung von Natriumhypochlorit, enthaltend 10 g aktives Chlor, zugeführt.

25

Beim Erreichen eines pH-Wertes von 3 bis 4 bilden sich Keime von Kupfer(II)-oxidchlorid hellgrüner Farbe 9, die sich bei einem pH-Wert der Suspension von 5 bis 7 in Fertigproduktkristalle formieren. Die Temperatur der Suspension wird bei 60 °C aufrechterhalten.

Der Prozess verläuft in einer Stufe und kann unter den genannten Verhältnissen ununterbrochen fortgesetzt werden. Dazu werden der Kolonne ununterbrochen und gleichzeitig Natriumhypochlorit und Chlor in den genannten Mengen zugeführt . Aus dem Aufnahmebehälter wird ununterbrochen die Suspension des Kupfer(II)-oxidchlorids in einer der Menge der zuzuführenden Reaktionsstoffe äquivalenten Menge, d. h. etwa 200 ml Suspension, entnommen.

Die entnommene Suspension wird filtriert, der Rückstand 40 wird von den wasserlöslichen Chloriden abgewaschen und bei einer Temperatur von 90 bis 100 °C bis auf eine Feuchtigkeit von höchstens 2% getrocknet. Die Ausbeute am Trockenprodukt beträgt 19,8 g, d. h. 98,5% der Theorie.

Für die Reaktion werden 10 g metallisches Kupfer ver-45 braucht. Das Fertigprodukt enthält 50,8% Kupfer. Der Gehalt an wasserlöslichen Chloriden macht 0,6% aus. Die Korngrössenverteilung des Produktes ist die folgende: 70% der Partikeln haben eine Grösse von 1 bis 3 [im, 25% der Partikeln-von 5 bis 10 [im, 5% der Partikeln- von 10 bis 20 [Am. Der Gehalt an so Chloriden im abgewaschenen Produkt beträgt 0,8%. Die Stabilität der 0,5%igen wässrigen Suspension des Produktes beträgt 86%.

Die Waschwässer, enthaltend 10 mg/1 Kupferionen und 150 g/1 Natriumchlorid, werden zum Verdampfen geleitet.

30

35

M

Claims

665 626 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid, das die Behandlung von metallischem Kupfer mit einem Oxydationsmittel in einem wässrigen Medium einschliesst, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Natrium- oder Kalziumhypochlorit verwendet und die Behandlungbei einem pH-Wert des Mediums von 3 bis 7 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess in Gegenwart von Chlor durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess in Gegenwart der Salzsäure durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Prozess bei einer Temperatur von 40 bis 80 °C durchführt.