<Desc/Clms Page number 1>
Automatisches Verfahren zur Herstellung von Alkalihypochlorit
Die Erfindung betrifft ein automatisches Verfahren zur Herstellung von Alkalihypochlorit durch Umsetzung von gasförmigem Chlor mit einer alkalischen Lösung, welche Stoffe in ein Reaktionsgefäss in wechselnden Verhältnismengen eingeführt werden, wobei die Zersetzung des gebildeten Hypochlorits vermieden wird.
Es ist bekannt, dass Chlor in alkalischen Lösungen und insbesondere in Ätznatronlösungen nach der Gleichung
EMI1.1
unter Bildung von Hypochlorit aufgelöst wird. Diese Reaktion erfordert die Gegenwart eines Basenüberschusses, denn das gebildete Hypochlorit zersetzt sich entweder örtlich oder im ganzen, wenn das Medium nicht mehr genügend stark basisch ist, was entsprechende Verluste dieses Produktes hervorruft und sogar zu einer explosionsartigen Zersetzung führen kann. Die Zersetzung des Hypochlorits muss daher unter allen Umständen vermieden werden.
Es ist bekannt, dass sich diese Zersetzung dadurch vermeiden lässt, dass man die Chlorzufuhr, je nach dem Fortschritt des Chlorierungsvorganges, auf zwei verschiedene Arten regelt : Zu Beginn des Vorganges leitet man eine grosse Menge Chlor in die konzentrierte Alkalilösung ein und dann, wenn der Prozess genügend weit fortgeschritten ist, vermindert man die Chlorzufuhr sehr stark und vollendet die Reaktion bei herabgesetzter Chlorierungsgeschwindigkeit.
Man hat auch versucht, automatische Regelgeräte einzusetzen, die auf die Zufuhrmengen von Chlor bzw. Ätznatron rasch einwirken, wenn die Alkalität nicht mehr ausreicht bzw. die Gefahr einer Hypo- chloritzersetzung droht.
Es ist auch bekannt, die Chlorzufuhr im Verlaufe einer Bleichbehandlung automatisch entsprechend dem Wert des Redoxpotentials der aus dem Bleichbad austretenden Lösung zu überwachen.
Eine bekannte Vorrichtung zur kontinuierlichen Erzeugung von Natriumhypochlorit beruht auf dem Durchströmen einer Alkalilösung von geregelter Stärke durch ein Reaktionsgefäss, in welches Chlor eingeleitet wird. Die gebildete Hypochloritlösung strömt über Elektroden, die durch Messung des Redoxpotentials die vorhandene Alkalimenge bestimmen und auf ein Ventil einwirken, das die Zufuhr von verdampftem, in das Reaktionsgefäss eingeleitetem Chlor steuert.
Die Verwendung von Chlor in veränderlichen Mengen und Konzentrationen ist bei einem bekannten Prozess vorgesehen, bei welchem das Redoxpotential der aus dem Reaktionsgefäss abfliessenden Hypochloritlösung den Zutritt der Ätznatronlösung in dieses Gefäss regelt.
Die Steuerung der Zufuhr in das Chlorierungsgefäss des einen oder des andern der Reaktionspartner mit Hilfe des Redoxpotentials der daraus abfliessenden Lösung ergibt jedoch schwere Nachteile. Das Potential hängt nämlich in Wirklichkeit in sehr weitem Masse von der Art der benutzten Elektroden, ihrer Stellung und ihrer Orientierung ab. Ausserdem sind, was noch viel störender ist, die Messungen des Redoxpotentials in Hypochloritlösungen bei weitem nicht reproduzierbar. Dieser Mangel der Reproduzierbarkeit ist mit diesem Redoxmilieu zwangsläufig verbunden. Eine Steuerung des Erzeugungsvorganges der Hypochloritherstellung auf Basis dieser Angaben ist imHinblick auf diese Streuung der Messungen sehr unzuverlässig.
<Desc/Clms Page number 2>
Gemäss der Erfindung lässt sich die Zersetzung von durch Umsetzung von gasförmigem Chlor und einer Alkalilösung erzeugtem Alkalihypochlorit, wobei die Reaktionspartner in veränderlichen Mengen in ein Reaktionsgefäss eingeführt werden, dadurch vermeiden, dass man die Anteile an Chlor und an Alkalilösung ständig derart einstellt, dass der Differentialquotient des Redoxpotentials nach der Zeit, gemessen in der im Reaktionsgefäss befindlichen oder daraus entnommenen Flüssigkeit, keine wesentliche Veränderung erfährt, d. h. einen Grenzwert nicht überschreitet, der maximal das 30fache des Wertes des Differentialquotienten in den Anfangsstadien der Reaktion beträgt.
Tatsächlich wurde festgestellt, dass trotz des Umstandes, dass die Messwerte des Redoxpotentials in den Hypochloritlösungen mit wesentlichen Unregelmässigkeiten behaftet sind, die Ableitung des Potentials nach der Zeit Werte ergibt, die stets reproduzierbar sind und genau den Grad des Fortschreitens der Chlorierungsreaktion kennzeichnen.
Das Redoxpotential einer Natriumhypochloritlösung ist durch den folgenden Vorgang bestimmt :
EMI2.1
vorausgesetzt, dass die Zersetzungsreaktion des Hypochlorits vernachlässigbar bleibt.
Wenn R das Redoxpotential in einer Hypochloritlösung ist, dann gilt :
EMI2.2
worin Ro das Normalpotential,
R die Gaskonstante für ideale Gase,
T die absolute Temperatur,
F die Faraday'sche Konstante und
EMI2.3
EMI2.4
Daraus folgt, dass ein System, welches für die Regelung der Zufuhr der Reaktionspartner und insbesondere des Chlors von denÄnderungen des Differentialquotienten ausgeht, die folgenden Vorteile ergibt :
1.
Kleine Änderungen des Differentialquotienten und infolgedessen eine grosse Trägheit des Rege- lungssystems, wenn der Basenüberschuss gross ist, also in jenem Zeitpunkt, in welchem gerade die Gefahr einer Hypochloritzersetzung praktisch Null ist ;
2. grosse Änderungen des Differentialquotienten und daher eine grosse Empfindlichkeit des Regelungssystems, wenn der Basenüberschuss abnimmt und die Gefahr einer Hypochloritzersetzung gross wird.
Die örtliche Zersetzung von Hypochlorit im Reaktionsgefäss kann insbesondere nach den folgenden
EMI2.5
EMI2.6
Diese Reaktionen werden von einem deutlichen und sehr wesentlichen Anstieg des Differentialquotienten des Redoxpotentials nach der Zeit begleitet, wie dies aus dem in Fig. l der Zeichnung dargestellten Diagramm zu entnehmen ist.
Dieses Diagramm zeigt, dass zu Beginn der Reaktion der Differentialquotient tatsächlich nur wenig
EMI2.7
<Desc/Clms Page number 3>
Wenn jedoch die Alkalitätsreserve der Hypochloritlösung erschöpft ist, steigt der Differentialquotient des Redoxpotentials gewaltig an und verläuft sehr rasch gegen Unendlich, so dass die Änderung des Redoxpotentials in Abhängigkeit von der Zeit in diesem Augenblick eine Diskontinuität erfährt.
In der Praxis wird die Zufuhr der Reaktionspartner in der Weise geregelt, dass der Differentialquotient
EMI3.1
bildung allein abläuft. Dieser Maximalwert des Differentialquotienten wird unter Berücksichtigung der Eigenschaften der automatischen Regelanlage festgelegt. Im allgemeinen wird man diesen Grenzwert mit dem 20- bis 50fachen des im ersten Stadium des Prozesses erreichten Wertes des Differentialquotienten fixieren. Da jedoch der Differentialquotient in Abhängigkeit von der Zeit sehr rasch gemäss einer asymptotischen Kurve variiert, kann man das Maximum des Differentialquotienten auf einen bedeutend höheren Wert festlegen, wenn die Ansprechzeit der automatischen Apparate sehr kurz ist.
Ausserdem ist zu beachten, dass zwar die Änderung des Differentialquotienten des Redoxpotentials nach der Zeit für die Reaktionen charakteristisch ist, die sich während der beiden Phasen des Prozesses abspielen, und unabhängig von den Arbeitsbedingungen bleibt, dass aber die Absolutwerte dieses Differentialquotienten von diesen Bedingungen abhängen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich vorteilhaft auf alle industriellen Anlagen zur Erzeugung von Hypochlorit anwenden. Es bringt in allen diesen Fällen eine Verminderung der Zersetzungsgefahr dieser Substanz mit sich und ermöglicht die Fabrikation eines Industrieproduktes von besserer Qualität, wobei auch die Ausbeute in bezug auf die Reaktionsteilnehmer verbessert wird.
EMI3.2
<Desc/Clms Page number 4>
B.Dank dieser Verbesserung ist es möglich, Hypochlorit aus Abfallchlor mit veränderlichen Mengen und
Konzentrationen in einer Anlage herzustellen, die nur ein einziges Chlorierungsgefäss enthält.
Eine Anlage dieser Art kann ein einziges Chlorierungsgefäss aufweisen, welches die in jedem Zeit- punkt verfügbare gesamte Chlormenge aufnimmt, einen Behälter mit einer"Puffermenge"aus teilweise chlorierter Flüssigkeit, Zirkulationsleitungen für die Flüssigkeit und Zuführvorrichtungen für Chlor und frische Alkalilösung. Bei einer solchen Einrichtung, die beispielsweise gemäss einem kontinuierlichen
System funktioniert, ermöglicht die automatische Regulierung nach dem Differentialquotienten des Redox- potentials, die auf das den Zulauf der frischen Alkalilösung regelnde Ventil einwirkt, die Erzeugung von
Hypochlorit von guter Qualität, wobei stets die Gesamtmenge des von der Elektrolyse herstammenden
Abfallchlors absorbiert wird, sofern nur die Variationen der in jedem Zeitpunkt eingeführten Chlormenge nicht zu gross sind.
Es ist klar, dass durch diese Verbesserung, die die Verwendung einer Anlage mit nur einem einzigen
Chlorierungsgefäss erlaubt, eine vorteilhafte Verminderung der Fabrikationskosten von Hypochlorit in be- trächtlichem Ausmass und eine Produktionssteigerung ohne zusätzliche Ausgaben ermöglicht wird.
Da die Änderungen der Menge oder der Konzentration an Chlor mitunter sehr bedeutende Werte erreichen, kann es jedoch dazu kommen, dass das Volumen der in der Anlage vorhandenen Lösung die zu- lässigen. Grenzen überschreitet. In einigen Extremfällen wurde eine nahezu vollständige Entleerung der Anlage als Folge einer zu grossen Entnahme an erzeugtem Hypochlorid beobachtet oder, im Gegenteil hiezu, ein Überlaufen der Flüssigkeit, wenn zu viel frische Alkalilösung eingeführt wird.
Diese Fälle können eintreten, wenn die Chlorierungsgeschwindigkeit der gesamten Lösung bestimmte Grenzen überschreitet. Diese Geschwindigkeit ist definitionsgemäss gleich der Menge der Alkalilösung, die in der Zeiteinheit in der Anlage zur Umsetzung gelangt.
Wenn diese Geschwindigkeit zu gering ist, können häufige Zugaben von frischer Alkalilösung dazu führen, dass das Volumen der Lösung das Fassungsvermögen der Anlage überschreitet, was ein Überlaufen zur Folge hat. Wenn jedoch diese Geschwindigkeit zu gross ist, kann die automatische Entleerungsvorrichtung, die bei Erreichen des gewünschten Wertes für die Konzentration an Hypochlorit in Wirksamkeit tritt, ein zu grosses Lösungsvolumen abziehen.
Man kann diesen Nachteilen, die nur unter ganz besonderen Bedingungen auftreten, dadurch begegnen, dass man die automatische Regelung in der Weise verbessert, dass der Chlorierungsgeschwindigkeit in der gesamten Lösung Rechnung getragen wird.
Um dies zu tun, wird die Menge der in das Reaktionsgefäss eingeführten frischen Alkalilösung ständig mittels eines oder mehrerer Ventile geregelt, die automatisch und gleichzeitig durch die Änderungen des Differentialquotienten des Redoxpotentials nach der Zeit, gemessen in der im Reaktionsgefäss befindlichen oder am Ausgang desselben abgezogenen Flüssigkeit, sowie der Geschwindigkeit, mit welcher die Chlorierung der gesamten Lösung fortschreitet, derart gesteuert werden, dass die in das Reaktionsgefäss eingeführte Alkalimenge zunimmt, wenn der Differentialquotient des Redoxpotentials in abnormaler Weise anwächst, und dass diese Menge umso grösser wird, je grösser die Chlorierungsgeschwindigkeit der gesamten Lösung ist.
Diese Geschwindigkeit kann mit Hilfe aller hiefür geeigneten Geräte gemessen werden, beispielsweise durch Messung der Eintrittsgeschwindigkeit des Chlors in das Chlorierungsgefäss, da ja die Chlorierungsreaktion selbst nahezu augenblicklich erfolgt.
Vorteilhaft wird zur Messung der Chlorierungsgeschwindigkeit der gesamten Lösung der Differential-
EMI4.1
des Behälters oder in der in das Chlorierungsgefäss eintretenden Flüssigkeit gemessen wird.
In der vervollkommneten Anlage wirkt dann dieser Differentialquotient oder auch jede andere, die Chlorierungsgeschwindigkeit der gesamten Lösung bestimmende Grösse, zusammen mit dem Differential-
EMI4.2
genen Flüssigkeit gemessen wird, auf das Ventil ein, das den Zutritt der Alkalilauge steuert.
Die Kombination dieser beiden Werte für die Betätigung des Ventils kann durch mechanische oder pneumatische Kupplung der beiden von den Differentialquotienten gesteuerten Regulatoren oder auch durch eine Vorrichtung mit elektronischer Kombination, beispielsweise durch einen Kalkulator, bewirkt werden.
Diese Kombination wird in der Weise verwirklicht, dass jedem Wert für die Chlorierungsgeschwin- dRo digkeit der gesamten Lösung bzw. jedem Wert der sie bestimmenden Grössen, wie ,-, eine besondere
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Nachfolgend werden mehrere Ausführungsbeispiele von verschiedenen Anlagen gemäss der Erfindung näher beschrieben, ohne die Erfindung jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel l : Die Erzeugung von Natriumhypochlorit nach einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von Abfallchlor umfasst vorteilhaft zwei getrennte Anlagen, von denen die eine immer der tatsächlichen Chlorierung dient, während die andere, die eine konzentriertere Ätznatronlauge enthält, in Reserve gehalten wird, um den Chlorüberschuss aufzunehmen, der nicht in die erste Anlage geleitet werden kann.
Eine der beiden Anlagen ist in Fig. 2 der Zeichnung schematisch dargestellt. Sie umfasst im wesentlichen einen Behälter l, eine Umlaufpumpe 2, ein Chlorierungsgefäss 3 vom Scrubber-Typ, eine Messzelle 4 für das Redoxpotential, einen Kühler 5, ein Differenziergerät 6, einen Übertrager 7 und einen Motor 8, der einen Schieber oder sonstiges Ventil 9 im Chlorzuleitungsrohr betätigt.
Bei Beginn des Vorganges enthält der Behälter 1 Alkaliflussigkeit, bestehend aus Ätznatronlösung oder aus bei einem früheren Vorgang teilweise chloriertem Ätznatron. Mit Hilfe der Pumpe lässt man diese Lösung durch das Chlorierungsgefäss mit einer Menge von 50 m3/h zirkulieren.
Das von der Elektrolyse kommende Abfallchlor wird durch die Leitung 10 mit dem automatisch schliessenden Schieber 9 eingeführt. Am Ausgang des Chlorierungsgefässes strömt mindestens ein Teil der Flüssigkeit durch die Messzelle 4 für das Redoxpotential und sodann durch den Kühler 5 hindurch, womit die Flüssigkeit in den Behälter 1 zurückgelangt.
Das Redoxpotential wird in einer Zelle gemessen, die aus einem glänzenden Platindraht und einer Kalomelelektrode mit gesättigter Kaliumchloridlösung besteht. Dieses Potential wird sodann differenziert und das erhaltene Differentiationssignal beeinflusst den Übertrager 7, welcher seinerseits selbst auf ein Ventil in der Chlorzuleitung einwirkt, das mit Hilfe eines pneumatischen Motors betätigt wird.
Bei dieser Anlage zeigt sich, dass unter Berücksichtigung des Volumens des Scrubbers sowie der Zufuhr an Chlor und an Ätznatron zu Beginn der Reaktion der Differentialquotient des Redoxpotentials nach der Zeit nur wenig variiert und einen Wert von 2 mV/min nicht überschreitet. Wenn die in das Chlorierungsgefäss eingeführte Chlormenge zu stark erhöht wird, nimmt der Differentialquotient sehr rasch zu.
Dieser Tendenz wird durch Betätigung des Chlor ventils begegnet.
Die Wirkung dieses Ventils nimmt mit dem vom Differenziergerät gelieferten Signal zu, wobei die Regelung des Ventils im vorliegenden Falle derart erfolgt, dass es für einen Wert des Differentialquotienten des Redoxpotentials von 40 mV/min vollständig geschlossen wird.
Die nachfolgende Tabelle gibt für jeden Versuch die Endkonzentration an Chlorionen [CI-]1 an, die von der Zersetzung des Hypochlorits herrühren, d. h. den Unterschied zwischen der Gesamtkonzentration
EMI5.2
EMI5.3
EMI5.4
die die weitgehende Herabsetzung des Zersetzungsgrades von Natriumhypochlorit auf Grund einer vom Differentialquotienten des Redoxpotentials ausgehenden Regelung sehr gut erkennen lassen.
Alle diese Versuche wurden in der vorstehend beschriebenen Apparatur ausgeführt. Bei einer ersten Versuchsreihe wurde die Chlorzufuhr gemäss den bekannten Methoden reguliert. Sodann wurde eine weitere Versuchsreihe in derselben Apparatur ausgeführt, wobei aber die Chlormenge mittels des pneumati- schen Ventils geregelt wurde, das von dem Differenziergerät, wie weiter oben beschrieben, gesteuert wurde.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb>
Cl <SEP> Mol <SEP> g/l <SEP>
<tb> Regelung <SEP> nach <SEP> Regelung <SEP> nach <SEP> der
<tb> bekannten <SEP> Methoden <SEP> Erfindung
<tb> 0, <SEP> 130 <SEP> 0, <SEP> 030 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 110 <SEP> 0, <SEP> 030 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 070 <SEP> 0, <SEP> 000
<tb> 0, <SEP> 050 <SEP>
<tb> 0,020
<tb>
EMI6.2
<Desc/Clms Page number 7>
2 : Eine. Das gesamte Abfallchlor von einer Elektrolyse wird in den Scrubber 4 eingeführt. Am Ausgang desselben strömt mindestens ein Teil der chlorierten Flüssigkeit durch eine Messzelle 5 für das Redoxpotential, wonach die Flüssigkeit nach dem Durchströmen des Kühlers 7 wieder in den Behälter 1 zurückkehrt.
Die Redoxpotentiale werden am Ausgang des Scrubbers 4 und des Behälters 1 gemessen, u. zw. mit Hilfe von Zellen, die aus einem glänzenden Platindraht und einer Kalomelelektrode mit gesättigtem Kaliumchlorid gebildet werden. Diese Potentiale werden sodann differenziert und hierauf kombiniert ; das dabei erhaltene Signal beeinflusst den elektropneumatischen Übertrager, der selbsta uf das in der Zufuhrleitung für Ätznatron angebrachte Ventil einwirkt. Die Öffnung des Ventils nimmt mit dem vom Kalkulator gegebenen Signal zu. Das Öffnen ist vollständig, wenn in dem vorliegenden besonderen Fall dt 20 mV/min erreicht. Die durch d 2 gegebenen Werte bewirken das Öffnen des Schiebers für Wer-
EMI7.1
gewünschten Niveau und nach den besonderen Eigenschaften der Anlage.
Das erzeugte Hypocblorit wird aus dem Behälter 1 mittels der Vorrichtung 2 abgezogen, sobald die Konzentration den gewünschten Wert erreicht hat.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Automatisches Verfahren zur Herstellung von Alkalihypochlorit von erhöhter Stabilität, durch Umsetzung von gasförmigem Chlor mit einer Alkalilösung, die in ein Reaktionsgefäss in wechselnden Verhältnismengen eingeführt werden, wobei die Zufuhr der Reaktionskomponenten entsprechend dem Wert des Redoxpotentials geregelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vermeidung der Zersetzung von Hypochlorit die Anteile an Chlor und an Alkalilösung ständig derart eingestellt werden, dass der Differentialquotient des Redoxpotentials nach der Zeit, gemessen in der im Reaktionsgefäss befindlichen oder daraus entnommenen Flüssigkeit, einen Grenzwert nicht überschreitet, der maximal das 30fache des Wertes des Differentialquotienten in den Anfangsstadien der Reaktion beträgt.