DE854209C

DE854209C - Process for the production of poorly soluble, basic copper compounds

Info

Publication number: DE854209C
Application number: DEC1157D
Authority: DE
Inventors: Oswald Theodor Dr Krefft
Original assignee: Norddeutsche Affinerie AG
Current assignee: Aurubis AG
Priority date: 1938-05-31
Filing date: 1938-05-31
Publication date: 1952-10-30

Description

Verfahren zur Herstellung von schwerlöslichen, basischen Kupferverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von basischen scbwerlöslichen Kupferverbindungen, wie z. 13. Kupferoxychlorid oder basischen Kupferarsenat, insbesondere solcher Verbindungen, welche für die Schädlingsbekämpfung hervorragend geeignet sind. Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von basischem Kupferchlorid gehen entweder von Cuprochlorid oder von Kupferchlorid und metallischem Kupfer aus. Die Prozesse verlaufen langsam selbst hei Zusatz von oxydierenden Mitteln. Außerdem greifen die hierbei anfallenden freie Salzsäure enthaltenden Lösungen, die sogar noch erhitzt werden müssen, die metallenen Apparaturen erheblich an. Es ist auch schon bekannt, basische Kupferverbindunrien aus ammoniakalischen Kupfersalzlösungen bei Gegenwart von Alkali oder Erdalkalichloriden durch anhaltendes Kochen herzustellen. Hierbei entstehen jedoch Produkte wechselnder Zusammensetzung und außerdem große Verluste an .#\mmoniak.Process for the production of sparingly soluble, basic copper compounds The present invention relates to the preparation of basic scissor soluble Copper compounds such as 13. Copper oxychloride or basic copper arsenate, in particular such compounds, which are ideally suited for pest control are. The previous processes for the production of basic copper chloride go either from cuprous chloride or from cuprous chloride and metallic copper. the Processes proceed slowly even with the addition of oxidizing agents. aside from that attack the resulting free hydrochloric acid-containing solutions that even still have to be heated, the metal equipment considerably. It is also already known, basic copper compounds from ammoniacal copper salt solutions in the presence of alkali or alkaline earth chlorides, to be prepared by prolonged boiling. However, this results in products of varying composition and also large ones Losses to. # \ Mmoniak.

13s wurde nun gefunden, daß man die schwerlöslichen basischen Kupferverbindungen in einheitlicher Zusammensetzung ganz einfach erhält, wenn man zunächst die Ammonia,kadditionsverbindung eines basischen Kupfersalzes herstellt und diese in Lösung oder Suspension mit der freien Säure des gewünschten schwerstlöslichen basischen Salzes so lange versetzt, his das schwerlösliche Salz ausgefällt ist. So erhält man das sonst nur umständlich zugängliche basische Kupferarsenat, indem man einer Lösung von Kupferoxychloridammoniak eine Lösung von Arsensäure unter Rühren zufügt und hierbei die Temperatur zweckmäßig bei 5o bis 6o° hält. Es fällt darin sofort die basische Kupferarsenatverbindung aus, und zwar in feinst verteilter und doch filtrierbarer Form.It has now been found that the sparingly soluble basic copper compounds can be used Obtainable in a uniform composition very easily if one first uses the ammonia addition compound a basic copper salt and this in solution or suspension with the the free acid of the desired, highly soluble basic salt is added for so long until the sparingly soluble salt has precipitated. This is otherwise difficult to obtain accessible basic copper arsenate by adding a solution of copper oxychloride ammonia a solution of arsenic acid is added with stirring, the temperature being expedient holds at 5o to 6o °. The basic copper arsenate compound falls into it immediately off, in a finely divided and yet filterable form.

Die Ammoniakadditionsverbindung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, so z. B. durch Behandlung von Kupferoxycblorid, 3 Cu C # Cu C12 3 H20, mit Ammoniak bzw. von Kupferchlorüf in ammoniakalischer Lösung mit Luft. Vorteilhaft stellt man sie für .das vorliegende Verfahren auf dem Wege her, daß man Kupfer, das in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Sauerstoff bzw. Luft mit Ammonsalzen in alkalischem" insbesondere in ammoniakalischem Medium gelöst ist, so behandelt, daß das Kupfer in Form dieser basischen Kupfersalzverbindung mit Ammoniak in Lösung geht. Bei Verwendung von Ammorlchlorid und Ammoniak erhält man so in Lösung @bzw. Suspension die Verbindung 3 CU O # CU C12 - 2 NH3 3 H20, die ihrerseits durch Zusatz von Salzsäure.The ammonia addition compound can be prepared in various ways be, so z. B. by treating copper oxychloride, 3 Cu C # Cu C12 3 H20, with Ammonia or of copper chloride in ammoniacal solution with air. Advantageous for the present process, if they are produced by copper, this in a manner known per se in the presence of oxygen or air with ammonium salts is dissolved in alkaline "in particular in ammoniacal medium, so treated, that the copper in the form of this basic copper salt compound with ammonia in solution goes. When using Ammorlchlorid and ammonia one obtains @bzw in solution. Suspension the compound 3 CU O # CU C12-2 NH3 3 H20, which in turn by addition of hydrochloric acid.

in die schwerlöslichen, für die Schädlingsbekämpfung sehr wichtigen Kupferoxychloride übergeführt wird. Ebenso kann man an .Stelle von oder neben Ammonchlorid auch andere Ammonsalze starker Säuren, wie z. B.' ENOs, verwenden. Die-Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Kupferoxysalz-Ammoniak-Verbindungen zeichnen sich also dadurch aus, daß bei Zusatz von Salzsäure, selbst. in der Kälte, spontan Kupferoxychlorid vonder Zusammensetzung 3 Cu O - CU C12 - 3 H20 ausgefällt wird.in the sparingly soluble, very important for pest control Copper oxychloride is converted. Likewise, one can place of or in addition to ammonium chloride also other ammonium salts of strong acids, such as. B. ' ENOs, use. The solutions of the copper oxy salt ammonia compounds used according to the invention stand out So the fact that when hydrochloric acid is added, even in the cold, copper oxychloride spontaneously occurs from the composition 3 Cu O - CU C12 - 3 H20 is precipitated.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiter den wesentlichen Vorteil, daß man die bei der Ausfällung des schwerlöslichen basischen Kupfersalzes anfallenden Laugen ohne weiteres wieder dazu verwenden .kann, metallisches Kupfer bzw. Kupferoxyd aufzuschließen und in Kupferoxysalzammoniak überzuführen. Da der Aufschluß des Kupfers in schwach alkalischer Lösung erfolgt; ist es zweckmäßig, die Fällung des schwerlöslichen Salzes aus der Aufschlußlösung nur mit so viel Säure vorzunehmen, daß die Ablauge noch schwach alkalisch bleibt, oder der Lösung, aus der das-schwerlösliche Salz vollständig bis zur schwach sauren oder neutralen Reaktion ausgefällt ist, vor ihrer Verwendung zum Aufschluß geringe Mengen von freiem Ammoniak zuzusetzen. Vorzugsweise hält man bei der Fällung einen PH-Wert bis zu etwa 6,5, beim Aufschluß einen PH-Wert von etwa ib bis i i aufrecht. ' Beispiele i. 4000 ccm einer Lösung mit 2,89% als N H4 Cl gebundenem Ammoniak werden mit 5o ccm Ammoniak vermischt, so daß- der pH-Wert der Lösung io,5 beträgt. Bei, einer Temperatur von 35° wird die Lösung 12 Stunden lang über einem mit Kupferspänen beschickten Löseturm im Kreislauf geführt. Der Flüssigkeitsumlauf beträgt dabei ungefähr 15 1 in der Stunde. Nach beendigtem Aufschluß wird die Lösung unter ständigem Rühren mit so viel Salzsäure (D. i,i9) versetzt, bis der PH-Wert 6,7 beträgt., Hierfür sind 140 ccm nötig. Der entstandene Niedrschlag wird unmittelbar nach der Fällung filtriert, gewaschen und bei io5° getrocknet. Man erhält hierbei ioö g Kupferoxychlorid mit einem Kupfergehalt von 59,89 % und einem Chlorgehalt von 16,1 %. Die anfallende Mutterlauge wird wieder mit 5o ccm Ammoniak (D. o,9) auf einen pH-Wert von 10,5 gebracht und erneut dem Kreislauf wieder zugeführt.The process according to the invention also has the significant advantage that the alkalis obtained during the precipitation of the sparingly soluble basic copper salt can easily be used again to break down metallic copper or copper oxide and convert it into copper oxysalt ammonia. Since the digestion of the copper takes place in a weakly alkaline solution; it is advisable to precipitate the sparingly soluble salt from the digestion solution with enough acid that the waste liquor still remains slightly alkaline, or the solution from which the sparingly soluble salt has completely precipitated to a weakly acidic or neutral reaction before it Use for digestion to add small amounts of free ammonia. A pH value of up to about 6.5 is preferably maintained during precipitation and a pH value of about ib to ii during digestion. 'Examples i. 4000 cc of a solution with 2.89% ammonia bound as N H4 Cl are mixed with 50 cc of ammonia so that the pH of the solution is 10.5. At a temperature of 35 ° the solution is circulated for 12 hours over a dissolving tower filled with copper shavings. The fluid circulation is about 15 liters per hour. When the digestion is complete, enough hydrochloric acid (D. i, 19) is added to the solution, with constant stirring, until the pH is 6.7., 140 cc are required for this. The resulting low precipitate is filtered, washed and dried at 10 ° immediately after the precipitation. This gives 100 g of copper oxychloride with a copper content of 59.89% and a chlorine content of 16.1%. The resulting mother liquor is brought back to a pH value of 10.5 with 50 ccm ammonia (D. o.9) and fed back into the cycle.

Der Aufschluß wird beschleunigt, wenn man geringe Mengen Ammonacetat neben den anderen Ammonsalzen der Aufschlußlösung zufügt.The digestion is accelerated if you use small amounts of ammonium acetate add to the digestion solution along with the other ammonium salts.

2. 300 g Ammonchlorid und ioo g Ammonacetat werden in Wasser gelöst und das Volumen auf 4000 ccm aufgefüllt. Der Gehalt an gebundenem NH3 beträgt somit 2,930/0. Nach Zugabe von 4o ccm Ammoniak beträgt der pH-Wert 10,5. Bei der Temperatur von 40° wird dann die Lösung im Kreislauf über den mit Kupferspänen beschickten Löseturm geführt. Nach beendigtem Aufschluß wird mit Salzsäure bis zu einem PH-Wert = 6,5 gefällt. Es werden 400 g Kupferoxychlorid mit einer Zusammensetzung von Cu 59,5 und C1 15,97 % erhalten.. Die Mutterlauge, zuzüglich Waschwasser (bei dem Aufschluß findet eine Einengung statt) gelangt nach Zusatz von 40 ccm Ammoniak mit einem pH-Wert von 10,5 in den Kreislauf zurück.2. 300 g of ammonium chloride and 100 g of ammonium acetate are dissolved in water and the volume is made up to 4000 ccm. The bound NH3 content is thus 2.930 / 0. After adding 40 cc of ammonia, the pH is 10.5. At a temperature of 40 °, the solution is then circulated over the dissolving tower filled with copper chips. When the digestion is complete, it is precipitated with hydrochloric acid up to a pH value of 6.5. 400 g of copper oxychloride with a composition of Cu 59.5 and C1 15.97% are obtained , 5 back into the cycle.

3. Die Aufschlußlösung aus dem Beispiel 2 wird mit Salzsäure so lange versetzt, bis der pH-Wert eben unter 8 sinkt. Hierbei fällt Kupferoxychlori,d von der Zusammensetzung 5945 % Kupfer und 16,o o/o Chlor aus. Nach dem Abfiltrieren wird die Lösung ohne weiteres zum Aufschluß wieder verwendet.3. The digestion solution from Example 2 is so long with hydrochloric acid added until the pH just drops below 8. Here copper oxychloride falls, d of the composition consists of 5945% copper and 16, o / o chlorine. After filtering off the solution is readily used again for digestion.

4. 4000 ccm einer Lösung von 300 g Ammonchlorid und ioo g Ammonacetat, die durch Zusatz von NH3 auf einen, pH-Wert von io,5 gebracht ist, wird so lange über Kupfer in Gegenwart von Luft geführt, bis sie 7,5% Kupfer enthält. Bei 5o bis 6o° wird innerhalb '/2 Stunde unter gutem Rühren mit einer Lösung von 272g Ase 0s in 6bo ccm Wasser, 655 g basisches Kupferarsenat mit 45,6% Kupfer und 41,5 % As20s gefällt, was einer praktisch quantitativen Ausbeute entspricht. Der Gehalt an wasserlöslicher Arsensäure gemäß der Deli-Methode beträgt o,i %. Die Mutterlauge ist nach Einstellung des pH-Wertes ohne weiteres für einen neuen Aufschluß verwendbar. Durch einen teilweisen Ersatz der Arsensäure durch eine andere Säure, wie z. B. Salpetersäure oder Salzsäure, kann man auch ein Gemisch von schwerlöslichen basischen Kupfersalzen erhalten. Die Schwebefähigkeit der erzielten Produkte ist ausgezeichnet. Es ist möglich, durch Zusatz von Ton, Kreide usw. vor oder nach der Fällung die Produkte in üblicher Weise zu strecken.4. 4000 cc of a solution of 300 g of ammonium chloride and 100 g of ammonium acetate, which is brought to a pH value of 10.5 by adding NH3, is passed over copper in the presence of air until it is 7.5% Contains copper. At 5o to 6o °, 655 g of basic copper arsenate with 45.6% copper and 41.5% As20s are precipitated within 1/2 hour with thorough stirring with a solution of 272g of Ase 0s in 6bo ccm of water, which corresponds to a practically quantitative yield . The content of water-soluble arsenic acid according to the Deli method is 0.1%. The mother liquor can easily be used for a new digestion after the pH has been adjusted. By partially replacing the arsenic acid with another acid, such as e.g. B. nitric acid or hydrochloric acid, you can also get a mixture of sparingly soluble basic copper salts. The suspended ability of the products obtained is excellent. It is possible to stretch the products in the usual way by adding clay, chalk, etc. before or after the precipitation.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of pest control suitable sparingly soluble basic copper compounds, characterized in that that one solutions or suspensions of the ammonia addition compounds of divalent copper, preferably copper oxychloride ammonia as obtained by treating of copper with ammonium salt solutions, optionally in the presence of free ammonia with oxygen or oxygen-containing gases in a manner known per se, by adding the amount of free salts necessary for the formation of the basic salts (oxy salts) Acid at a pH starting from about 10.5 down to about 6.7.