CH665626A5

CH665626A5 - METHOD FOR PRODUCING COPPER (II) OXIDE CHLORIDE.

Info

Publication number: CH665626A5
Application number: CH653/85A
Authority: CH
Inventors: Alexandr Mikhailovich Agaltsov; Fedor Pavlovich Gutsal; Evgeny Lvovich Zingerman; Anatoly Vasilievich Shikarev; Alexandr Vasilievich Shepel; Ljudmila Grigorievna Olenina; Gerogy Alexandrovic Berezutsky
Original assignee: Pervomaiskoe Proizv Ob Khimpro; Kh Polt I Im V I Lenina
Priority date: 1984-12-06
Filing date: 1985-02-13
Publication date: 1988-05-31
Also published as: JPS61197418A; GB2171398A; HU195750B; RO90322A; FR2577542A1; GB8504092D0; HUT38883A; DE3444592A1; FR2577542B1; GB2171398B

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid. Das Kupfer(II)-oxid-chlorid ist ein aktiver Bestandteil fungizider Präparate, die in der Landwirtschaft zum Bekämpfen der Krankheiten von Beerenfrüchten sowie Obst- und Gemüsekulturen breit verwendet werden. DESCRIPTION The present invention relates to a process for producing copper (II) oxychloride. The copper (II) oxide chloride is an active component of fungicidal preparations, which are widely used in agriculture to combat the diseases of berries and fruit and vegetable crops.

Weitgehend bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid durch die Behandlung von metallischem Kupfer mit oxydierendem Chloragens unter Bildung von Kupfer-(Il)-chlorid mit dessen anschliessender Kreidehandlung (Sammelwerk «Anorganische Insektizide, Fungizide und Rodenti-zide», Goskhimizdat, Moskau, 1960, S. 133-145). Man löst nach diesem Verfahren das granulierte metallische Kupfer mit Chlor in einem salzsauren Medium unter Bildung einer konzentrierten Lösung von Kupfer(II)-chlorid, das eine Beimengung von Kup-fer(I)-chlorid enthält. Die Kupfer(I)-chloridbeimengung wird in das Kupfer(II)-chlorid durch zusätzliche Chlorung übergeführt. Die vom einwertigen Kupfer gereinigte Lösung von Kupfer(II)-chlorid wird mit einer Kreidesuspension zur Reaktion gebracht. Dabei wird eine Suspension von Kupfer(II)-oxidchlorid in einer wässerigen Lösung von Kalziumchlorid erhalten. Diese Reaktion kann man durch die folgende Gleichung ausdrücken: A process for the production of copper (II) oxychloride by treating metallic copper with oxidizing chlorine agent to form copper (II) chloride with its subsequent chalk treatment is well known (collection "Inorganic Insecticides, Fungicides and Rodenticides", Goskhimizdat, Moscow, 1960, pp. 133-145). According to this process, the granulated metallic copper is dissolved with chlorine in a hydrochloric acid medium to form a concentrated solution of copper (II) chloride which contains an admixture of copper (I) chloride. The copper (I) chloride admixture is converted into the copper (II) chloride by additional chlorination. The solution of copper (II) chloride, purified from monovalent copper, is reacted with a chalk suspension. A suspension of copper (II) oxychloride is obtained in an aqueous solution of calcium chloride. This reaction can be expressed by the following equation:

4 CuCU + 3 CaC03 + 4 H20 -> 3 Cu(0H)2-CuCl2-H20 + 3 CaCU + 3 C02 4 CuCU + 3 CaC03 + 4 H20 -> 3 Cu (0H) 2-CuCl2-H20 + 3 CaCU + 3 C02

Man trennt die Suspension von Kupfer(II)-oxidchlorid von der Kalziumchloridlösung durch Absetzen, Filtrieren, Wasserwäsche des Rückstandes und Trocknen ab. The suspension of copper (II) oxychloride is separated from the calcium chloride solution by settling, filtering, washing the residue with water and drying.

Das obenbeschriebene Verfahren ist mehrstufig, erfordert eine komplizierte apparative Gestaltung, weist einen hohen Metallanteil auf und garantiert die Gewinnung eines hochdispersen Produktes nicht. Während des Vorganges ergibt sich eine grosse Menge der kupferhaltigen Lösung von Kalziumchlorid, die grosse Aufwendungen für das Verdampfen erfordert und ein schwer verwertbares Abfallprodukt ist. The process described above is multi-stage, requires a complicated apparatus design, has a high metal content and does not guarantee the production of a highly dispersed product. During the process, there is a large amount of the copper-containing solution of calcium chloride, which requires great expenditure for the evaporation and is a waste product which is difficult to use.

Es wurden mehrfache Versuche vorgenommen, das genannte Verfahren zu vervollkommnen, und zwar Chlor durch andere Oxydationsmittel, beispielsweise sauerstoffhaltige Gase, zu ersetzen. Several attempts have been made to perfect the process mentioned, namely to replace chlorine with other oxidizing agents, for example oxygen-containing gases.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid, beschrieben in der US-PS 3202478, Kl. 23-97, ver-öff. am 24.8.65. Nach diesem Verfahren wird das Produkt in drei Stufen hergestellt: A method for the production of copper (II) oxychloride is known, described in US Pat. No. 3,224,278, cl. 23-97. on 8/24/65. The product is manufactured in three stages using this process:

- Zunächst wird eine konzentrierte Chloridlösung von zweiwertigem Kupfer durch Auflösen des vorher gewonnenen Kupfer(II )-oxidchlorids mit einer 30%igen Salzsäurelösung erhalten; - First, a concentrated chloride solution of divalent copper is obtained by dissolving the previously obtained copper (II) oxide chloride with a 30% hydrochloric acid solution;

30 30th

- dann wird in die erhaltene Lösung von Kupfer(II)-chlorid metallisches Kupfer in Form von Stäben eingeführt und kalte Luft durch das erhalten heterogene System im Laufe von 1 bis 2 Stunden hindurchgeperlt; then metallic copper in the form of rods is introduced into the solution of copper (II) chloride obtained and cold air is bubbled through the heterogeneous system obtained over the course of 1 to 2 hours;

5 - in der Endstufe wird eine geringe Menge vom Hauptkatalisator, zum Beispiel Natriumhydroxid, Ammonium- oder Harnstoffkarbonat eingeführt, und danach Iässt man weiterhin durch das genannte System die bereits auf 80 °C erwärmte Luft während 3 bis 5 Stunden durch. 5 - in the final stage, a small amount is introduced from the main catalyst, for example sodium hydroxide, ammonium or urea carbonate, and then the air which has already been heated to 80 ° C. is let through for 3 to 5 hours.

io Dieses Verfahren schliesst zwar die Verwendung von Chlor und Kreide aus, ist aber diskontinuierlich, mehrstufig und wenig produktiv. io Although this method excludes the use of chlorine and chalk, it is discontinuous, multi-stage and not very productive.

Im SU-Urheberschein 367056 Kl. C Ol 3/06 veröffentlicht am 23.1.1973 ist ein Verfahren beschrieben, in dem zur Verringe-15 rung des Chlorverbrauchs vorgeschlagen ist, die Oxydation des metallischen Kupfers mit Chlor in Gegenwart von Chloriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle mit anschliessender Oxydation des gebildeten Komplexsalzes des einwertigen Kupfers mit Luftsauerstoff bei einer Temperatur von 20 bis 90 °C und unter einem 20 Überdruck von etwa 0,5 atü durchzuführen. In SU copyright certificate 367056 Kl. C Ol 3/06 published on January 23, 1973 a method is described in which it is proposed to reduce the chlorine consumption, the oxidation of the metallic copper with chlorine in the presence of chlorides of alkali or alkaline earth metals with subsequent oxidation of the complex salt of the monovalent copper formed with atmospheric oxygen at a temperature of 20 to 90 ° C and under a positive pressure of about 0.5 atü.

Dieses Verfahren ist auch mehrstufig, erfordert bedeutenden Energieaufwand und führt zur Bildung einer beträchtlichen Menge von Abfällen. This process is also multi-stage, requires significant energy and leads to the generation of a significant amount of waste.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid, beschrieben in der GB-PS1374078 KI. C Ol G 3/06, 1974. A method for producing copper (II) oxychloride is known, described in GB-PS1374078 KI. C Ol G 3/06, 1974.

Nach diesem Verfahren behandelt man metallisches Kupfer mit einer Natriumchloratlösung und mit ozonisierter Luft in einem salzsaneren Medium bei einem pH-Wert von 7 bis 8 mit anschliessender Abtrennung festen Produktes von der Mutterlauge und dessen Trocknen. According to this process, metallic copper is treated with a sodium chlorate solution and with ozonized air in a salt-free medium at a pH of 7 to 8 with subsequent separation of the solid product from the mother liquor and its drying.

Das vorgeschlagene Verfahren ist ebenso wie die vorherigen kompliziert, mehrstufig, hat eine niedrige Ausbeute an Fertig-35 Produkten und führt zur Bildung einer grossen Abfallmenge. The proposed process, like the previous ones, is complicated, multi-stage, has a low yield of finished products and leads to the formation of a large amount of waste.

Gegenwärtig fehlt also ein effektives Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid, das leicht realisierbar ist, die Güte des Produktes zu erhöhen ermöglicht und keine unverwertbaren Abfälle ergibt. There is currently no effective process for producing copper (II) oxychloride which is easy to implement, which enables the quality of the product to be increased and which does not result in any unusable waste.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines solchen Verfahrens zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid, das es gestatten würde, die Technologie des Prozesses zu vereinfachen, den Energieaufwand herabzusetzen sowie die Ausbeute und die Güte des Produktes zu erhöhen. The purpose of the present invention is to develop such a process for the production of copper (II) oxychloride which would make it possible to simplify the technology of the process, to reduce the energy expenditure and to increase the yield and the quality of the product.

45 Das genannte Ziel wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid erreicht, das die Behandlung von metallischem Kupfer mit einem Oxydationsmittel in einem wässrigen Medium einschliesst und sich erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Natrium- oder Kal-50 ziumhypochlorit verwendet wird und die Behandlung bei einem pH-Wert von 3 bis 7 erfolgt. 45 The stated aim is achieved by a process for the production of copper (II) oxychloride, which includes the treatment of metallic copper with an oxidizing agent in an aqueous medium and which is characterized according to the invention in that sodium or potassium 50-hypochlorite is used as the oxidizing agent and the treatment is carried out at a pH of 3 to 7.

Zum Aufrechterhalten des genannten pH-Bereiches des Mediums können Säuren oder saure Gase zur Anwendung gelangen, aber zur Gewinnung eines Produktes von höherer 55 Qualität ist Salzsäure oder Chlor zu verwenden. Acids or acidic gases can be used to maintain the stated pH range of the medium, but hydrochloric acid or chlorine must be used to obtain a product of higher quality.

Den Prozess führt man unter dem Normaldruck in einem weiten Temperaturbereich von 20 bis 90 °C durch, jedoch verläuft der Vorgang effektiver bei einer Temperatur von 40 bis 80 °C. The process is carried out under normal pressure in a wide temperature range of 20 to 90 ° C, but the process is more effective at a temperature of 40 to 80 ° C.

60 Das erfindungsgemässe Verfahren weist im Vergleich zu dem bekannten folgende Vorteile auf. The method according to the invention has the following advantages over the known one.

- Der Prozess der Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid wird in einer Stufe durchgeführt, was die technologische Gestaltung des Verfahrens bedeutend vereinfacht und erleichtert sowie - The process of producing copper (II) oxychloride is carried out in one step, which significantly simplifies and facilitates the technological design of the process as well

65 dessen Metallanteil und Energieintensität vermindert. 65 whose metal content and energy intensity decreased.

- Die eingesetzten Oxydationsmittel - Natrium- und Kal-ziumhypochlorite - sind zugänglich und preiswert, und ihre Lösungen sind darüber hinaus öfters Abfälle der Chlorproduk- - The oxidizing agents used - sodium and calcium hypochlorites - are accessible and inexpensive, and their solutions are also often wastes of chlorine products.

40 40

665 626 665 626

tion. Die Benutzung dieser Abfälle ermöglicht es, Reaktionsstoffe zu sparen. tion. The use of this waste makes it possible to save reactants.

- Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, ein hochdisperses Produkt mit einer Partikelgrösse von 1 bis 3 [im zu erhalten. The method according to the invention makes it possible to obtain a highly disperse product with a particle size of 1 to 3 μm.

- Das erfindungsgemässe Verfahren sieht zwar die Verwendung von Chlor vor, aber seine Menge, die für den Prozess erforderlich ist, ist um vieles geringer als bei den bekannten Verfahren. - The method according to the invention provides for the use of chlorine, but its amount, which is required for the process, is much smaller than in the known methods.

- Dadurch, dass als Oxydationsmittel die Lösungen von Natrium- oder Kalziumhypochlorit zur Anwendung kommen, die Abfälle der Chlorproduktion darstellen, wird eine Verminderung der Umweltverschmutzung möglich. - By using the solutions of sodium or calcium hypochlorite as oxidizing agents, which are wastes from chlorine production, it is possible to reduce pollution.

Die genannten und andere Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden eingehenden Beschreibung ersichtlich. The foregoing and other advantages of the invention will be apparent from the detailed description below.

Wie oben erwähnt, schliesst das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid die Behandlung metallischen Kupfers mit Natrium- oder Kalziumhypochlorit in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von 3 bis 7 ein. As mentioned above, the process according to the invention for the production of copper (II) oxychloride includes the treatment of metallic copper with sodium or calcium hypochlorite in an aqueous medium at a pH of 3 to 7.

Das Verfahren wird praktisch wie folgt durchgeführt. In eine Kolonne wird metallisches Kupfer in Form von Granalien eingebracht und eine verdünnte Salzsäurelösung oder Chlor in Form von Chlorwasser eingeführt. Die aus der Kolonne austretende Lösung wird einem Aufnahmebehälter zugeleitet und mit Hilfe einer Pumpe in die Kolonne zurückgeführt. Somit wird ein geschlossener Kreislauf der strömenden Lösung erzeugt. Der anfängliche pH-Wert der umlaufenden Lösung beträgt 1 bis 3. The procedure is practically carried out as follows. Metallic copper in the form of granules is introduced into a column and a dilute hydrochloric acid solution or chlorine is introduced in the form of chlorine water. The solution emerging from the column is fed to a receiving container and returned to the column by means of a pump. This creates a closed loop of the flowing solution. The initial pH of the circulating solution is 1 to 3.

Nach der Erzeugung des obengenannten Kreislaufs wird dem unteren Teil der Kolonne eine Lösung von Natrium- oder Kalziumhypochlorit zugeführt, bis der pH-Wert ddes Mediums 3 bis 4 erreicht. Die Temperatur der Lösung wird in einem Bereich von 40 bis 80 °C aufrechterhalten. Unter diesen Verhältnissen erfolgt eine intensive Oxydation des Kupfers unter Bildung von Keimen von Kupfer(II)-oxidchlorid, die sich beim Erreichen eines pH-Wertes von 4 bis 7 in die Kristalle von Kupfer(II)-oxidchlorid formieren. Weiter wird der Prozess bei einem pH-Wert von 4 bis 7 durchgeführt, der durch die Einführung der genannten Bestandteile, nämlich von Natrium- oder Kalziumhypochlorit, und einem Ansäuerungsmittel - Salzsäurelösung oder Chlor-konstant gehalten. Die Oxydationsreaktion des Kupfers unter Bildung eines Zielproduktes kann man durch folgende summarische Gleichungen ausdrücken: After creating the above cycle, a solution of sodium or calcium hypochlorite is added to the lower part of the column until the pH d of the medium reaches 3-4. The temperature of the solution is maintained in the range of 40 to 80 ° C. Under these conditions there is an intensive oxidation of the copper with the formation of nuclei of copper (II) oxychloride, which are formed in the crystals of copper (II) oxychloride when a pH of 4 to 7 is reached. The process is also carried out at a pH of 4 to 7, which is kept constant by the introduction of the constituents mentioned, namely sodium or calcium hypochlorite, and an acidifying agent - hydrochloric acid solution or chlorine. The oxidation reaction of copper to form a target product can be expressed by the following summary equations:

4Cu + 4NaC10 + 2HC1 + 3H,0->3Cu(0H),-CuCl,-H20 + 4 NaCl 4Cu + 4NaC10 + 2HC1 + 3H, 0-> 3Cu (0H), - CuCl, -H20 + 4 NaCl

4 Cu + 2 Ca(C10> + 2 HCl + 3 H,0 3 Cu-(0H)2-CuCl2-H20 + 2 CaCli 4 Cu + 2 Ca (C10> + 2 HCl + 3 H, 0 3 Cu (0H) 2-CuCl2-H20 + 2 CaCli

4 Cu + 3 NaCIO + Cl, + 4 B,0 -* 3 Cu(0H)yCuCl2-H20 + 3NaCl 4 Cu + 3 NaCIO + Cl, + 4 B, 0 - * 3 Cu (0H) yCuCl2-H20 + 3NaCl

Die genannten Reaktionen können nur in einem pH-Bereich von 3 bis 7 verlaufen. In diesem Bereich sind Natrium- oder Kalziumhypochlorite wie auch die Ansäuerungsmittel in Form eines wirksamen Oxydationsmittels - der hypochlorigen Säure -vorhanden: The reactions mentioned can only take place in a pH range from 3 to 7. In this area there are sodium or calcium hypochlorites as well as the acidifying agents in the form of an effective oxidizing agent - the hypochlorous acid -:

HCl 4- NaCIO HCIO + NaCl HCl 4- NaCIO HCIO + NaCl

Cl + H,0 HCl + HCIO Cl + H, 0 HCl + HCIO

Der obengenannte pH-Bereich bestimmt die Existenzgebiete von Kupfer(II)-oxidchIorid in wässrigen Lösungen. Bei einem pH-Wert unter 3 existieren Hypochlorite und Chlor in Form von gelöstem Chlor, das ein niedrigeres Oxydationspotential im Vergleich zur hypochlorigen Säure oder aufweist. The above-mentioned pH range determines the areas of existence of copper (II) oxychloride in aqueous solutions. At a pH below 3, hypochlorites and chlorine exist in the form of dissolved chlorine, which has a lower oxidation potential compared to hypochlorous acid or.

Bei einem pH-Wert über 7 bindet sich Chlor mit Natrium- und Kalziumhydroxid und bildet Natrium- oder Kalziumhypochlorite, die ein noch niedrigeres Oxydationspotential als die hypochlorige Säure aufweisen. At a pH above 7, chlorine binds with sodium and calcium hydroxide and forms sodium or calcium hypochlorites, which have an even lower oxidation potential than hypochlorous acid.

Bei einem pH-Wert unter 3 geht Kupfer(II)-oxidchlorid in die Lösung von Kupfer(II)-chlorid über, und bei einem pH-Wert über 7 geht Kupfer(II)-oxidchlorid in Kupfer(II)-oxid über, was unerwünscht ist. At a pH below 3, copper (II) oxychloride passes into the solution of copper (II) chloride, and at a pH above 7, copper (II) oxychloride changes into copper (II) oxide, which is undesirable.

10 10th

15 15

Unter den besagten Bedingungen kann der Prozess sowohl als ein diskontinuierlicher wie auch als ein kontinuierlicher Prozess gestaltet werden. Die erhaltene Suspension wird abgesetzt, filtriert, der Rückstand wird mit Wasser von wasserlöslichen 5 Natrium-oder Kalziumchloriden abgewaschen. Das abgewaschene Kupfer(II)-oxidchlorid ist pastenartig und kann für die Herstellung von pastenartigem Fungizid angewandt werden. Under the said conditions, the process can be designed as a discontinuous as well as a continuous process. The suspension obtained is separated off, filtered, and the residue is washed off with water from water-soluble 5 sodium or calcium chlorides. The washed copper (II) oxychloride is pasty and can be used for the production of pasty fungicide.

Zum Erhalten eines Trockenproduktes wird die hergestellte Paste bei einer Temperatur von 90-100 °C bis auf eine Feuchtigkeit von höchstens 2 Masse-% getrocknet. To obtain a dry product, the paste produced is dried at a temperature of 90-100 ° C. to a moisture of at most 2% by mass.

In diesem Fall erhält man ein hochdisperses Pulver hellgrüner Farbe mit bläulicher Schattierung, dabei lautet die darauf zugeschnittene Formel: In this case, a highly dispersed powder of light green color with a bluish shade is obtained, the formula tailored to this is:

3 Cu(OH)2-CuCl2-n H20, worin n = 0-3. 3 Cu (OH) 2-CuCl2-n H20, where n = 0-3.

Der Kupfergehalt des Produktes beträgt 51 ± 2%, der Gehalt an wasserlöslichen Chloriden macht höchstens 0,8 Masse- % aus, die Korngrössenverteilung: 80% der Partikeln haben eine Grösse von 1 bis 3 |im, 20% der Partikeln- eine Grösse von 3 bis 20 (xm, die Stabilität der 0,5%igen wässrigen Suspension beträgt minde-20 stens 80%. Die Ausbeute am Produkt der genannten Qualität ist nicht weniger als 98%. The copper content of the product is 51 ± 2%, the content of water-soluble chlorides is at most 0.8% by mass, the grain size distribution: 80% of the particles have a size of 1 to 3 µm, 20% of the particles have a size of 3 to 20 (xm, the stability of the 0.5% aqueous suspension is at least 20% 80%. The yield of the product of the named quality is not less than 98%.

Eine hohe Qualität des Produktes und dessen Ausbeute können unter strengem Einhalten der genannten Bedingungen 25 des Prozesses, und zwar bei einem pH-Wert von 3 bis 7 und einer Temperatur von 40 bis 80 °C erreicht werden. Beim Nichteinhal-ten der genannten pH-Grenzen des Mediums vermindern sich die Ausbeute und die Güte des Zielproduktes. Die Prozessführung bei einer Temperatur unter 40 °C ist zwar möglich, aber uner-30 wünscht, weil dies zur Verzögerung der Reaktion der Wechselwirkung der Komponenten führt, und die Prozessführung bei einer Temperatur von über 80 °C kann zur Kristallisation des Fertigproduktes in der Kolonne führen, was ebenfalls unerwünscht ist. A high quality of the product and its yield can be achieved by strictly observing the conditions mentioned 25 of the process, namely at a pH of 3 to 7 and a temperature of 40 to 80 ° C. If the pH limits of the medium are not observed, the yield and the quality of the target product are reduced. The process control at a temperature below 40 ° C is possible, but undesirable, because this leads to delaying the reaction of the interaction of the components, and the process control at a temperature above 80 ° C can lead to the crystallization of the finished product in the column lead, which is also undesirable.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Kupfer(II)-oxidchlorid besitzt dank dem hohen Dispersitätsgrad und einer Fähigkeit, sich leicht mit Wasser zu vermischen und dabei beständige Suspensionen zu bilden, effektivere fungizide Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Präparaten wie die Bordeauxmischung und das amerikanische Fungizid «Mikroskop». The copper (II) oxychloride produced by the process according to the invention has more effective fungicidal properties compared to the known preparations such as the Bordeaux mixture and the American fungicide, owing to the high degree of dispersity and the ability to mix easily with water and thereby form stable suspensions "Microscope".

Wie oben erwähnt, kann das Produkt in Form einer Paste erhalten werden. Seine Verwendung in Form einer Paste löst das Problem der Staubbildung des fungiziden Präparats, und das ist _ einer der wichtigsten Vorteile von Kupfer(II)-oxidchlorid, das 3 nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird. As mentioned above, the product can be obtained in the form of a paste. Its use in the form of a paste solves the dust formation problem of the fungicidal preparation, and this is one of the most important advantages of copper (II) oxychloride which is obtained by the process according to the invention.

Die Verwendung als Reaktionsstoffe der Abfälle der Chlorproduktion wie Natrium- und Kalziumhypochloritlösungen veranschaulicht, wie das erfindungsgemässe Verfahren Produk-50 tionsabfälle verwertet und somit zur Lösung des wichtigen Problems des Umweltschutzes beiträgt. The use as reactants of the waste from chlorine production, such as sodium and calcium hypochlorite solutions, illustrates how the process according to the invention utilizes production waste and thus contributes to solving the important problem of environmental protection.

Im Zusammenhang damit ist hervorzuheben, dass das Produkt selbst sowie das Verfahren zu dessen Herstellung wirtschaftlich vorteilhafter als die bekannten sind. In connection with this, it should be emphasized that the product itself and the process for its production are economically more advantageous than the known ones.

55 Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Ausführungsbeispiele angeführt, die das Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid illustrieren. 55 For a better understanding of the present invention, exemplary embodiments are given below which illustrate the process for producing copper (II) oxychloride.

Beispiel 1. Example 1.

In eine Kolonne werden 400 g metallisches Kupfer in Form 60 von Granalien eingebracht und 400 ml 1,8%ige Salzsäurelösung eingeführt. Die aus der Kolonne austretende Lösung wird einem Aufnahmebehälter zugeleitet und mit Hilfe einer Pumpe in die Kolonne zurückgeführt, d.h., man führt die Zirkulation der genannten Lösung aus. Der pH-Wert der umlaufenden Lösung 65 beträgt 1 bis 2. Danach werden dem unteren Teil der Kolonne kontinuierlich innerhalb von 2 bis 3 Stunden 95 ml wässrige Lösung vonNatriumhypochlorit, enthaltend 10,4 g aktives Chlor, zugeführt. 400 g of metallic copper in the form of 60 granules are introduced into a column and 400 ml of 1.8% hydrochloric acid solution are introduced. The solution emerging from the column is fed to a receptacle and returned to the column by means of a pump, i.e. the circulation of the solution mentioned is carried out. The pH of the circulating solution 65 is 1 to 2. Thereafter, 95 ml of aqueous solution of sodium hypochlorite containing 10.4 g of active chlorine are fed continuously to the lower part of the column within 2 to 3 hours.

35 35

40 40

665 626 665 626

4 4th

Beim Erreichen eines pH-Wertes von 3 bis 4 bilden sich Keime von Kupfer(II)-oxidchlorid hellgrüner Farbe, die sich bei einem pH-Wert der Suspension von 5 bis 7 in Fertigproduktkristalle formieren. Die Temperatur der Suspension wird bei 80 °C aufrechterhalten. Der Prozess verläuft in einer Stufe und kann unter den genannten Verhältnissen ununterbrochen und gleichzeitig Natriumhypochlorit und Salzsäurelösung in den genannten Mengen zugeführt. Aus dem Aufnahmebehälter wird ununterbrochen die Suspension des Kupfer(II)-oxidchlorid in einer Menge, die der der zuzuführenden Reaktionsstoffe äquivalent ist, d. h. etwa 400 ml Suspension, entnommen. When a pH of 3 to 4 is reached, nuclei of copper (II) oxychloride of light green color form, which form at a pH of the suspension of 5 to 7 in finished product crystals. The temperature of the suspension is maintained at 80 ° C. The process runs in one step and can be continuously and under the conditions mentioned and at the same time sodium hypochlorite and hydrochloric acid solution in the amounts mentioned. The suspension of the copper (II) oxychloride in an amount which is equivalent to that of the reactants to be fed is continuously removed from the receptacle. H. about 400 ml of suspension.

Die entnommene Suspension wird filtriert, der Rückstand wird von den wasserlöslichen Chloriden abgewaschen und bei einer Temperatur von 90-100 °C bis auf eine Feuchtigkeit von höchstens 2% getrocknet. Die Ausbeute am Trockenprodukt beträgt 20 g, d. h. 97 % der Theorie. Für die Reaktion werden 10 g metallisches Kupfer verbraucht. Das Fertigprodukt enthält 51 % Kupfer. Die Korngrössenverteilung ist die folgende: 80% der Partikeln mit einer Grösse von 1 bis 3 [im, 12% der Partikeln -von 4 bis 10 p.m, 8% der Partikeln - von 11 bis 20 [im. Die Stabilität der 0,5%igen wässrigen Suspension des Produktes beträgt 96%. Der Gehalt an Chloriden im abgewaschenen Produkt macht 0,7% aus. The removed suspension is filtered, the residue is washed off from the water-soluble chlorides and dried at a temperature of 90-100 ° C to a humidity of at most 2%. The yield on the dry product is 20 g. H. 97% of theory. 10 g of metallic copper are used for the reaction. The finished product contains 51% copper. The grain size distribution is as follows: 80% of the particles with a size of 1 to 3 [im, 12% of the particles - from 4 to 10 p.m, 8% of the particles - from 11 to 20 [im. The stability of the 0.5% aqueous suspension of the product is 96%. The chloride content in the washed product is 0.7%.

Die Waschwässer, enthaltend 100 g/1 Natriumchlorid und 5 mg/1 Kupferionen, werden nach der Reinigung zur Elektrolyse für die Herstellung von Chlor und Ätznatron geleitet. The washing water, containing 100 g / 1 sodium chloride and 5 mg / 1 copper ions, is passed to electrolysis for the production of chlorine and caustic soda.

Gemäss dem vorliegenden Beispiel ist der Prozess also abfallfrei. According to the present example, the process is waste-free.

Beispiel 2. Example 2.

In eine Kolonne werden 400 g granuliertes Kupfer eingebracht und 400 ml 1,8%ige Salzsäurelösung eingeführt. Die aus der Kolonne austretende Lösung wird einem Aufnahmebehälter zugeleitet und mit Hilfe einer Pumpe in die Kolonne zurückgeführt, d. h., man führt die Zirkulation der genannten Lösung aus. Der pH-Wert der umlaufenden Lösung beträgt 1 bis 2. Danach werden dem unteren Teil der Kolonne kontinuierlich innerhalb von 2 bis 3 Stunden 140 ml wässrige Lösung von Kalziumhypochlorit, enthaltend 15,4 g aktives Chlor, zugeführt. 400 g of granulated copper are introduced into a column and 400 ml of 1.8% hydrochloric acid solution are introduced. The solution emerging from the column is fed to a receptacle and returned to the column by means of a pump, i.e. that is, the circulation of said solution is carried out. The pH of the circulating solution is 1 to 2. Thereafter, 140 ml of aqueous solution of calcium hypochlorite containing 15.4 g of active chlorine are fed continuously to the lower part of the column over the course of 2 to 3 hours.

Beim Erreichen eines pH-Wertes von3,0 bis 3,5 bilden sich Keime von Kupfer(II)-oxidchlorid, die sich bei einem pH-Wert der Suspension von 5 bis 6 in Fertigproduktkristalle formieren. Die Temperatur der Suspension wird bei 40 °C aufrechterhalten. Der Prozess verläuft in einer Stufe und kann unter den genannten Verhältnissen ununterbrochen fortgesetzt werden. Dazu werden der Kolonne ununterbrochen und gleichzeitig Kalziumhypochlorit und Salzsäurelösung in den genannten Mengen zugeführt. Aus dem Aufnahmebehälter wird ununterbrochen die Suspension des Kupfer(II)-oxidchlorids in einer der Menge der zuzuführenden Reaktionsstoffe äquivalenten Menge, d. h. etwa 530 ml Suspension, entnommen. When a pH of 3.0 to 3.5 is reached, nuclei of copper (II) oxychloride are formed, which form at a pH of the suspension of 5 to 6 in finished product crystals. The temperature of the suspension is maintained at 40 ° C. The process proceeds in one step and can be continued without interruption under the conditions mentioned. To this end, calcium hypochlorite and hydrochloric acid solution are continuously fed to the column in the amounts mentioned. The suspension of the copper (II) oxide chloride is continuously removed from the receptacle in an amount equivalent to the amount of the reactants to be supplied, i.e. H. about 530 ml of suspension.

Die entnommene Suspension wird filtriert, der Rückstand wird von den wasserlöslichen Chloriden abgewaschen und bei einer Temperatur von 90-100 °C bis auf eine Feuchtigkeit von höchstens 2% getrocknet. Die Ausbeute am Trockenprodukt beträgt 23,5 g, d. h. 98,0% der Theorie. Für die Reaktion werden 12 g metallisches Kupfer verbraucht. Das Fertigprodukt enthält 50,6% Kupfer. Die Korngrössenverteilung: 70% derPartikeln haben eine Grösse von 1 bis 3 [un, 25% der Partikeln-von 5 bis 510 um, 5% der Partikeln-von 10 bis 20 (xm. Der Gehalt an Chloriden im abgewaschenen Produkt macht 0,8% aus. Die Stabilität der 0,5%igen wässrigen Suspension des Produktes beträgt 86%. The removed suspension is filtered, the residue is washed off from the water-soluble chlorides and dried at a temperature of 90-100 ° C to a humidity of at most 2%. The yield on the dry product is 23.5 g. H. 98.0% of theory. 12 g of metallic copper are used for the reaction. The finished product contains 50.6% copper. The grain size distribution: 70% of the particles have a size of 1 to 3 [un, 25% of the particles - from 5 to 510 µm, 5% of the particles - from 10 to 20 (xm. The content of chlorides in the washed product makes 0.8 The stability of the 0.5% aqueous suspension of the product is 86%.

Die Waschwässer, enthaltend 10 mg/l Kupferionen und io 100 g/1 Kalziumchlorid, werden zum Verdampfen geleitet. The wash waters, containing 10 mg / l copper ions and 100 g / 1 calcium chloride, are passed for evaporation.

Beispiel 3. Example 3.

In eine Kolonne werden 100 g metallisches Kupfer in Form von Granalien eingebracht und 200 ml Wasser eingegossen. Das aus der Kolonne austretende Wasser wird einem Aufnahmebe-15 hälter zugeleitet und mit Hilfe einer Pumpe in die Kolonne zurückgeführt. 100 g of metallic copper in the form of granules are introduced into a column and 200 ml of water are poured in. The water emerging from the column is fed to a receiving tank and returned to the column by means of a pump.

Von unten wird er Kolonne 11 verdampftes flüssiges Chlor mit der Chlorkonzentration von 100% zugeführt. Nach der Sättigung des Wassers mit Chlor zirkuliert in der Kolonne eine 20 Lösung, die 8 g/1 gelöstes Chlor und 50 g/1 Kupfer(II)-chlorid enthält. Der pH-Wert der umlaufenden Lösung beträgt 1,5. Danach werden dem unteren Teil der Kolonne ununterbrochen innerhalb von 2 bis 3 Stunden 100 ml wässrige Lösung von Natriumhypochlorit, enthaltend 10 g aktives Chlor, zugeführt. From below, it is fed to column 11 of evaporated liquid chlorine with the chlorine concentration of 100%. After the water has been saturated with chlorine, a 20 solution circulates in the column, which contains 8 g / 1 of dissolved chlorine and 50 g / 1 of copper (II) chloride. The pH of the circulating solution is 1.5. Thereafter, 100 ml of aqueous solution of sodium hypochlorite containing 10 g of active chlorine are fed continuously to the lower part of the column within 2 to 3 hours.

25 25th

Beim Erreichen eines pH-Wertes von 3 bis 4 bilden sich Keime von Kupfer(II)-oxidchlorid hellgrüner Farbe 9, die sich bei einem pH-Wert der Suspension von 5 bis 7 in Fertigproduktkristalle formieren. Die Temperatur der Suspension wird bei 60 °C aufrechterhalten. When a pH of 3 to 4 is reached, nuclei of copper (II) oxychloride of light green color 9 form, which form at a pH of the suspension of 5 to 7 in finished product crystals. The temperature of the suspension is maintained at 60 ° C.

Der Prozess verläuft in einer Stufe und kann unter den genannten Verhältnissen ununterbrochen fortgesetzt werden. Dazu werden der Kolonne ununterbrochen und gleichzeitig Natriumhypochlorit und Chlor in den genannten Mengen zugeführt . Aus dem Aufnahmebehälter wird ununterbrochen die Suspension des Kupfer(II)-oxidchlorids in einer der Menge der zuzuführenden Reaktionsstoffe äquivalenten Menge, d. h. etwa 200 ml Suspension, entnommen. The process proceeds in one step and can be continued without interruption under the conditions mentioned. For this purpose, the column is continuously fed with sodium hypochlorite and chlorine in the stated amounts. The suspension of the copper (II) oxide chloride is continuously removed from the receptacle in an amount equivalent to the amount of the reactants to be supplied, i.e. H. about 200 ml of suspension.

Die entnommene Suspension wird filtriert, der Rückstand 40 wird von den wasserlöslichen Chloriden abgewaschen und bei einer Temperatur von 90 bis 100 °C bis auf eine Feuchtigkeit von höchstens 2% getrocknet. Die Ausbeute am Trockenprodukt beträgt 19,8 g, d. h. 98,5% der Theorie. The removed suspension is filtered, the residue 40 is washed off from the water-soluble chlorides and dried at a temperature of 90 to 100 ° C. to a moisture of at most 2%. The yield of the dry product is 19.8 g. H. 98.5% of theory.

Für die Reaktion werden 10 g metallisches Kupfer ver-45 braucht. Das Fertigprodukt enthält 50,8% Kupfer. Der Gehalt an wasserlöslichen Chloriden macht 0,6% aus. Die Korngrössenverteilung des Produktes ist die folgende: 70% der Partikeln haben eine Grösse von 1 bis 3 [im, 25% der Partikeln-von 5 bis 10 [im, 5% der Partikeln- von 10 bis 20 [Am. Der Gehalt an so Chloriden im abgewaschenen Produkt beträgt 0,8%. Die Stabilität der 0,5%igen wässrigen Suspension des Produktes beträgt 86%. 10 g of metallic copper are required for the reaction. The finished product contains 50.8% copper. The water-soluble chloride content is 0.6%. The grain size distribution of the product is as follows: 70% of the particles have a size of 1 to 3 [im, 25% of the particles - from 5 to 10 [im, 5% of the particles - from 10 to 20 [Am. The chloride content in the washed-off product is 0.8%. The stability of the 0.5% aqueous suspension of the product is 86%.

Die Waschwässer, enthaltend 10 mg/1 Kupferionen und 150 g/1 Natriumchlorid, werden zum Verdampfen geleitet. The wash waters, containing 10 mg / 1 copper ions and 150 g / 1 sodium chloride, are passed for evaporation.

30 30th

35 35

M M

Claims

665 626 PATENT CLAIMS

Process for the preparation of copper (II) oxychloride, which includes the treatment of metallic copper with an oxidizing agent in an aqueous medium, characterized in that sodium or calcium hypochlorite is used as the oxidizing agent and the treatment at a pH of the medium of 3 to 7.

2. The method according to claim 2, characterized in that the process is carried out in the presence of chlorine.

3. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out in the presence of hydrochloric acid.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one carries out the process at a temperature of 40 to 80 ° C.