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Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalichlorit durch
Reduktion von wässerigen Chlordioxydlösungen mittels Alkali- oder Erdalkaliamalgam
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, insbesondere ein ünunterbrochenes
Verfahren, zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalichlorit durch Reduktion von
wässerigen Lösungen von Chlordioxyd mittels Alkah- oder Erdalkaliamalgam.
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Bei den Verfahren zur Herstellung von Alkali-oder Erdalkalichlorit
aus Chlordioxydlösurigen mittels Alkali- oder Erdalkaliamalgam hängt der Ertrag
in hohem Maß von den auftretenden Nebenreaktionen ab. Neben -den bei Verwendung
von z. B. Natriumamalgam erwünschten Hauptreaktionen: C102 -E- e = C102 (I) Na (Hgx)
= Na + (Hgx) -I- e (2) können dabei, abhängig von den Umständen, die folgenden Nebenreaktionen
auftreten: C102 + 2H20 + 4 e = C1-+ <;. OH- (3) 2 OH -f- 2 C102 = C102 + C103
+ 1-120 (4) 2 Hg = Hg2 -f- 2 e (5) Die Reaktion (i) ist die erwünschte Reaktion;
die
erforderlichen Elektronen werden von der Reaktion (2) geliefert, jedoch wird ein
Teil der von dieser Reaktion gelieferten Elektronen bei der auftretenden unerwünschten
Reaktion (3) übernommen. Durch die Reaktion (q.), die im Verhältnis zu den anderen
Reaktionen träge verläuft, wird die Alkalität der Reaktionsmischung erniedrigt.
Das Quecksilber wird gemäß der Reaktion (5) angegriffen.
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Man hat bis jetzt bei den diesbezüglichen Herstellungsverfahren Bedingungen
geschaffen, die den Reaktionsumständen Rechnung tragen, wobei aber diese Bedingungen
sich jedoch als völlig ungenügend erwiesen haben, um hohe Ausbeuten von z. B. 9o
°/a und höher zu erreichen.
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So ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorit mit Hilfe
von Natriumamalgam bekannt, nach dem das Amalgam o,8 bis i g Natrium pro Liter enthalten
und die wässerige Chlordioxydlösung alkalisch (z. B. o,i n) sein soll, wobei jedoch
kein zu großer Überschuß an Alkali gebildet und das Quecksilber durch die Reduktionsumstände
nicht angegriffen werden darf. Bei diesem bekannten Verfahren kommt jedoch eine
bestimmte Potentialdifferenz zwischen dem Amalgam und der wässerigen Flüssigkeit
nicht in Frage.
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Es ist gleichfalls bekannt, die' Nebenreaktion, nach der das Chlordioxyd
zu Chlorid reduziert wird, durch Herabsetzen des Alkalimetallgehalts im Amalgam
bis unter o, i % zu beschränken:.
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Bei Anwendung der heute nur in der Literatur bekannten Maßnahmen wird
ohne weiteres die Ausbeute niedrig bleiben. Unter »Ausbeute« ist dabei der Prozentsatz
von Chlordioxydmolekülen, die in Chloritmoleküle umgesetzt werden (C'02-Ausbeute),
zu verstehen. Der Prozentsatz umgesetzter Alkali- oder Erdalkaliatome, die in Alkali-
oder Erdalkalichloritmoleküle umgesetzt werden (Alkali-bzw. Erdalkaliausbeute),
wie auch der Molekülanteil von Chlorit in der insgesamt hergestellten Salzmischung
(Molekularausbeute) und auch der Gewichtsanteil von Chlorit in der insgesamt hergestellten
Salzmischung (Gewichtsausbeute) sind unter den üblichsten Umständen der C102 Ausbeute
gleich.
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Nach der Erfindung wird nicht der absolute Alkali- oder Erdalkaligehalt
im Amalgam zur Erzielung von optimalen Resultaten innerhalb gewisser Grenzen gehalten,
jedoch wird die Potentialdifferenz zwischen dem Amalgam und der wässerigen Flüssigkeit
auf einem Wert zwischen -o,5 und -1,5 V, vorzugsweise auf -o,5 V, jedenfalls an
einem oder mehreren Punkten des Reaktors, in dem man die Reaktion stattfinden läßt,
oder in deren Nähe gehalten, indem man den Alkali- oder Erdalkalimetallgehalt im
Amalgam und den Gehalt an Chlordioxyd in der wässerigen Flüssigkeit in bezug aufeinander
einstellt. Nur hierdurch können optimale Ausbeuten des Endproduktes erzielt werden,
insbesondere mittels Durchführens des Amalgams und der wässerigen Flüssigkeit durch
den Reaktor im Gleichstrom. Bei einer Potentialdifferenz außerhalb der Grenzen von
-o,5 und -1,5 V wird die Ausbeute an Endprodukt in hohem Maße erniedrigt. Diese
Werte beziehen sich auf eine nach europäischem Gebrauch ausgeführte Messung der
Potentialdifferenz, ausgedrückt als das Potential des Amalgams in bezug auf eine
in der wässerigen Flüssigkeit angeordnete, gesättigte Calomelelektrode.
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Unter den günstigen Umständen kann in einem ununterbrochenen Vorgang
sogar eine Ausbeute von über 98 % erzielt werden.
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Die Geschwindigkeit der obengenannten Reaktion (3) erweist sich als
abhängig von der Temperatur und der Potentialdifferenz zwischen dem Amalgam und
der wässerigen Chlordioxydlösung. Diese Reaktion verläuft schneller, je nachdem
das Potential, ausgedrückt in der in Europa üblichen Weise, niedriger ist. Auch
bei Erhöhung der Temperatur verläuft sie schneller, so daß bei gleicher Potentialdifferenz
die Ausbeute niedriger wird bei Erhöhung der Temperaturen.
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Es hat sich weiter herausgestellt, daß bei hohen Potentialen im Rahmen
der Erfindung Quecksilber durch Cl OZ und Chlorit angegriffen wird, und zwar außerdem
abhängig von der Temperatur. Bei einer Potentialdifferenz von -0,3 V und einer Temperatur
vön 25° C ist dieser Angriff zu vernachlässigpn, bei o V ist er deutlich spürbar,
über o V nimmt er schnell zu.
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Es zeigte sich bei der praktischen Ausführung des Verfahrens, daß
die Aufrechterhaltung von konstanten Potentialen zwischen o und -o,5 V Anforderungen
an die Regelung stellt, denen mit den heutigen verfügbaren Mitteln kaum zu genügen
sein dürft,-; bei. Versuchen hierzu traten große Schwankungen sowohl in positivem
als in negativem Sinn auf. Die Aufrechterhaltung von Potentialen über o V, z. B.
T 0,3V, ist dagegen ausführbar; trotz eines gewissen Angriffs von Quecksilber kann
man dabei mit einer guten Ausbeute an Chlorit rechnen, das jedoch für die meisten
Zwecke von den gebildeten Quecksilberverbindungen befreit werden muß. Dieses Nachteils
wegen und auch wegen der praktisch fraglichen Realisierbarkeit von Potentialdifferenzen
zwischen o und `-0,5 V arbeitet man in dem Gebiet zwischen -o,5 und -1,5 V. Da bei
abnehmender Potentialdifferenz die Reduktion von Chlorit zu Chlorid gemäß der Reaktion
(3) zunimmt strebt man vorzugsweise danach, möglichst dicht bei dem Wert von -0,5
V zu bleiben. Die Geschwindigkeit der Reaktion (3) nimmt bei steigender Temperatur
zu; aus diesem Grund hält man einerseits die Temperatur niedrig und reduziert andererseits
die Abweichung unter --0,5 V, je nachdem die Temperatur höher ist.
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Wie schon bemerkt wurde, kann eine vorher festgesetzte Potentialdifferenz
an einer bestimmten Stelle in dem Reaktor dadurch erzielt werden, daß man an dieser
Stelle für eine Einstellung der Alkali- oder Erdalkalimetallkonzentration des Amalgams
und der C102 Konzentration der wässerigen Flüssigkeit aufeinander Sorge trägt. Bei
einem Reaktor, beispielsweise durch den die beiden
Flüssigkeiten
in Gleichstrom durchgeführt werden, zeigt sich, daß beim Aufrechterhalten einer
bestimmten Potentialdifferenz an einem einzigen Punkt des -Reaktors noch nicht erreicht
wird, daß im ganzen Reaktor dieselbe Potentialdifferenz herrschen wird. Infolge
der Reaktion werden die Konzentrationen des Alkali- oder Erdalka:limetalls im Amalgam
und des Chlordioxyds in der wässerigen Flüssigkeit abnehmen und wird also die Potentialdifferenz
sich ändern können. Hierdurch ist es auch möglich, daß in einem Teil des Reaktors
eine Potentialdifferenz innerhalb des praktisch nicht realisierbaren Gebietes von
-o,5 bis o V auftritt, wenn an einem Punkt des Reaktors eine Potentialdifferenz
von z. B. -o,6 V eingestellt wird.
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Bei Verwendung eines solchen Reaktors kann die Potentialdifferenz
in der Nähe des Einlasses geregelt werden, indem man die Konzentration des abgeführten
Amalgams und der zugeführten wässerigen Flüssigkeit aufeinander einstellt. In der
Nähe des Auslasses wird es außerdem vom Verhältnis zwischen den zugeführten Mengen
an Amalgam und an wässeriger Flüssigkeit und ausreagierten Anteilen der Rohstoffe
abhängen, welche Potentialdifferenz dort herrscht. Die Größe des Rohstoffanteiles,
der reagiert hat, wird zum größten Teil bestimmt durch die Konstruktion des Reaktors;
die Potentialdifferenz dicht bei dem Einlaß des Reaktors kann man jedoch einstellen
durch Regelung des Verhältnisses der zugeführten Mengen von Amalgam und wässeriger
Flüssigkeit.
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Die Reaktionsveränderlichen, die für die Regelung der Potentialdifferenz
an verschiedenen Stellen des Reaktors bei einer bestimmten Temperatur in Betracht
kommen, sind also die Alkali-oder Erdalkalimetallkon.zentrationen des Amalgams,
die C102 Konzentration der wässerigen Flüssigkeit und die pro Zeiteinheit dem Reaktor
zugeführten Mengen von Amalgam und wässeriger Flüssigkeit.
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Bei Verwendung von Erdalkalimetall im Amalgam wird unter im übrigen
gleichen Verhältnissen eine niedrigereAusbeute erzielt als bei Verwendung eines
Alkalimetalls. Die Differenz in der Ausbeute bei Verwendung von Erdalkalimetall
gegenüber Alkälimetall wird größer, wenn die Potentialdifferenz unter -o,5 V abnimmt.
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Eine glatte Herstellung findet statt bei einem ununterbrochenen Prozeßgang
in einem vertikalen Reaktor, wobei das Amalgam und die Lösung des Chlordioxyds vorzugsweise
in Gleichstrom von oben nach unten durch den Reaktor geführt werden, die Ausgangsprodukte
laufend oder in Zeitabständen zugeführt werden, das Endprodukt laufend oder unterbrochen
abgeführt wird und dabei die Potentialdifferenz an einer Stelle, jedoch vorzugsweise
an zwei Stellen, z. B. sowohl oben als unten im Reaktor, konstant auf einem Wert
unter und möglichst dicht bei -o,5 V gehalten wird. Letzteres erreicht man etwa
dadurch, daß man nicht nur die Alkali-oder Erdalkalimetallkonzentration im Amalgam
und die Konzentration des Chlordioxyds in der wässerigen Flüssigkeit, sondern auch
die Mengen von Amalgam und/oder der wässerigen Flüssigkeit, die pro Zeiteinheit
zum Reaktor zugeführt werden, regelt. Auch kann man den Verlauf der Reaktion im
Reaktor noch genauer,_regeln durch zwischenzeitliche Änderung der Konzentration
eines der reagierenden Stoffe und/oder der Menge der Reaktionsflüssigkeiten, z.
B. durch zwischenzeitliche Zufuhr von einer oder beiden Flüssigkeiten in einer stärkeren,
geringeren oder gleichen Konzentration.
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Um ein Endprodukt einer möglichst starken Konzentration zu erzielen,
geht man vorzugsweise von einer Lösung des erwünschten Chlorits aus. in der das
Chlordioxyd in möglichst hoher Konzentration gelöst ist. Durch die Reaktion wird
dann der Chloritgehalt in der Lösung vergrößert.
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Die Chlordioxydlösung wird im allgemeinen durch Absorption aus einer
Gasmischung (hergestellt; die C102 Konzentration in der Flüssigkeit kann verstärkt
werden, indem man die Temperatur erniedrigt und den Partialdruck von C102 in der
Gasmischung erhöht. Eine Beschränkung stellt jedoch die Explosionsgefahr dar; meistens
sorgt man dafür, daß der maximale Partialdruck von C102 unter ioo mm Hg bleibt.
Jedoch ist auch bei einer schwachen Chlordioxydkonzentration und ahne besondere
Kühlung die erzielbare C102 Konzentration noch genügend, um das Verfahren mit Vorteil
anzuwenden. So kann man in einer 2o0/eigen Natriumchloritlösung bei 25° bei Behandlung
mit einem Gas, in dem der C'02-Partialdruck 35 mm beträgt, etwa 3,5 g
Cl 02 pro Liter lösen. Zu dieser Chlordioxydkonzentration in der Lösung gehört
zur Erzielung einer Potentialdifferenz von -0,5 V zwischen Amalgam und Natriumchloritlösung
bei 25° eine Natriumkonzentration von etwa o,oio Gewichtsprozent im Amalgam, abhängig
von dem Maß, wie das Amalgam und die wässerige Lösung geführt werden. Unter diesen
Umständen kann man bei Zimmertemperatur eine Ausbeute von über 98 % erzielen.
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In der graphischen Darstellung (Fig. i) ist als Beispiel die Ausbeute
in Prozenten angegeben als Funktion der Potentialdifferenz EH am Ende des Reaktors
und der Potentialdifferenz E, am Anfang des Reaktors, bei Verwendung von Natriumamalgam,
wobei der Reaktor so konstruiert ist, und die Umstände, unter denen gearbeitet wird,
derart sind, daß :die Anfangskonzentration des Natriums im Amalgam 0,0031 Gewichtsprozent
und die Endkonzentration des Natriums o,ooo60/a beträgt, während die Temperatur
2o° C ist. Hieraus ergibt sich, d.aß unter den gegebenen Umständen bei einer Potentialdifferenz
am Anfang des Reaktors von -o,8 V und einer Potentialdifferenz am Ende des Reaktors
von -0,75V eine Ausbeute von 970/a erzielt werden kann, während die Ausbeute
z. B. 980/0 sein kann bei einer Potentialdifferenz am Ende des Reaktors von z. B.
-o,55 V und einer Potentialdifferenz am Beginn des Reaktors von -o,58 V.
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Eine Erhöhung der Ausbeute und der Produktion kann man bei derselben
Temperatur und bei
derselben Potentialdifferenz am Anfang und am
Ende desselben Reaktors erzielen, indem man die Konzentration z. B. des Alkali-
oder Erdalkalimetalls am Anfang des Reaktors vergrößert, während" die zugeführte
Amalgammenge dieselbe bleibt und daran die Konzentration des Chlordioxyds in der
wässerigen Lösung am Anfang des Reaktors ,und die zugeführte Menge wässeriger Lösung
angepaßt werden, oder indem man z. B. die zugeführte Amalgammenge vergrößert bei
gleicher Konzentration des Alkali- oder Erdalkalimetalls im Amalgam am Anfang des
Reaktors, in welchem Falle hieran die zugeführte Menge der anderen Flüssigkeit angepaßt
werden muß.
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Wird die stabil zu haltende Potentialdifferenz. Jedenfalls im Anfang
der Reaktion, nicht derart eingestellt und aufrechterhalten, so werden sich diese
Potentialdifferenzen in neativem oder positivem Sinn ändern, so daß man die Reaktion
nicht mehr meistern kann und man einem unerwünschten Angriff des Quecksilbers und/oder
einer uner-@A.-ünschten Reduktion des Chlorits nicht zuvorkommen oder solche auf
ein Mindestmaß beschränken kann, wodurch die Ausbeute an erwünschtem Endprodukt
in hohem Maße abnehmen wird. Wie schon oben erwähnt, kommt ein Einstellen und Aufrechterhalten
einer Potentialdifferenz zwischen o und -o,5 V oben in dem Reaktor praktisch nicht
in Betracht.
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Um die Kapazität des Apparates zu vergrößern, muß man die Fläche des
Amalgams, insbesondere die Fläche der Grenzebenen des Amalgams und der wässerigen
Flüssigkeit, vergrößern, indem man eine geeignete Füllung in den Reaktor bringt,
die den Amalgamstrom in möglichst viele kleine Ströme verteilt. Eine Verteilung
in Tropfen muß soweit als möglich vermieden werden, da jeder einzelne Tropfen, besonders
wenn die Größe der Tropfen untereinander stark abweicht, ungünstige Nebenreaktionen
veranlassen kann. Man hat es dann nämlich nicht in der Hand, den Alkali- oder Erdalkaligehalt
in diesen Tropfen dem Chlordioxydgehalt der umgebenden wässerigen Lösung anzupassen.
Auch muß soweit als möglich vermieden werden, daß das Amalgam mit einer festen Wand
in Berührung kommt, da sich zwischen der festen Wand und dem Amalgam eine sehr dünne,
aber langsam fließende Flüssigkeitsschicht bilden wird, in der der Chlordioxydgehalt
nicht gemäß den Anforderungen geregelt werden kann.
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Bei einer üblichen verhältnismäßig wenig freien Raum lassenden Füllung
wie Glasperlen oder Raschigringen wird das Amalgam, das einmal die Wand des Reaktors
berührt hat, sich von dort nicht leicht wieder ablösen. Läßt die Füllung jedoch
viel freien Raum, so wird ein die Wand treffendes Amalgamströmchen reflektiert werden.
Infolgedessen mu@ß eine solche Füllung, die einerseits den Amalgamstrom verteilt
und andererseits Raum zur Reflektierung läßt, eine gleichmäßigere Verteilung des
Amalgams über den Querschnitt der Säule ergeben. Außerdem wird ein selbst wenig
Raum einnehmender Füllstoff eine möglichst kleine, schädliche Fläche liefern, da
die Berührungsfläche eines Amalgamströmchens mit einem viel Raum einnehmenden Körper
wegen der zwischenliegenden dünnen Schicht der wässerigen Lösung schädlich für die
Gesamtausbeute des Verfahrens ist.
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Man verwendet deshalb vorzugsweise als Füllung des Reaktors wenig
Raum einnehmende dünne Körper, z. B. in Form von gazeförmigen Gittern, die in ziemlich
großen Abständen im Reaktor angeordnet sind und das zugeführte Amalgam in einzelne
ungebrochene Strömchen verteilen, ohne daß dabei in schädlichem Maße Tropfen gebildet
werden.
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Die Erfindung wird erläutert an Hand von Zeichnungen.
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Fig. 2 stellt ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, wonach
Chlordioxydgas in Wasser oder einer wässerigen Lösung gelöst wird und man diese
Chlordioxydgaslösung mit Alkali- oder Erdalkaliamalgam in einem vertikalen Reaktor
kontinuierlich reagieren läßt; Fig.3 zeigt' einen vertikalen Längsschnitt eines
vertikalen Reaktors nach der Erfindung mit einer Füllung; Fig. .4 zeigt eine Draufsicht
auf ein gazeförmiges Füllelement; Fig. 5 zeigt ein Detail einer Reihe von übereinander
angeordneten Füllelementen nach der Fig. q. in vergrößertem Maßstab.
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Nach der Fig. 2 wird das zu reduzierende Produkt, und zwar stark mit
Luft verdünntes Chlordioxydgas, durch die Leitung 6 von unten in den Absorber 3
eingeführt, während Wasser oder eine wässerige Lösung durch die Leitung 7 von oben
in den Absorber zugeführt wird. Durch die Leitung 8 wird die Luft abgeführt. In
diesem Absorber 3 wird die wässerige Lösung von ClilQrdioxyd hergestellt, die dann
mittels der Pumpe 4 durch die Leitung g mit dem Regelhahn io von oben in den Reaktor
i eingeführt wird; außerdem wird Amalgam durch die Leitung i i von oben in diesen
Reaktor eingeführt. Beide Flüssigkeiten, d. h. Amalgam und Chlordioxy dlösung, reagieren
zusammen in diesem Reaktor i, wonach sie, das Amalgam und die wässerige Flüssigkeit,
die nun das Chlorit in größerer Konzentration enthält, unten aus diesem Reaktor
nach der Vorrichtung 2 geführt werden, in welcher beide Flüssigkeiten getrennt werden.
Die wässerige Flüssigkeit wird nach cJben aus der Vorrichtung entweder durch die
Leitung 18 und i9 vollständig abgeführt oder aber über die Leitung 18 nur zum Teil
durch die Leitung i9 abgeführt, während der restliche Teil dieser Flüssigkeit nach
Zufuhr einer neuen Wassermenge (durch die Leitung 2o) durch die Leitung 7 wieder
in den Absorber zurückgeführt wird. Die durch die Leitung i9 abgeführte Flüssigkeit
bildet das erwünschte Produkt. Das Amalgam wird unten aus der Vorrichtung :2 durch
die Pumpe 5 und die Leitung 2 i ganz abgeführt, und zwar zu Apparaten für die Herstellung
des Amalgams, oder zum Teil hierher abgeführt, während der andere Teil durch die
Leitung 22 und nach Zugabe (.durch die Leitung
23 und den Regelhahn
2q.) von konzentriertem Amalgam, durch die Leitung i wieder nach dem Reaktor i zurückgeführt
wird. Der Kreislauf der wässerigen Flüssigkeit wird gebildet durch die Leitung 7,
den Absorber 3, die Pumpe q., die Leitung 9, den Regelhahn io, den Reaktor i, die
Vorrichtung 2 und die Leitung 1$, die an Leitung 7 anschließt. Der Kreislauf des
Amalgams wird gebildet durch die Leitung i i, den Reaktor i, die Vorrichtung 2,
die Pumpe 5, die Leitung 22 bzw. die Leitung 2i, die Apparate zur Herstellung des
Amalgams, die Leitung 23 und Regelhahn 2¢, wobei Leitung a2 bzw. Regelhahn 24 an
die Leitung ii anschließt. Die Potentialmeßvorrichtung 25 unten im Reaktor i steuert
mittels einer Regelvorrichtung 12 den Regelhahn io, wodurch die Durchlaufgeschwindigkeit
der wässerigen Flüssigkeit aus dem Absorber 3 geregelt wird, während die Potentialmeßvorrichtung
26 mittels einer Regelvorrichtung 13 den Regelhahn 24 steuert, wodurch die Zufuhr
des konzentrierten Amalgams geregelt wird.
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In der Fig. 3 stellt i den stehenden Reaktor dar, der versehen ist
mit der durch den Deckel geführten Zufuhrleitung 9 für die wässerige Chlordioxydlösung,
die Zufuhr i i für das Amalgam, die Meßvorrichtung 26 oben im Reaktor i und die
Vorrichtung 25 unten im Reaktor i. Der Reaktor i ist an der Unterseite an die Vorrichtung
2 angeschlossen. Er ist gefüllt mit den gazeförmigen Gittern 27, die als Füllelemente
dienen und die derart übereinander angeordnet sind, daB die Maschen zueinander versetzt
sind, wie in der Fig. 5 gezeigt, und zwar diagonal. Die Drähte dieser gazeförmigen
Gitter zeigen einen runden vertikalen Querschnitt. Ein Amalgamstrom, der auf einen
solchen dünnen Draht fällt, wird in zwei Teile verteilt, wobei wenige oder keine
Tropfen gebildet werden. Diese Drähte werden möglichst klein gehalten, um die für
den Ertrag schädliche Berührungsfläche zwischen dem Material des Füllstoffes und
dem Amalgam möglichst klein zu halten. Die Gitter 27 werden durch die Stäbe 28 in
einigem Abstand voneinander gehalten.