DE10143076A1 - Material für die Kupfergalvanisierung, Verfahren für dessen Herstellung und Kupfergalvanisierungsverfahren - Google Patents
Material für die Kupfergalvanisierung, Verfahren für dessen Herstellung und KupfergalvanisierungsverfahrenInfo
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Abstract
Ein Kupfergalvanisierungsmaterial, das gesteigerte gute Löslichkeitseigenschaften haben kann, um dadurch die Ausbildung eines unlöslichen Rückstands zu minimieren. Basisches Kupfercarbonat wird in einem Reaktionskessel durch Abscheidung erzeugt und auf eine Temperatur zwischen 250 DEG C und 800 DEG C und bevorzugt zwischen 350 DEG C und 600 DEG C in einer Atmosphäre, welche keine reduzierende Atmosphäre erzeugt, zur thermischen zersetzt erwärmt, woraus sich die Bereitstellung eines leicht löslichen Kupferoxids ergibt. Das Kupferoxid wird mit Wasser gewaschen und zum Beispiel unter Verwendung eines Zentrifugalabscheiders entwässert. Dann wird das Kupferoxid getrocknet.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Material zur
Kupfergalvanisierung beziehungsweise
Kupferelektroplattierung (hierin nachstehend ebenso als
"Kupfergalvanisierungsmaterial" bezeichnet), ein
Verfahren zur Herstellung eines
Kupfergalvanisierungsmaterials und ein
Verkupferungsverfahren beziehungsweise ein
Kupferelektroplattierungsverfahren und genauer gesagt auf
ein Kupfergalvanisierungsmaterial, welches zur
Kupferionenversorgung einem Verkupferungsbad zugeführt
wird, in welchem ein zu beschichtendes Objekt einer
Kupfergalvanisierung unterzogen wird, auf ein Verfahren
zur Herstellung eines solchen
Kupfergalvanisierungsmaterials und ein
Verkupferungsverfahren, das ein solches
Kupfergalvanisierungsmaterial einsetzt.
Eine Technik zur Verkupferung eines zu beschichtenden
Objekts (hierin nachstehend ebenso "beschichtetes Objekt"
bezeichnet), welche herkömmlicher Weise aus dem Stand der
Technik bekannt ist, ist ein
Kupfergalvanisierungsverfahren, in dem ein Material zur
Verkupferung oder ein Verkupferungsmaterial in eine als
ein Elektrolyt dienende Schwefelsäurelösung eingebracht
wird und ein Strom zwischen einer unlöslichen Anode und
einem als Kathode dienenden beschichteten Objekt fließt.
In diesem Verfahren wird als das
Kupferbeschichtungsmaterial Kupferoxid eingesetzt,
welches durch thermische Zersetzung von basischem
Kupfercarbonat hergestellt worden ist (siehe Japanisches
Patent Nr. JP-2,753,855).
Kupferoxid wird weitgehend als ein Material für Ferrit
eingesetzt. Ebenso wird es als eine Kupferionenversorgung
für ein Bad zur elektrofreien Verkupferung eingesetzt,
wie in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung
Nr. JP-A-80116/1991 offenbart ist. Kupferoxid wird im
allgemeinen durch eine Wärmebehandlung eines gemahlenen
Kupfers, Kupfer(I)-oxids oder Kupferhydroxids erzeugt.
Jedoch ist ein gemahlenes Kupfer in einem Elektrolyten
schwer löslich, so dass es dadurch nicht als ein Material
zur Verkupferung eingesetzt werden kann. Ebenso enthält
Kupfer(I)-oxid in einer großen Menge Chlorionen (CD,
hierin nachstehend lediglich als "Cl" bezeichnet), was zu
einem Misslingen der Verkupferung führt. Weiterhin
offenbart die vorstehend beschriebene Japanische
Offenlegungsschrift (offengelegte Japanische
Patentanmeldung Nr. JP-A-800116/1991), dass Kupferoxid
durch Erwärmen von Kupferhydroxid auf eine Temperatur
innerhalb eines Bereichs zwischen 60°C und 100°C
erhalten werden kann. Jedoch verursacht der Einsatz von
Kupfer(II)-hydroxid beim Kupfergalvanisieren ein
Misslingen der Kupferbeschichtung, da es in einer großen
Menge Chlorionen und von SO4 2- (hierin nachstehend
lediglich als "SO4" bezeichnet) stammenden Schwefel
enthält. Im Gegenteil kann durch thermische Zersetzung
von basischem Kupfercarbonat erhaltenes Kupferoxid als
ein Material zur Verkupferung angesetzt werden, da der
Cl-Gehalt und der S-Gehalt (aus SO4 stammend) darin
reduziert sind. Jedoch verursacht durch thermische
Zersetzung von basischem Kupfercarbonat erhaltenes
Kupferoxid als ein Verkupferungsmaterial Probleme.
Insbesondere wird gewöhnlicher Weise das Kupferoxid als
ein Material für Ferrit eingesetzt, so dass erforderlich
ist, dass Kupferoxid in einem Calcinierungsschritt bei
der Herstellung von Ferrit in einer geringeren Masse
vorliegt. Zu diesem Zweck liegt eine bei der thermischen
Zersetzung von Kupferoxid oder dessen Wärmebehandlung
eingesetzte Erwärmungstemperatur im Allgemeinen bei
900°C oder höher. Obwohl so erhaltenes Kupferoxid im
Vergleich zu gewöhnlichem Kupferoxid ohne weiteres in
einem Elektrolyten aufgelöst wird, zeigt es leider keine
zufriedenstellende Löslichkeit. Dies führt zu einer
Erhöhung der Zeitdauer für das Auflösen des Kupferoxids,
das in ein Verkupferungsbad zugefügt wird, in einem
Elektrolyten, und zu macht eine Kupferionenkonzentration
in dem Elektrolyten ungleichmäßig, was zu einer
Qualitätsstreuung bei einem hier beschichteten Gegenstand
führt (hierin nachstehend auch als "beschichteter
Gegenstand" bezeichnet) und zu einer Verschlechterung der
Durchsatzkapazität.
Hinsichtlich des thermischen Wirkungsgrads ist ein Ofen
zur thermischen Zersetzung des Kupferoxids im Allgemeinen
auch aus einem Drehrohrofen von dem Typ aufgebaut, der
mittels einer Flamme direkt erwärmt wird. Jedoch
verursacht er auf Grund des Kontakts des Kupferoxids mit
der Flamme, die eine reduzierende Flamme ist, dass
Kupferoxid sich teilweise in Kupfer(I)-oxid und
metallischem Kupfer ausbildet. Das so erzeugte Kupfer(I)-
oxid und metallische Kupfer führt zu einem Ansteigen
eines unlöslichen Rückstands, welcher eine Verunreinigung
darstellt, falls es in einer Schwefelsäurelösung, welche
einen Elektrolyten darstellt, aufgelöst wird. Es ist
erforderlich, eine Kupferkonzentration in dem
Elektrolyten konstant zu halten. Jedoch führt dies dazu,
dass eine Konzentration von Kupfer in dem Elektrolyten
nicht gleichmäßig ist, wodurch die Qualität eines
beschichteten Gegenstands beeinträchtigt wird.
Weiterhin liegen in dem durch thermische Zersetzung
erhaltenen Kupferoxid beispielsweise um das ungefähr 1,4-
bis 1,5-fache gesteigerte Konzentrationen an
Verunreinigungen vor, welche in einer kleinen Menge in
des basische Kupfercarbonat aus einem Material für das
basische Kupfercarbonat eingebracht worden sind, wie etwa
Alkalimetalle (Na und K), Erdalkalimetalle (Mg und Ca),
Chlorionen, aus SO4 stammender S und dergleichen. Eine
Chlorionenansammlung in dem Abscheidungsbad lässt einen
beschichteten Gegenstand unverändert oder verursacht die
Bildung von knollenförmigen oder nadelartigen
Abscheidungen auf dem Gegenstand, wodurch sich ein
mangelhafter Gegenstand ergibt. Ebenso wirkt sich eine
Ansammlung von aus SO4 stammendem S darin nicht nur
ungünstig auf die Abscheidung aus, sondern erschwert die
Steuerung einer SO4-Konzentration im Abscheidungsbad, was
zu einer Qualitätsstreuung eines beschichteten Gegenstand
führt. Weiterhin verursacht wahrscheinlich die Ansammlung
von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen in dem
Abscheidungs- bzw. Plattierungsbad, dass sich deren
Sulfate auf einem beschichteten Gegenstand abscheiden,
was zu einem Anstieg der Häufigkeit, mit den das
Abscheidungsbad erneuert oder aufgefrischt werden muss,
führt.
Somit verursacht ein kontinuierlicher Betrieb des
Kupferabscheidens beziehungsweise der Verkupferung,
während des direkten Einsatzes des Kupferoxids als ein
Material dafür, dass sich die vorstehend beschriebenen
Verunreinigungen in dem Abscheidungsbad ansammeln. Die
Ansammlung der Verunreinigungen auf einen hinsichtlich
der Steuerung der Abscheidung bestimmten oberen Grenzwert
führt zu einem Misslingen der Verkupferung, so dass es
erforderlich ist, das Abscheidungsbad früher als erwartet
zu erneuern oder aufzufrischen. Leider verursacht eine
solche Erneuerung oder Auffrischung des Abscheidungsbades
einen nachteilige Erhöhung der Abscheidungskosten, was zu
einem Kostenanstieg eines beschichteten Gegenstands
führt.
Ebenso ist im Stand der Technik bekannt, dass basisches
Kupfercarbonat als ein Verkupferungsmaterial in der
vorstehend beschriebenen Kupfergalvanisierung eingesetzt
wird, wie es in dem Japanischen Patent Nr. JP-B-2,753,855
offenbart ist, dessen Offenbarung hierin unter Bezugnahme
eingeschlossen ist. Basisches Kupfercarbonat ist zum
Einsatz als ein Material für die Verkupferung
hinsichtlich der Tatsache geeignet, dass es eine
gesteigerte Löslichkeit aufweist. Ebenso wird basisches
Kupfercarbonat durch Reaktion einer wässrigen Kupfer(II)-
chloridlösung oder einer wässrigen Kupfer(II)-
sulfatlösung mit einer wässrigen carbonationenhaltigen
Lösung erzeugt. Der Einsatz einer wässrigen Kupfer(II)-
chloridlösung verursacht, dass das basische
Kupfercarbonat Chlorionen enthält, und der Einsatz einer
wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung verursacht, dass es SO4
enthält, wobei jedoch der Gehalt solcher Verunreinigungen
in dem basischen Kupfercarbonat relativ gering ist. In
einer Abscheidungsanlage wird hinsichtlich der Tatsache,
dass die Ansammlung eines Cl-Ions und von aus SO4
stammendem S in dem Abscheidungsbad zu einer
Verschlechterung der Verkupferung führt, die
Konzentration von solchen Verunreinigungen in dem
Abscheidungsbad aufgezeichnet, um dadurch das
Abscheidungsbad zu erneuern oder aufzufrischen, falls die
Verunreinigungen auf einen hinsichtlich der Steuerung der
Abscheidung bestimmten oberen Grenzwert sich angesammelt
haben. Jedoch führt eine solche Erneuerung oder
Auffrischung des Abscheidungsbades zu einem signifikanten
Anstieg der Abscheidungskosten, was zu einem Anstieg der
Kosten des beschichteten Gegenstands führt. Deshalb ist
es höchst erwünschenswert, den Gehalt an den
Verunreinigungen in dem basischen Kupfercarbonat zu
minimieren.
Die vorliegende Erfindung wurde hinsichtlich der
vorhergehenden Nachteile des Stands der Technik
durchgeführt.
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Material zur Kupfergalvanisierung oder ein
Kupfergalvanisierungsmaterial vorzusehen, welches in
einem Elektrolyten sehr leicht gelöst werden kann, um
dadurch die Erzeugung eines unlöslichen Rests in einem
Abscheidungsbad zu minimieren.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Kupfergalvanisierungsmaterial vorzusehen, welches
eine reduzierte Menge an Verunreinigungen aufweisen kann.
Es ist eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verkupferungsverfahren zur Verfügung zu
stellen, welches auf das vorstehend beschriebene
Kupfergalvanisierungsmaterial angewendet werden kann.
Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird
ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur
Kupfergalvanisierung oder ein
Kupfergalvanisiexungsmaterial zur Verfügung gestellt,
welches so angepasst ist, dass es als eine
Kupferionenversorgung in ein Verkupferungsbad bei der
Kupfergalvanisierung zugeführt wird. Das Verfahren
schließt den Schritt des Erwärmens von basischen
Kupfercarbonat auf eine Temperatur von 250°C bis 800°C
in einer Atmosphäre, welche nicht reduzierend oder
reduktiv ist, ein, um eine thermische Zersetzung des
Kupfercarbonats durchzuführen, um dadurch leicht
lösliches Kupferoxid, welches das
Kupfergalvanisierungsmaterial bildet, zu erzeugen. Der
Ausdruck "Erwärmen des basischen Kupfercarbonats in der
Atmosphäre, welche nicht reduzierend oder reduktiv ist"
auf den hierin Bezug genommen wird, soll eher das
Erwärmen mittels eines elektrischen Ofens als das direkte
Erwärmen mittels beispielsweise eines Brenners bedeuten.
In der vorliegenden Erfindung kann basisches
Kupfercarbonat, welches ein Material für leichtlösliches
Kupferoxid ist, kommerziell erhältliches sein. Alternativ
kann es durch Vermischen einer wässrigen Lösung von
Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupfernitrat mit einer
wässrigen Carbonatlösung von beispielsweise einem
Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium (NH4) und
dann durch Reaktion der wässrigen Lösungen miteinander,
während diese erwärmt werden, erhalten werden. In diesem
Fall kann das Vermischen von der wässrigen Carbonatlösung
und der wässrigen Lösung von Kupferchlorid, Kupfersulfat
oder Kupfernitrat durch Einbringen des Carbonats in der
Form eines Feststoffs in die wässrige Lösung des
Kupferchlorids, Kupfersulfats oder Kupfernitrats, zur
Auflösung des ersteren in dem letzteren, oder durch
Einbringen von Kupferchlorid, Kupfersulfat oder
Kupfernitrat in der Form eines Feststoffs in, die wässrige
Carbonatlösung zur Auflösung des ersteren in dem
letzteren durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße
Kupfergalvanisierungsmaterial ist löslich oder leicht in
einem Elektrolyten auflösbar, um dadurch für den Einsatz
als ein Verkupferungsmaterial geeignet zu sein, welches
dem Elektrolyten zugeführt wird, in dem eine unlösliche
Anode und ein als eine Kathode dienendes beschichtetes
Objekt angeordnet sind. In diesem Fall weist ein
beschichteter Gegenstand eine verschlechterte Qualität
auf, falls das Verkupferungsmaterial solche
Verunreinigungen wie vorstehend beschrieben in einer
großen Menge enthält. Falls somit das basische
Kupfercarbonat Verunreinigungen wie etwa ein Alkalimetall
(Na oder K), Erdalkalimetall (Mg oder Ca) und/oder ein
Anion Cl- oder SO4 2-) oder dergleichen in einer großen
Menge enthält, wird das leichtlösliche Kupferoxid
bevorzugt mit Wasser gewaschen.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden
Erfindung wird ein Verkupferungsverfahren zur Verfügung
gestellt. Das Verkupferungsverfahren schließt den Schritt
des Zuführens des vorstehend beschriebenen
Kupfergalvanisierungsmaterials in einen Elektrolyten ein,
in welchem eine unlösliche Anode und ein als eine Kathode
dienendes beschichtetes Objekt angeordnet sind, und die
Verkupferung des beschichteten Gegenstands ein.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines
Kupfergalvanisierungsmaterials, das als eine
Kupferionenversorgung einem Verkupferungsbad bei der
Kupfergalvanisierung zugeführt wird, zur Verfügung
gestellt. Das Verfahren schließt die Schritte des
Vermischens einer wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung und
einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung zur
Herstellung einer gemischten Lösung miteinander, das
Halten der gemischten Lösung auf einem pH innerhalb eines
Bereichs von 8,0 und 9,0 und einer Temperatur innerhalb
eines Bereichs zwischen 75°C und 90°C zur Erzeugung von
basischem Kupfercarbonat, und das Unterwerfen des
basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und
einem Waschen, so dass das basische Kupfercarbonat eine
Chlorkonzentration von 80 ppm oder weniger aufweisen
kann, mit ein.
Gemäß diesem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung
wird ein Verfahren zur Herstellung eines
Kupfergalvanisierungsmaterials zur Verfügung gestellt,
welches als eine Kupferionenversorgung einem
Verkupferungsbad in der Kupfergalvanisierung zugeführt
wird. Das Verfahren schließt die Schritte des Vermischens
einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung und einer
carbonationenhaltigen wässrigen Lösung miteinander zur
Herstellung einer gemischten Lösung, das Halten der
gemischten Lösung auf einem pH innerhalb des Bereichs
zwischen 8,0 und 9,0 und einer Temperatur innerhalb eines
Bereichs zwischen 75°C und 90°C zur Erzeugung von
basischen Kupfercarbonat und das Unterwerfen des
basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und
einem Waschen, so dass das basische Kupfercarbonat eine
SO4-Konzentration von 200 ppm oder weniger aufweisen
kann, mit ein.
In der vorliegenden Erfindung wird das Vermischen
zwischen der wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung oder der
wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung und der wässrigen
carbonationenhaltigen Lösung durchgeführt, während ein pH
der gemischten Lösung gesteuert wird. Diesbezüglich
fanden die Erfinder, dass das Vermischen bei einer
Temperatur von 95°C oder höher einen wesentlichen
Unterschied zwischen dem scheinbaren pH und dem
wirklichen pH verursacht, und somit verursacht die
Zuführung der wässrigen Lösungen, basierend auf der pH-
Steuerung, dass das basische Kupfercarbonat eine große
Menge an Verunreinigungen enthält.
Hinsichtlich des vorstehenden wird gemäß diesem
Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials zur
Verfügung gestellt, welches als eine
Kupferionenversorgung einem Verkupferungsbad bei der
Kupfergalvanisierung zugeführt wird. Das Verfahren
schließt die Schritte des Zuführens einer wässrigen
Kupfer(II)-chloridlösung und einer carbonationenhaltigen
wässrigen Lösung in einen Reaktionsbehälter
beziehungsweise Reaktionskessel während der Einstellung
eines Zuführungsverhältnisses zwischen beiden wässrigen
Lösungen in der Weise, dass ein molares Verhältnis eines
Kupferions zu einem Carbonation einer gemischten Lösung
von beiden wässrigen Lösungen innerhalb eines Bereichs
zwischen 1 : 1,3 bis 2,6 liegen kann, eingestellt wird, das
Halten der Temperatur der gemischten Lösung auf einem
Niveau von 95°C oder höher, ohne eine pH-Steuerung der
gemischten Lösung, zur Erzeugung von basischem
Kupfercarbonat und das Unterwerfen des basischen
Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem
Waschen, um dadurch das Kupfergalvanisierungsmaterial zur
Verfügung zu stellen, das durch das basische
Kupfercarbonat gebildet wird, mit ein.
Falls das Kupfer(II)-chlorid durch das Kupfer(II)-sulfat
substituiert ist, ist die Rate der Zuführung so
eingestellt, dass ein molares Verhältnis von Kupferionen
zu Carbonationen bei 1 : 2,3 bis 4,6 liegt.
Das Vermischen der wässrigen Kupfer(II)-chlorid- oder
Kupfer(II)-sulfatlösung mit der wässrigen
carbonationenhaltigen Lösung kann ebenso durch Einbringen
des Kupfer(II)-chlorids oder des Kupfer(II)-sulfats in
der Form eines Feststoffs die wässrige Carbonatlösung,
durch Einbringen des Carbonats in der Form eines
Feststoffs in eine wässrige Kupfer(II)-chlorid- oder
Kupfer(II)-sulfatlösung oder durch Einführen von
Kohlenstoffdioxid in die wässrige Kupfer(II)-
chloridlösung oder Kupfer(II)-Sulfatlösung durchgeführt
werden.
Gemäß einem noch weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von
basischem Kupfercarbonat zur Verfügung gestellt, welches
als eine Kupferionenversorgung einem Verkupferungsbad bei
der Kupfergalvanisierung zugeführt wird. Das Verfahren
schließt die Schritte des Zuführens einer wässrigen
Kupfer(II)-sulfatlösung und einer carbonationenhaltigen
wässrigen Lösung in ein Reaktionsgefäß beziehungsweise
einen Reaktionskessel, während des Einstellens eines
Zuführverhältnisses zwischen beiden wässrigen Lösungen in
der Weise, dass ein molares Verhältnis von Kupferionen zu
Carbonationen in einer gemischten Lösung von beiden
wässrigen Lösungen innerhalb eines Bereichs zwischen
1 : 2,3 bis 4,6 vorliegen kann, das Halten der Temperatur der
gemischten Lösung auf einem Niveau von 95°C oder höher,
ohne eine pH-Steuerung der gemischten Lösung, zur
Erzeugung von basischem Kupfercarbonat und das
Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-
Flüssig-Trennung und einem Waschen, um dadurch das
Kupfergalvanisierungsmaterial bereitzustellen, das durch
das basische Kupfercarbonat gebildet wird, mit ein.
Diese und andere Aufgaben und viele der damit verbundenen
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden leicht richtig
eingeschätzt, wenn die Erfindung unter Bezugnahme auf die
folgende detaillierten Beschreibung, falls diese in
Zusammenhang mit den angehängten Zeichnungen betrachtet
wird, besser verstanden wird; worin:
Fig. 1 ein Flussdiagramm darstellt, welches eine
Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines
Materials zur Kupfervergalvanisierung oder ein
Kupfergalvanisierungsmaterial gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt;
Fig. 2 ein schematisches Blockdiagramm darstellt, das
ein Beschichtungsgerät zeigt, welches beispielsweise in
einer erfindungsgemäßen Kupfergalvanisierung eingesetzt
wird;
Fig. 3 eine grafische Darstellung ist, welche eine
zeitliche Änderung der in Tabelle 1 gezeigten
Leitfähigkeit zeigt;
Fig. 4 eine grafische Darstellung ist, welche eine
zeitliche Änderung der in Tabelle 1 gezeigten
Leitfähigkeit zeigt;
Fig. 5 ein Flussdiagramm ist, welches eine weitere
Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines
Kupfergalvanisierungsmaterials gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt; und
Fig. 6 ein Flussdiagramm ist, welches eine weitere
Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines
Kupfergalvanisierungsmaterials gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
Nun wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf
die angehängten Zeichnungen beschrieben.
Als erstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines
Materials zur Kupfergalvanisierung oder ein
Kupfergalvanisierungsmaterial beschrieben, welches aus
signifikant löslichem Kupferoxid gebildet ist.
In der vorliegenden Erfindung kann basisches
Kupfercarbonat, welches ein Material für signifikant
lösliches Kupferoxid darstellt, kommerziell erhältlich
sein. Alternativ kann es durch Vermischen einer wässrigen
Lösung aus Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupfernitrat
mit einer wässrigen Carbonatlösung von beispielsweise
Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium (NH4), durch
Umsetzen von beiden wässrigen Lösungen miteinander,
während diese erwärmt werden, durch Abscheiden eines
Reaktionsprodukts und dann Abtrennen des
Reaktionsproduktes mittels Filtration erhalten werden. In
diesem Fall kann das Vermischen zwischen der wässrigen
Carbonatlösung und der wässrigen Lösung von
Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupfernitrat durch
Einbringen des Carbonats in der Form eines Feststoffs in
die wässrige Lösung des Kupferchlorids, Kupfersulfats
oder Kupfernitrats, um das erstere in dem letzteren zu
lösen, oder durch Einbringen von Kupferchlorid,
Kupfersulfat oder Kupfernitrat in der Form eines
Feststoffs in die wässrige Carbonatlösung, um das erstere
in dem letzteren zu lösen, durchgeführt werden.
In dieser veranschaulichten Ausführungsform wird
basisches Kupfercarbonat eingesetzt, welches wie
vorstehend beschrieben hergestellt wird.
Unter Bezugnahme auf zuerst Fig. 1 wird eine
Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines
Materials für die Kupfergalvanisierung oder ein
Kupfergalvanisierungsmaterial, welches basisches
Kupfercarbonat darstellt, in der Form eines
Flussdiagramms veranschaulicht. Zum Beispiel wird ein
Reaktionsgefäß 1 beziehungsweise ein Reaktionskessel 1
mit einer wässrigen Lösung aus Kupfer(II)-chlorid
(CuCl2), welche eine Kupferkonzentration von 10 Masse-%
besitzt, und eine wässrige Lösung aus
Alkalimetallcarbonat wie etwa beispielsweise eine
wässrige Natriumcarbonatlösung (Na2CO3) mit einer
Carbonatkonzentration von 7 Masse-% beschickt, so dass
eine gemischte Lösung von beiden wässrigen Lösungen einen
pH von 7,0 bis 9,0 aufweist. Dann werden die somit
vermischten Lösungen für beispielsweise 30 Minuten unter
Verwendung einer Rühreinrichtung 11 vermischt, während
sie so erwärmt werden, dass die gemischte Lösung eine
Temperatur von beispielsweise 70°C aufweist. Ein
derartiges Erwärmen der gemischten Lösung kann durch
Vorsehen irgendeiner geeigneten
Blasenerzeugungseinrichtung, die sich aus einer
Luftdiffusionsröhre (nicht gezeigt) oder dergleichen
aufbaut, in dem Reaktionskessel 1 und durch Einführen von
blasenförmigen Dampf in die gemischte Lösung unter
Verwendung der Blasenerzeugungseinrichtung durchgeführt
werden.
Nun wird die vorstehend angegebene Reaktion beschrieben.
Als erstes wird Kupfercarbonat gemäß der folgenden
Reaktionsgleichung (I) erzeugt:
Na2CO3 + CuCl2 → CuCO3 + 2NaCl (1)
Dann wird das somit erzeugte Kupfercarbonat wie durch die
folgende chemische Gleichung (2) angegeben hydratisiert,
um dadurch basisches Kupfercarbonatdihydrat zu liefern:
CuCO3 + 3/2H2O → 1/2{CuCO3.Cu(OH)2.2H2O} + 1/2CO2 (2)
Dann wird Wasser aus dem basischen Kupfercarbonatdihydrat
entfernt, um wasserfreies basisches Kupfercarbonat zu
liefern, wie durch die folgende chemische Gleichung (3)
gekennzeichnet ist:
CuCo3.Cu(OH)2.2H2O → CuCo3.Cu(OH)2 + 2H2O (3)
Das somit gebildete basische Kupfercarbonat wird dann in
der Form eines Pulvers abgeschiedene oder präzipitiert.
Dann wird ein Ventil 2 geöffnet, um die so präzipitierte
Aufschlämmung dadurch hindurch zu einem
Zentrifugalabscheider 2 abzulassen, in welchem die
Aufschlämmung zur Abtrennung einer Festsubstanz aus der
Mutterlösung einer Zentrifugation unterworfen wird. Dann
wird die Festsubstanz in einem Trockner 3 platziert, um
dadurch darin getrocknet zu werden, wodurch basisches
Kupfercarbonat, das in einer Form eines Pulvers erhalten
wird, resultiert.
Kupferionenquellen (Kupferionen für die Versorgung) für
das basische Kupfercarbonat können wässrige Lösungen von
Kupferchlorid, sowie Kupfersalze wie etwa beispielsweise
Kupfersulfat, Kupfernitrat und dergleichen mit
einschließen. Carbonationenquellen können Carbonate von
Alkalimetallen, wie etwa Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen,
sowie Carbonate von Erdalkalimetallen, wie etwa
Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Bariumcarbonat,
Ammoniumcarbonat ((NH4)2CO3) und dergleichen mit
einschließen.
Dann wird das vorstehend beschriebene in Pulverform
vorliegendes basisches Kupfercarbonat in einem Heizofen,
wie etwa beispielsweise einen Drehrohrofen 4 eingeführt,
in welchem es eine Temperatur zwischen beispielsweise
250°C und 800°C für dessen thermische Zersetzung
erwärmt wird. In der veranschaulichten Ausführungsform
kann der Heizofen aus einem Drehrohrofen aufgebaut sein,
welcher so konstruiert ist, dass ein rotierendes Rohr 41,
das zum Beispiel aus rostfreiem Stahl gemacht ist und so
angepasst ist, dass es sich um eine in einer etwas
geneigten Weise angeordneten Achse davon dreht, und eine
Heizvorrichtung 42 derart angeordnet sind, dass sie die
drehende Röhre 41 umgibt, wodurch sich ergibt, dass das
basische Kupfercarbonatpulver durch die Rotation des
rotierenden Rohrs 41 gefördert wird, wie in Fig. 1
gezeigt ist. Das Erwärmen des basischen Kupfercarbonats
auf eine solche Weise verhindert, dass die Atmosphäre, in
welcher das Carbonatpulver erwärmt wird, reduzierend oder
reduktiv ist. In einer veranschaulichten Ausführungsform
wird das basische Kupfercarbonat nicht direkt in einem
Brenner erwärmt. Dies ist, weil ein solches direktes
Erwärmen des Kupfercarbonats zur Bildung eine
reduzierenden Atmosphäre führt, welche die Reduktion oder
die Oxidation eines Teils des Kupfercarbonats und/oder
Kupferoxids, das durch Zersetzen des Kupfercarbonats
erzeugt wird, führt, um Kupfer(I)-oxid, (Cu2O) und/oder
metallisches Kupfer (Cu) zu erzeugen.
Metallisches Kupfer ist unlöslich oder in einer wässrigen
Schwefelsäurelösung, die als ein Elektrolyt eingesetzt
wird, falls Kupferoxid als ein Material für die
Verkupferung oder ein Verkupferungsmaterial eingesetzt
wird, schwer löslich ist, um dadurch einen unlöslichen
Rückstand zu bilden, was dazu führt, dass ein neuer
Filter zur Entfernung des Rückstands erforderlich ist.
Ebenso macht die Bildung von metallischem Kupfer und
Kupfer(I)-Oxid die Zuführung von Kupfer in ein
Abscheidungsbad ungleichmäßig, was in einer Streuung der
Qualität eines beschichteten Gegenstands resultiert.
Somit ist es wesentlich, zu verhindern, dass die
Erwärmungsatmosphäre, in der das basische Kupfercarbonat
erwärmt wird, reduzierend oder reduktiv ist.
Das Einstellen der Erwärmungstemperatur auf 250°C
ermöglicht die Bildung von Kupferoxid mittels Erwärmen
des basischen Kupfercarbonats für beispielsweise ungefähr
2 Stunden. Jedoch misslingt die thermische Zersetzung des
basischen Kupfercarbonats bei einer Temperatur von
weniger als 200°C. Ebenso zeigt eine
Differentialthermoanalyse, dass eine thermische
Zersetzung des basischen Kupfercarbonats bei einer
Temperatur von 200°C in ähnlicher Weise misslingt. Somit
ist es erforderlich, dass die Erwärmung bei einer
Temperatur von 250°C oder höher durchgeführt wird.
Ebenso ist es zur Reduzierung der für die thermische
Zersetzung erforderlichen Zeitdauer und zur Steigerung
der Produktionsleistung, dass die Erwärmung bevorzugt bei
einer Temperatur von 350°C oder höher durchgeführt wird.
Jedoch verursacht die Erwärmung auf eine Temperatur von
über 800°C, dass Kupferoxid erzeugt wird, welches eine
verminderte Löslichkeit aufweist. Folglich ist es
erforderlich, dass die Erwärmung bei einer Temperatur von
800°C oder niedriger stattfindet. Um Kupferoxid zu
erhalten, welches in dem Elektrolyten noch leichter
löslich ist, liegt die Erwärmungstemperatur bevorzugt bei
600°C oder niedriger.
In diesem Fall sind die vorstehend beschriebenen
Verunreinigungen in dem Material zur Verkupferung oder
dem Verkupferungsmaterial in einer größeren Menge
enthalten, wobei ein beschichteter Gegenstand eine
verschlechterte Qualität aufweist. Folglich wird dann,
wenn das basische Kupfercarbonat eine große Menge von
Verunreinigungen wie etwa Alkalimetalle (Na und K),
Erdalkalimetalle (Mg und Ca), Anionen (Chlorionen Cl- und
Sulfationen SO4 2-) und dergleichen enthält, das gut
lösliche Kupferoxid, das durch thermische Zersetzung
erhalten wird, bevorzugt mit Wasser gewaschen.
Folglich wird in der veranschaulichten Ausführungsform
nach der Erzeugung des Kupferoxids, das Kupferoxid in
einen Waschbehälter 5 eingebracht, der mit reinem Wasser,
welches als eine Waschflüssigkeit dient, befüllt ist und
wird unter Rühren der Waschflüssigkeit mittels einer
Rühreinrichtung 51 gewaschen. Dann wird ein Ventil 52
geöffnet, um eine gemischte Aufschlämmung aus Kupferoxid
aus dem Waschbehälter 5 abzulassen, wodurch sich ergibt,
dass die Aufschlämmung in einem Zentrifugalabscheider 6
oder einem Filter zugeführt wird, in welchem die
Aufschlämmung entwässert wird. Nachfolgend wird die
entwässerte Aufschlämmung in einem Trockner 7 getrocknet,
so dass Kupferoxid in Pulverform erhalten werden kann.
Reines Wasser wie etwa destilliertes Wasser, einem
Ionenaustausch unterzogenes Wasser oder dergleichen kann
als die Waschflüssigkeit eingesetzt werden. Alternativ
dazu kann Wasser mit einem weiteren reduzierten Anteil
von Verunreinigungen wie etwa superreines Wasser für
diesen Zweck eingesetzt werden.
Nun wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 beispielsweise ein
Gerät zur Ausübung einer Verkupferung, in welcher
Kupferoxid als Versorgungsmaterial für ein
Verkupferungsmaterial eingesetzt wird, beschrieben. In
Fig. 2 bedeutet das Bezugszeichen 8 ein Abscheidungsbad
beziehungsweise Plattierungsbad, welches darin mit einer
Abscheidungsflüssigkeit beziehungsweise
Plattierungsflüssigkeit befüllt ist, einschließlich
Schwefelsäure, die als ein Elektrolyt wirkt und darin
gelöstes Kupferoxid. Die Abscheidungsflüssigkeit weist
eine unlösliche Anode 81 und eine Kathode 82 auf, die
darin eingetaucht sind. Die unlösliche Anode 81 ist
beispielsweise aus einer Titanplatte mit darauf
beschichtetem Platin oder Platin-Iridium in einem
Verhältnis von 7 : 3 aufgebaut und mit einer positiven
Elektrode einer Gleichspannungsenergiequelle E verbunden.
Die Kathode 82, welche aus einem zu beschichtendem Objekt
oder einem beschichteten Objekt aufgebaut ist, und welche
beispielsweise in der Form einer Metallplatte sein kann,
ist an eine negative Elektrode der
Gleichspannungsenergiequelle E verbunden. Das
Bezugszeichen 83 kennzeichnet einen Lösungstank zur
Auflösung von Kupferoxid darin. Der Auflösungstank 83
wird mit einer vorbestimmten Menge an Kupferoxid in
Pulverform aus einem Fülltrichter 84, der als eine
Kupferoxidzuführquelle dient, beschickt. Dann wird das
Kupferoxid in einer wässrigen Schwefelsäurelösung in dem
Auflösungstank 83 unter Rühren mit einer Rühreinrichtung
85 aufgelöst. Das somit aufgelöste Kupferoxid wird in das
Abscheidungsbad 8 mittels Pumpen P1 und P2 für die
nächste Verkupferung beziehungsweise Kupferplattierung
zugeführt, falls die Menge an Kupferionen in dem
Abscheidungsbad 8 reduziert ist. Bezugszeichen F ist ein
Filter.
In der vorstehend beschriebenen veranschaulichten
Ausführungsform wird Kupferoxid durch eine thermische
Zersetzung von basischem Kupfercarbonat bei einer
Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen 250°C und
800°C hergestellt. Dies erlaubt, dass das Kupferoxid in
einer wässrigen Schwefelsäurelösung leicht löslich ist,
wie nachstehend beschrieben ist. Ebenso tritt die
thermische Zersetzung nicht in einer reduzierenden
Atmosphäre ein, um dadurch einen unlöslichen Rückstand
wie etwa Kupfer(I)-Oxid, metallisches Kupfer und der
dergleichen zu minimieren oder im wesentlichen zu
verhindern. Dies verhindert beinahe das Anlegen einer
Last auf den Filter und erlaubt eine stabile
Kupferionenkonzentration in dem Verkupferungsbad, falls
Kupferoxid als ein Material für die Verkupferung oder ein
Verkupferungsmaterial eingesetzt wird.
Basisches Kupfercarbonat enthält von Natur aus in
Abhängigkeit von dessen Material ein Anion und ein
Kation. Beispielsweise enthält basisches Kupfercarbonat,
falls es aus einer wässrigen Lösung aus Kupfer(II)-
chlorid (CuCl2) und einer wässrigen Lösung aus
Natriumcarbonat (Na2CO3) hergestellt worden ist,
Chlorionen und Natriumionen. Ebenso enthält hergestelltes
basisches Kupfercarbonat, falls Kupfer(II)-chlorid durch
Kupfer(II)-sulfat (CuSO4) substituiert wird, Natriumionen
und aus SO4-Ionen stammenden S. Durch Waschen des
basischen Kupfercarbonats können im wesentlichen die
Verunreinigungen wie etwa Chlorionen, S aus SO4-Ionen,
Natriumionen, Kaliumionen und dergleichen nicht davon
entfernt werden, was zu einem Misslingen der Reinigung
des Carbonats führt. Wie aus den nachstehend
beschriebenen Beispielen ersichtlich wird, können jedoch
die Verunreinigungen verringert werden, falls das
basische Kupfercarbonat zum Erhalten des Kupferoxids
einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, gefolgt
von einem Waschen des Kupferoxids. Folglich erlaubt der
Gebrauch von Kupferoxid ein Material für die Verkupferung
oder ein Verkupferungsmaterial, das eine Zeitdauer, in
welcher die Konzentration der Verunreinigungen einen
hinsichtlich der Steuerung des Abscheidungsbads
bestimmten oberen Grenzwert erreicht sich erhöht, um
dadurch die Anzahl der Erneuerungen oder Auffrischungen
des Abscheidungsbads zu verringern, was zu einer
Erniedrigung der Abscheidungskosten führt.
Die veranschaulichte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird leicht unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele verständlich; jedoch dienen diese Beispiele zur
Veranschaulichung der Erfindung und sollen nicht so
ausgelegt werden, dass sie den Umfang der Erfindung
beschränken.
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von
basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 400°C
für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend
beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von
basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 600°C
für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend
beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von
basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 700°C
für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend
beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von
basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 750°C
für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend
beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von
basischen Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 800°C
für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend
beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von
badischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 900°C
für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend
beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Um die Löslichkeit des Kupferoxids, das aus einem
Material zur Verkupferung oder als ein
Verkupferungsmaterial in das Verkupferungsbad zugeführt
wurde, zu erfassen, wurde ein in jedem der Beispiele 1-1
bis 1-5 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes
Kupferoxidpulver in einer Menge von 550 g in 10 Litern
einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer H2SO4-
Konzentration von 245 g/l dosiert und darin aufgelöst, um
dadurch die jeweiligen Probelösungen zu erhalten. Dann
wurde die Leitfähigkeit von jeder der somit erhaltenen
Probelösungen im Verlauf der Auflösung des Kupferoxids in
der wässrigen Schwefelsäurelösung gemessen. Die
Ergebnisse der Messung waren wie in Tabelle 1 gezeigt
ist.
Ebenso ist in den Fig. 3 und 4 eine zeitliche Änderung
der somit erhaltenen Leitfähigkeit gezeigt. Ferner wurde
die Lösungszeit in jedem Beispiel unter der Voraussetzung
gemessen, dass die Zeit, bei welcher die Leitfähigkeit
als konstant angesehen wird, als ein Lösungsendpunkt
definiert ist, und dass eine Zeitdauer zwischen der
Dosierung des Kupferoxidpulvers und des Lösungsendpunkts
als Lösungszeit definiert ist. Die Ergebnisse der
Messungen waren wie in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den somit erhaltenen Ergebnissen entnehmbar ist,
stellt eine thermische Zersetzungstemperatur des
basischen Kupfercarbonats bis 800°C sicher, dass das
Kupferoxid in der wässrigen Schwefelsäurelösung leicht
gelöst wird, jedoch verursacht ein Anstieg der Temperatur
auf ein Niveau von 900°C, dass das Kupferoxid nicht
leicht darin gelöst werden kann. Ebenso erlaubt eine
Reduzierung der thermischen Zersetzungstemperatur von
800°C auf 600°C eine Verringerung der Lösungszeit oder
erlaubt, dass das Kupferoxid leicht in der Lösung gelöst
werden kann. Somit ist besonders zu erwähnen, dass die
thermische Zersetzungstemperatur bevorzugt unter 800°C
und zum Beispiel weiter bevorzugt bei 600°C oder
darunter liegt. Eine Verringerung der Löslichkeit des
Kupferoxids auf Grund einer Temperaturerhöhung könnte aus
dem Grund vorliegen, da ein Anstieg der Temperatur das
Festphasensintern des durch thermische Zersetzung
erhaltenen Kupferoxids fördert.
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von
basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 400°C
für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend
beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Die im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise wurde im
wesentlichen wiederholt, außer dass ein Drehrohrofen
eingesetzt wurde, welcher eine reduzierende Atmosphäre
aufwies, die darin auf Grund der direkten Erwärmung
mittels eines Brenners erzeugt worden ist.
Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde im
wesentlichen wiederholt, außer dass eine Temperatur, bei
welcher das basische Kupfercarbonat thermisch zersetzt
wird, auf 900°C eingestellt wurde.
Ein jeweils in dem Beispiel 2 und den
Vergleichsbeispielen 2-1 und 2-2 erhaltenes
Kupferoxidpulver wurde in einer Menge von 550 g in 10 l
einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer H2SO4-
Konzentration von 245 g/l dosiert und darin aufgelöst, um
dadurch jeweils Probelösungen zu erhalten. Dann wurden
die Probelösungen jeweils einer Filtration mittels eines
Filterpapieres unterworfen und dann wurde die Menge des
unlöslichen Rückstands, der auf dem Filterpapier
verblieb, gemessen. Ergebnisse davon waren wie in Tabelle
3 gezeigt.
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, dass thermische
Zersetzung des basischen Kupfercarbonats in einer
reduzierenden Atmosphäre einen Anstieg der Menge des
unlöslichen Rückstands verursacht. Ebenso ist besonders
zu erwähnen, dass die thermische Zersetzung bei einer
Temperatur in Höhe von 900°C noch die gesteigerte Menge
an durch thermische Zersetzung erzeugtem unlöslichen
Rückstand, selbst in einer nicht reduzierenden
Atmosphäre, zeigt, obwohl er verglichen mit dem, der in
einer reduzierenden Atmosphäre erzeugt wird, merklich
verringert ist. Im Gegenteil verringert die vorliegende
Erfindung in hohem Maße die erzeugte Menge an unlöslichem
Rückstand.
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von
basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 400°C
von ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend
beschriebenen Ausführungsform erhalten. Dann wurde das
Kupferoxid mit Wasser unter den nachstehend beschriebenen
Bedingungen gewaschen. Dann wurde die im Kupferoxid
enthaltene Konzentration an Na und Cl vor dem waschen und
die Konzentrationen nach dem Waschen mittels einer
Analyse mittels induktiv gekoppelten Plasma eines
Emissionsspektrums (ICP-AES) oder mittels Titration
gemessen. Die Ergebnisse der Messung waren wie in Tabelle
4 gezeigt.
Waschbedingungen: 500 g des Kupferoxidpulvers wurden in
4500 g Wasser dosiert, für 10 Minuten gerührt und
gefiltert, gefolgt von einem Waschen mit Wasser. Das
Waschen mit Wasser wurde unter Einsatz von 5000 g Wasser
bezüglich 500 g Kupferoxidpulver durchgeführt.
Die Ergebnisse zeigen, dass das Waschen des basischen
Kupfercarbonats nicht die Konzentration von Na und Cl
verringern kann, und dass ein Waschen des Kupferoxids zur
Verringerung einer Konzentration an Verunreinigungen in
hohem Maße effektiv ist.
Eine Kupfervergalvanisierung wurde unter den folgenden
Bedingungen ausgeführt, während Kupferoxid mit einer
Chlorkonzentration (Cl-Konzentration) von ungefähr 20 ppm
als eine Kupferquelle verwendet wurde.
Anode: mit einer Platinlegierung (Pt : Ir = 7 : 3)
beschichtete Titanplatte
Kathode: Kupferplatte
Elektrodenfläche: 10 cm × 10 cm
Stromdichte, Strom, Spannung: 1 A/dm2
Kathode: Kupferplatte
Elektrodenfläche: 10 cm × 10 cm
Stromdichte, Strom, Spannung: 1 A/dm2
, 1A, 2,2 V
Kupferkonzentration: 18 g/l, bezogen auf Cu
Schwefelsäurekonzentration: 180 g/l, bezogen auf H2
Kupferkonzentration: 18 g/l, bezogen auf Cu
Schwefelsäurekonzentration: 180 g/l, bezogen auf H2
SO4
Zum Startzeitpunkt der Verkupferung wurde eine
Chlorkonzentration in dem Abscheidungsbad auf ungefähr
20 ppm eingestellt. Falls Kupferoxid derart zugeführt
wurde, um so die Kupferkonzentration in dem
Abscheidungsbad konstant zu halten, stieg die
Chlorkonzentration in dem Abscheidungsbad nicht an,
sondern wurde verringert. Folglich wurde, um die
Chlorkonzentration in dem Abscheidungsbad aufrecht zu
halten, Chlor mit einer Rate von 5 bis 20 ppm/Tag
hinzugegeben. Als ein Ergebnis wurde in Erwägung gezogen,
dass die Menge des aus der Anode erzeugten Chlors
verglichen mit der Menge des in dem Zuleitungsstrom des
Kupferoxids enthaltenen Chlors erhöht ist. Die
letztendlich erhaltene Kathode hatte eine sehr flache und
glatte Oberfläche.
Eine Kupfergalvanisierung wurde unter den im wesentlichen
gleichen Bedingungen wie in dem vorstehend beschriebenen
Beispiel 4 ausgeführt, während Kupferoxid mit einer
Chlorkonzentration von ungefähr 140 ppm als eine
Kupferquelle eingesetzt wurde.
Zum Startzeitpunkt der Verkupferung wurde eine
Chlorkonzentration in dem Abscheidungsbad auf ungefähr
20 ppm eingestellt. Falls Kupferoxid derart zugeführt
wurde, um die Kupferkonzentration in dem Abscheidungsbad
konstant zu halten, stieg die Chlorkonzentration in dem
Abscheidungsbad in einer Rate von 2-4 ppm/Tag an. Dies
würde auf Grund der Tatsache sein, dass die Menge des in
dem Kupferoxidzuleitungsstroms enthaltenen Chlors
verglichen mit der Menge des von der Anode erzeugten
Chlors erhöht war. Nach 40 Tagen war die
Chlorkonzentration in dem Abscheidungsbad auf ein Niveau
von ungefähr 150 ppm erhöht. Die letztendlich erhaltene
Kathode hatte eine raue Oberfläche verglichen mit der in
dem vorstehend beschriebenen Beispiel erhaltenen.
Nun wird eine Ausführungsform eines Verfahrens zur
Herstellung eines ein erfindungsgemäßes basisches
Kupfercarbonat enthaltendes Materials zur
Kupfervergalvanisierung oder eines
Kupfergalvanisierungsmaterials unter Bezugnahme auf Fig.
5 beschrieben, welche allgemein ein Gerät vom
absatzweisen Typ zur Ausführung eines solchen Verfahrens
zeigt. In einem Verfahren der veranschaulichten
Ausführungsform wurde eine wässrige Kupfer(II)-
chloridlösung (CuCl2) mit einer Kupferkonzentration von
beispielsweise 10 Masseprozent und eine
carbonationenhaltige wässrige Lösung durch
Zuleitungsrohrleitungen 100 und 200 in einen
Redaktionsbehälter 9 beziehungsweise einen
Reaktionskessel 9, in welchem zum Beispiel im voraus
reines Wasser gefüllt worden war, in einer solchen Weise
zugeführt, dass eine gemischte Lösung von beiden
wässrigen Lösungen einen vorbestimmten pH-Wert innerhalb
eines Bereichs zwischen 8,0 und 9,0 aufwies. Zum Beispiel
kann eine carbonationenhaltige wässrige Lösung eine
wässrige Lösung von Natriumcarbonat mit einer
Carbonatkonzentration von 7 Masseprozent darstellen. Dann
wird die gemischte Lösung für eine vorbestimmte Zeitdauer
durch eine Rühreinrichtung 91 gerührt, um dadurch zu
einer Reaktion zwischen dem Kupferchlorid und
Natriumcarbonat zu führen.
In Fig. 5 kennzeichnet das Bezugszeichen 301 einen pH-
Erfassungsabschnitt zur Erfassung eines pH-Werts
(Wasserstoffionenkonzentration) der Lösung in dem
Reaktionsbehälter 9. Bezugszeichen 302 ist ein
Temperaturerfassungsabschnitt zur Erfassung einer
Temperatur der Lösung in dem Reaktionsbehälter 9. Durch
den pH-Erfassungsabschnitt 301 und den
Temperaturerfassungsabschnitt 302 erfasste
Erfassungssignale werden einem Steuerungsabschnitt 400
zugeführt. Die Zuleitungsrohrleitungen 100 und 200 sind
mit Durchflusssteuerabschnitten 101 beziehungsweise 201
versehen. Die Durchflusssteuerabschnitte 101 und 201
kennen jeweils aus einem Ventil aufgebaut sein. Die
Durchflusssteuerabschnitte 101 und 201 werden jeweils so
betrieben, um eine Zuleitungsrate der jeweiligen
wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung und der wässrigen
Natriumcarbonatlösung so zu steuern, dass ein durch den
pH-Erfassungsabschnitt 301 erfasster pH-Wert einen
vorbestimmten Wert aufweisen kann.
Dann wird erhitzter Wasserdampf (Dampf) in die gemischte
Lösung in dem Reaktionsbehälter 9 eingeführt, während er
durch eine in dem Reaktionsbehälter 9 angeordnete
Blasenerzeugungseinrichtung 303 wie etwa eine
Luftdiffusionsleitung oder dergleichen unter
Blasenbildung durchgeleitet wird, um dadurch die
gemischte Lösung zu erwärmen, so dass sie eine
vorbestimmte Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen
75°C und 90°C aufweisen kann, wodurch sich eine
durchzuführende Reaktion der vermischten Lösung ergibt.
Die Reaktion kann zum Beispiel über 2 Stunden
durchgeführt werden. Die vorstehend beschriebene
Erwärmung der vermischten Lösung kann durch Einstellen
des Grads der Öffnung eines Ventils 305, das auf einer
Dampfrohrleitung 304 vorgesehen ist, über den
Steuerabschnitt 400 in Abhängigkeit eines durch den
Temperaturerfassungsabschnitt 302 erfassten Signals
gesteuert werden.
Die vorstehend beschriebene Reaktion ist gemäß den
vorstehend beschriebenen chemischen Gleichungen (I) bis
(3) fortgeschritten, so dass basisches Kupfercarbonat in
dem Reaktionsbehälter 9 erzeugt werden kann und in der
Form eines Pulvers darin präzipitiert werden kann.
Dann wird ein Ventil 92 geöffnet, so dass eine
Aufschlämmung, welche das präzipitierte Pulver darstellt,
zu einem Zentrifugalabscheider 500 abgeleitet werden
kann, in welchem die Festsubstanz der Aufschlämmung von
dessen Mutterlösung mittels Zentrifugation abgetrennt
wird. Nachfolgend wird die Festsubstanz in einen Trockner
600 zum Trocknen eingeführt, wodurch sich ein
bereitzustellendes basisches Kupfercarbonatpulver ergibt.
Ein pH-Wert der vermischten Lösung in dem
Reaktionsbehälter 9 unter 8,0 verursacht, dass die
Chlorkonzentration des somit erhaltenen basischen
Kupfercarbonats erhöht wird, wohingegen ein pH-Wert von
über 9,0 dazu führt, dass basisches Kupfercarbonat
teilweise in Kupferoxid umgewandelt wird, und dazu führt,
dass die Menge an eingesetzten Alkali ansteigt. Somit
wird in der veranschaulichten Ausführungsform der pH-Wert
bevorzugt innerhalb eines Bereichs zwischen 8,0 und 9,0
eingestellt.
Eine Reaktionstemperatur der gemischten Lösung
(Temperatur der gemischten Lösung) in dem
Reaktionsbehälter 9, die im Bereich von 70°C oder
darunter liegt, wurde die Chlorkonzentration des
basischen Kupfercarbonats verringert, falls die
Reaktionszeit erhöht wird. Jedoch wird eine Reduzierung
der Chlorkonzentration auf ein Niveau unterhalb eines
durch die vorliegende Erfindung vorbestimmten
Bezugsniveaus, selbst durch eine Reaktionszeit von über 8
Stunden, nicht erreicht, wie aus den nachstehend
beschriebenen Beispielen ersichtlich ist; folglich ist
die Reaktionstemperatur bei 70°C oder niedriger nicht
kommerziell akzeptabel. Im Gegenteil führt die
Reaktionstemperatur bei 75°C zu einer hervorragenden
Verringerung der Chlorkonzentration durch die Reaktion
über beispielsweise 1,5 Stunden oder mehr. Die
Chlorkonzentration kann leicht durch eine Erhöhung der
Reaktionstemperatur gesenkt werden, falls die
Reaktionszeit gleich belassen wird. Jedoch führt in der
veranschaulichten Ausführungsform die Reaktionstemperatur
von über 95°C zu einem Anstieg der Chlorkonzentration,
wie aus den nachstehend beschriebenen Beispielen
ersichtlich ist. Selbst falls die Reaktionstemperatur auf
einen Sollwert eingestellt ist, ist es ebenso
unvermeidbar, dass die Temperatur tatsächlich etwas
schwankt. Folglich wird in der veranschaulichten
Ausführungsform die Reaktionstemperatur beziehungsweise
der Sollwert notwendigerweise innerhalb eines Bereichs
zwischen 75°C und 90°C eingestellt.
Die veranschaulichte Ausführungsform bezieht sich auf ein
Verfahren vom absatzweisen Typ. Alternativ dazu kann das
Verfahren der veranschaulichten Ausführungsform
kontinuierlich ausgeführt werden, zum Beispiel auf eine
Weise, in der die gemischte Lösung von einem oberen
peripheren Rand des Reaktionsbehälters zudosiert wird,
während eine wässrige Kupfer(II)-chloridlösung und eine
wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung in den Reaktionsbehälter
von dessen Boden aufwärts gerichtet eingeleitet werden.
In einer solchen kontinuierlichen Verfahrensweise ist die
Reaktionszeit als eine Zeitdauer definiert, in welcher
die Lösung in dem Reaktionsbehälter verweilt oder in
diesem zurückbehalten wird.
Die Kupferionenquelle, welche ein Material für das
basische Kupfercarbonat darstellt, kann durch eine
wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung an Stelle einer
wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung gebildet werden. Dies
führt dazu, dass SO4 aus dem Kupfer(II)-sulfat in das
basische Kupfercarbonat eingeführt wird. In diesem Fall
sind die Reaktionsbedingungen für eine Reduzierung der
SO4-Konzentration, welche einen pH-Wert der gemischten
Lösung, deren Reaktionstemperatur und deren Reaktionszeit
einschließen, die gleichen wie die für die verringerte
Einführung von Cl aus Kupfer(II)-chlorid in das basische
Kupfercarbonat. Die Konzentration des Kupfers in der
wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung liegt bevorzugt
innerhalb eines Bereichs von beispielsweise zwischen
5 Masse-% und 24 Masse-%. Die Konzentration an Kupfer in
der wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung liegt bevorzugt
innerhalb eines Bereichs von beispielsweise zwischen
5 Masse-% und 16 Masse-%. Ebenso liegt die
Carbonatkonzentration der wässrigen Natriumcarbonatlösung
bevorzugt innerhalb eines Bereichs von beispielsweise
zwischen 2 Masse-% und 15 Masse-%.
Die Carbonationenquelle kann Carbonate von Alkalimetallen
wie etwa Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat,
Kaliumcarbonat und dergleichen, Carbonate von
Erdalkalimetallen wie etwa Calciumcarbonat,
Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat und dergleichen,
Ammoniumcarbonat ((NH4)2CO3) und dergleichen mit
einschließen. Alternativ dazu kann Kohlenstoffdioxidgas
in die wässrige Lösung eingeführt oder eingeblasen
werden, ohne die Carbonate einzusetzen.
In der veranschaulichten Ausführungsform kann der Einsatz
von Kupfer(II)-chlorid die in dem basischen
Kupfercarbonat enthaltene Cl-Menge verringern und der
Einsatz von Kupfer(II)-sulfat verringert den S-Gehalt
(der aus SO4 stammt) in dem Kupfercarbonat. Folglich kann
der Einsatz des basischen Kupfercarbonats als ein
Material für die Verkupferung oder ein
Verkupferungsmaterial die Zeitdauer erhöhen, in welcher
die Konzentration der Verunreinigungen in dem
Abscheidungsbad einen hinsichtlich der Steuerung des
Abscheidungsbades vorbestimmten oberen Grenzwert
erreicht, wodurch die Anzahl der Erneuerungen oder
Auffrischungen des Abscheidungsbads verringert werden
kann, was zu einem Sinken der Abscheidungskosten führt.
Nun wird eine weitere Ausführungsform eines Verfahrens
zur Herstellung eines Materials für Kupfergalvanisierung
oder eines Kupfervergalvanisierungsmaterials, das aus
basischen Kupfercarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt ist, beschrieben. In der nachstehend
beschriebenen Ausführungsform ist die Reaktionstemperatur
innerhalb eines Bereichs zwischen 75°C und 90°C
eingestellt. In der veranschaulichten Ausführungsform
wird eine Reaktionstemperatur auf 95°C oder höher
eingestellt. In der vorstehend beschriebenen
Ausführungsform führt eine Erhöhung der
Reaktionstemperatur zu einer Verringerung des Gehalts an
Cl und S (aus SO4 stammend) in dem basischen
Kupfercarbonat. Jedoch wurde in der später zu
beschreibenden veranschaulichten Ausführungsform
herausgefunden, dass eine Erhöhung der
Reaktionstemperatur zu einem Anstieg der Konzentration
dieser Verunreinigungen führt. Ebenso wurde
herausgefunden, dass der Grund dafür auf einer Schwankung
des Zuleitungsverhältnisses zwischen einer wässrigen
Kupfer(II)-chloridlösung (oder Kupfer(II)-sulfatlösung),
welche die Säureseite bildet, und einer wässrigen
Natriumcarbonatlösung, welche die Alkaliseite bildet,
beruht. Folglich kann die Erhöhung der
Reaktionstemperatur, ungeachtet der Steuerung auf den
gleichen pH-Wert, das Verhältnis (Zuleitungsverhältnis)
von der Zuleitungsrate der wässrigen
Natriumcarbonatlösung zu der Zuleitungsrate der wässrigen
Kupferchloridlösung leicht verringern, um dadurch zu
einer überschüssigen Zuführung der wässrigen
Kupferchloridlösung zu führen.
Genauer gesagt liegt das Zuleitungsverhältnis bei 2,0,
falls das Sollniveau des pH-Werts bei 75°C auf 8,0
eingestellt ist; wohingegen das Zuleitungsverhältnis
beispielsweise bei 1,2 liegt, falls das Sollniveau bei
95°C auf 8,0 eingestellt ist. Dies liegt an der
Abhängigkeit des pH-Werts von der Temperatur, da die
Lösung mit einem pH von 8,0 bei 100°C noch einen pH
(erfasster pH) von 8,0 aufweist, falls die Temperatur auf
ein Niveau von 75°C verringert wird. Folglich wird
angenommen, dass selbst, falls die wässrige Lösung einen
scheinbaren pH (erfassbarer pH) von 8,0 bei ungefähr
95°C aufweist, der wirkliche pH von einem scheinbaren pH
unterschiedlich ist. Dies bedeutet, dass falls der
wirkliche pH gleich 8,0 ist, der scheinbare pH außerhalb
von 8,0 liegt. Dies würde dazu führen, dass sich das
Zuleitungsverhältnis bei 95°C von dem bei 75°C
erheblich unterscheidet, wodurch sich ergibt, dass die
wässrige Kupfer(II)-chloridlösung verglichen mit der
wässrigen Natriumcarbonatlösung im Überschuss zugeführt
wird, was zu einem Anstieg der Cl-Konzentration führt.
Folglich wird bei Einstellung der Reaktionstemperatur auf
95°C oder höher eher das Zuleitungsverhältnis als der
pH-Wert gesteuert. Ein Bereich, in welchem das
Zuleitungsverhältnis eingestellt wird, wird in
Abhängigkeit der Konzentration der gemischten Lösung
variiert. Folglich wird in der vorliegenden Erfindung ein
molares Verhältnis von Kupferionen zu Carbonationen einer
gemischten Lösung für das Zuleitungsverhältnis definiert.
Falls die wässrige Kupfer(II)-chloridlösung eingesetzt
wird, wird folglich die wässrige Kupfer(II)-chloridlösung
und eine carbonationenhaltige wässrige Lösung zu einem
Reaktionskessel 9 zugeleitet, während das
Zuleitungsverhältnis derart eingestellt wird, dass ein
molares Verhältnis von den Kupferionen zu den
Carbonationen in der gemischten Lösung von 1 : 1,3 bis
2,6 sichergestellt ist. Falls die wässrige Kupfer(II)-
sulfatlösung eingesetzt wird, werden die wässrige
Kupfer(II)-sulfatlösung und die carbonationenhaltige
wässrige Lösung zu dem Reaktionskessel 9 zugeleitet,
während das Zuleitungsverhältnis so eingestellt wird,
dass ein molares Verhältnis von den Kupferionen zu den
Carbonationen in der gemischten Lösung von 1 : 2,3 bis
4,6 sichergestellt ist.
Das Verfahren der veranschaulichten Ausführungsform kann
beispielsweise mittels eines kontinuierlich betriebenen
Geräts, das in Fig. 6 gezeigt ist, durchgeführt werden.
Das kontinuierlich betriebene Gerät der Fig. 6 ist auf
eine solche Weise aufgebaut, dass ein Reaktionskessel 9
Zuleitungsrohrleitungen 100 und 200 aufweist, die zum
Beispiel mit dessen Boden verbunden sind, und ist so
konfiguriert, dass die Lösung durch einen Überlaufbereich
93, der an dessen oberen peripheren Kante ausgebildet
ist, entladen wird. Ein Steuerabschnitt 400 steuert die
Durchflusssteuerabschnitte 101 und 201 in Abhängigkeit
eines Zuleitungsverhältnisses (eingestellter Wert des
Zuleitungsverhältnisses) zwischen der wässrigen
Kupfer(II)-chloridlösung und der wässrigen
Natriumcarbonatlösung, welches das molare Verhältnis von
den Kupferionen zu den Carbonationen auf 1 : 1,3 bis 2,6
ermöglicht, um dadurch das Zuleitungsverhältnis zu
steuern. Die somit zu dem Reaktionskessel 9 zugeleiteten
wässrigen Lösungen werden darin für eine vorbestimmte
Zeitdauer behalten, während der die Lösungen miteinander
reagieren. Dann wird die gemischte Lösung durch den
Überlaufbereich 93 nach außen hin entladen. In der
veranschaulichten Ausführungsform kann ein pH-
Erfassungsabschnitt 301 derart angeordnet sein, so dass
ein ph-Wert der gemischten Lösung überwacht wird, um
dadurch Alarm zu geben und eine Bedienperson zu warnen,
falls ein Wert außerhalb eines bestimmten Bereichs
erfasst wird. Eine solche Konstruktion sichert eine
Stabilisierung der Verfahrensabläufe.
Wie aus dem vorhergehenden ersichtlich ist, erlaubt die
veranschaulichte Ausführungsform nicht nur eine
Reduzierung der jeweiligen Konzentrationen an Cl und SO4,
die in dem basischen Kupfercarbonat enthalten sind,
sondern reduziert Alkalimetalle wie etwa Natrium und/oder
Erdalkalimetalle, die von dem Carbonat in das
Abscheidungsbad eingeführt werden. Eine Ansammlung von
Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen in dem
Abscheidungsbad verursacht, dass deren Sulfat
möglicherweise auf der Oberfläche eines beschichteten
Gegenstands abgeschieden wird. Um ein solches Problem zu
vermeiden, ist es erforderlich, die Anzahl der
Auffrischungen des Abscheidungsbads zu erhöhen. Die wie
vorstehend beschrieben konstruierte veranschaulichte
Ausführungsform schaltet die Nachteile aus.
Das somit erhaltene basische Kupfercarbonat kann als eine
Kupferversorgung für die Verkupferung zu einem solchen,
wie vorstehend unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschriebenen
Gerät, zugeführt werden.
Die veranschaulichte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele leichter verständlich; jedoch ist beabsichtigt,
dass diese Beispiele die Erfindung veranschaulichen, und
dass diese nicht so aufzufassen sind, dass sie den Umfang
der vorliegenden Erfindung beschränken.
Ein Gerät im Labormaßstab wurde eingesetzt, das in
Übereinstimmung zu dem in Fig. 5 gezeigten Gerät
aufgebaut war. Ein Reaktionskessel des Geräts wurde im
voraus mit einer geeigneten Menge an reinem Wasser,
welches auf einer Temperatur von 75°C unter Rühren
gehalten wurde, befüllt. Dann wurden zu dem
Reaktionsbehälter die wässrige Kupfer(II)-chloridlösung
und die wässrige Natriumcarbonatlösung zugeleitet, so
dass ein pH-Sollwert (gesteuerter pH) konstant gehalten
wurde, und wurde mittels einer Heizeinrichtung erwärmt,
um so darin eine Reaktionstemperatur konstant zu halten.
Dann wurde die gemischtere Lösung gerührt, um basisches
Kupfercarbonat in dem Reaktionskessel abzuscheiden oder
zu präzipitieren, welches dann einer Fest-Flüssig-
Trennung unterworfen wurde, um dadurch ein Pulver des
basischen Kupfercarbonats zu erhalten. Die
Reaktionsbedingungen waren folgendermaßen:
Wässrige Kupfer(II)-Chloridlösung:
Kupferkonzentration von 10 Masseprozent
Wässrige Natriumcarbonatlösung:
Carbonationenkonzentration von 7 Masseprozent
Reaktionszeit im Reaktionskessel: 2 Stunden
Reaktionstemperatur: 75°C
pH-Sollwert: 8,0
Kupferkonzentration von 10 Masseprozent
Wässrige Natriumcarbonatlösung:
Carbonationenkonzentration von 7 Masseprozent
Reaktionszeit im Reaktionskessel: 2 Stunden
Reaktionstemperatur: 75°C
pH-Sollwert: 8,0
Die Reaktionstemperatur schwankte leicht innerhalb eines
Bereichs von 75°C ± 2°C. Ebenso schwankte ähnlich der
pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 8,0 ± 0,2. Dann
wurde jeweils die Konzentration von Cl und Na in dem
somit erhaltenen basischen Kupfercarbonat gemessen. Deren
Ergebnisse waren wie in Tabelle 5 gezeigt ist. Tabelle 5
zeigt ebenso die Ergebnisse von Beispiel 5-2 bis
Vergleichsbeispiel 5-3.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1
erhalten, außer dass die Reaktionstemperatur auf 8,5, 8,75
beziehungsweise 9,0 eingestellt wurde.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1
erhalten, außer dass die Reaktionstemperatur auf 80°C
beziehungsweise 90°C eingestellt wurde.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus dem Beispiel 5-1
erhalten, außer dass die Reaktionszeit auf 4 Stunden
beziehungsweise 8 Stunden eingestellt wurde.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1
erhalten, außer das die Carbonationenkonzentration der
wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 2,0 Masseprozent
beziehungsweise 3,5 Masseprozent eingestellt wurde.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1
erhalten, außer dass die Reaktionszeit auf 4 Stunden
eingestellt wurde und der pH-Sollwert auf 8,5 eingestellt
wurde.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1
erhalten, außer dass die Reaktionszeit auf 1,5 Stunden
eingestellt wurde.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1
erhalten, außer dass der pH-Sollwert auf 7,2 eingestellt
wurde.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1
erhalten, außer dass die Reaktionstemperatur auf 70°C
eingestellt wurde, der pH-Sollwert auf 8,0 eingestellt
wurde, und die Reaktionszeit auf 2 Stunden eingestellt
wurde.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1
erhalten, außer dass die Reaktionstemperatur auf 70°C
eingestellt wurde, der pH-Sollwert auf 8,0 eingestellt
wurde und die Reaktionszeit auf 8 Stunden eingestellt
wurde.
Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse geben deutlich an,
dass das Einstellen der Reaktionstemperatur auf 75°C
oder höher und das Einstellen des pH-Werts auf 8,0 oder
höher die Konzentration von in dem basischen
Kupfercarbonat enthaltenem Cl auf ein Niveau von 80 ppm
oder weniger verringern kann, was das Ziel der
vorliegenden Erfindung ist.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1
erhalten, außer dass die wässrigen Kupfer(II)-
chloridlösung durch eine wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung
mit einer Kupferkonzentration von 5 Masseprozent
substituiert wurde.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 6-1
erhalten, außer dass die Reaktionstemperatur auf 80°C
beziehungsweise 90°C eingestellt wurde.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 6-1
erhalten, außer dass die Reaktionszeit auf 1,5 Stunden
eingestellt wurde.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 6-1
erhalten, außer dass der pH-Sollwert auf 7,3 eingestellt
wurde.
Die in dem basischen Kupfercarbonat enthaltene jeweilige
Konzentration an SO4 und Na wurde gemessen, die in jedem
der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurde. Die
Ergebnisse der Messung waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
In Beispiel 6-1 bis Vergleichsbeispiel 6-1 führte die
Substitution der wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung durch
die wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung dazu, dass das in
das basische Kupfercarbonat eingeführte Anion SO4 an
Stelle von Cl war. Somit wird zugleich erwartet, dass die
Verwendung der gleichen Reaktionsbedingungen in der
wässrigen Kupferchloridlösung zu einer Reduzierung der
SO4-Konzentration führt. Um dies zu bestätigen wurde die
Änderung der SO4-Konzentration in Abhängigkeit der
Änderung des pH-Wert gemessen. Als Ergebnis ergab sich,
dass sich die Konzentration auf ein Niveau von 510 ppm
erhöhte, falls der pH-Wert unter 8,0 lag; wohingegen sie
sich auf ein Niveau auf 200 ppm oder weniger verringerte,
falls der pH-Wert bei 8,0 lag.
Basisches Kupfercarbonat wurde durch ein wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1
erhalten, außer dass die Reaktionstemperatur jeweils auf
75°C, 80°C, 90°C, 95°C und 100°C eingestellt wurde.
Dann wurde die Cl-Konzentration in jedem der somit
erhaltenen basischen Kupfercarbonate gemessen. Die
Ergebnisse der Messung waren wie in Tabelle 7 gezeigt.
(Mit 75°C, 80°C und 90°C verbundene Ergebnisse wurden
vorgehend beschrieben.)
Ebenso war ein Zuleitungsverhältnis des wässrigen
Natriumcarbonats, welches die Alkaliseite bildete, zu der
wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung, welche die Säureseite
bildete (die Zuleitungsmenge einer wässrigen
Natriumcarbonatlösung geteilt durch die Zuleitungsmenge
einer wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung), wie in Tabelle
7 gezeigt.
Die Ergebnisse der Tabelle 7 zeigen an, dass bei der
Reaktionstemperatur von 95°C oder höher die Steuerung
dieses Zuleitungsverhältnisses mittels pH-Steuerung dazu
führt, dass die wässrige Kupfer(II)-chloridlösung, welche
eine Cl-Quelle darstellt, aus dem gleichen Grund im
relativen Überschuss zugeführt wird, wodurch sich ein
Anstieg der Cl-Konzentration des basischen
Kupfercarbonats ergibt.
Hinsichtlich des vorstehenden, wurde eine Reaktion
durchgeführt, welche das Zuleitungsverhältnis bei einer
Temperatur von 92°C von 1,8 erlaubte, wobei das
Zuleitungsverhältnis analog zu einem bei einer Temperatur
von 90°C und einem pH von 8,0 erhaltenen war. Ebenso
wurde eine Reaktion durchgeführt, welche ein
Zuleitungsverhältnis bei einer Temperatur von 100°C von
2,0 erlaubte, wobei das Zuleitungsverhältnis analog einem
bei einer Temperatur von 75°C und einem pH von 8,0
erhaltenen war. Als ein Ergebnis wies das durch die
Reaktion erhaltene basische Kupfercarbonat eine Cl-
Konzentration von 35 ppm beziehungsweise 40 ppm auf.
Folglich ist anzumerken, dass es bei einer Einstellung
der Reaktionstemperatur von 95°C oder höher wirksam ist,
die Steuerung so durchzuführen, dass das
Zuleitungsverhältnis konstant gehalten wird oder dass es
innerhalb eines vorbestimmten Bereichs ohne Durchführung
einer pH-Steuerung eingestellt wird.
Basisches Kupfercarbonat würde durch im wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 6-1
erhalten, außer dass das wässrige Kupfer(II)-chlorid
durch die wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung substituiert
wurde und die Reaktionstemperatur jeweils auf 75°C,
80°C, 90°C, 95°C und 100°C eingestellt wurde. Dann
wurde die SO4-Konzentration in jedem der somit erhaltenen
basischen Kupfercarbonate gemessen. Die Ergebnisse der
Messung waren wie in Tabelle 8 gezeigt. (Mit 75°C, 80°C
und 90°C verbundene Ergebnisse wurden vorstehend
beschrieben). Ebenso war das Verhältnis des wässrigen
Natriumcarbonats, welches die Alkaliseite bildete, zu der
wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung, welche die Säureseite
bildete, wie in Tabelle 8 gezeigt.
Die Ergebnisse der Tabelle 8 geben an, dass die
Reaktionstemperatur von 95°C oder höher zu einem Anstieg
des Unterschieds zwischen dem wirklichen pH-Wert und dem
scheinbaren pH-Wert führte, wie es vorstehend unter
Bezugnahme auf die in Fig. 6 gezeigte Ausführungsform
beschrieben ist, so dass die Steuerung des
Zuleitungsverhältnisses mittels einer pH-Steuerung dazu
führt, dass die als eine SO4-Quelle dienende wässrige
Kupfer(II)-sulfatlösung im relativen Überschuss
eingesetzt wurde, wodurch sich ein Anstieg der SO4-
Konzentration des basischen Kupfercarbonats ergab.
Hinsichtlich des vorstehenden wurde eine Reaktion
durchgeführt, welche ein Zuleitungsverhältnis bei einer
Temperatur von 95°C von 1,6 erlaubte, wobei das
Zuleitungsverhältnis analog zu einem bei einer Temperatur
von 90°C und einem pH-Wert von 8,0 erhaltenen war.
Ebenso wurde eine Reaktion durchgeführt, welche ein
Zuleitungsverhältnis bei einer Temperatur von 100°C von
1,8 einstellt, wobei das Zuleitungsverhältnis analog zu
einem bei einer Temperatur von 75°C und einem pH-Wert
von 8,0 erhaltenen war. Als Ergebnis wiesen die basischen
Kupfercarbonate, die durch diese Reaktionen erhalten
wurden, eine SO4-Konzentration von 200 ppm
beziehungsweise 120 ppm auf.
Eine Kupfergalvanisierung wurde unter Verwendung von
basischen Kupfercarbonat mit einer Cl-Konzentration
Chloridkonzentration von ungefähr 50 ppm als eine
Kupferversorgung unter der folgenden Bedingungen
ausgeführt:
Anode: mit einer Platinlegierung (Pt : Ir = 7 : 3)
beschichtete Titanplatte
Kathode: Kupferplatte
Elektrodenfläche: 10 cm × 10 cm
Stromdichte, Strom, Spannung: 1 A/dm2, 1 A, 2,2 V
Kupferkonzentration: 18 g/l bezogen auf Cu
Schwefelsäurekonzentration: 180 g/l bezogen auf H2SO4
Kathode: Kupferplatte
Elektrodenfläche: 10 cm × 10 cm
Stromdichte, Strom, Spannung: 1 A/dm2, 1 A, 2,2 V
Kupferkonzentration: 18 g/l bezogen auf Cu
Schwefelsäurekonzentration: 180 g/l bezogen auf H2SO4
Die Chlorkonzentration in dem Abscheidungsbad zum
Zeitpunkt des Beginns der Abscheidung wurde auf ungefähr
20 ppm eingestellt. Falls basisches Kupfercarbonat
zugeführt wurde, um die Kupferkonzentration konstant zu
halten, wurde die Chlorkonzentration in dem
Abscheidungsbad auf ein Niveau von 1 bis 2 ppm pro Tag
angehoben. Jedoch wurde die Cl-Konzentration zu dem
Zeitpunkt konstant gehalten, falls die Cl-Konzentration
in dem Abscheidungsbad ein Niveau von ungefähr 40 ppm
erreichte. Ein Anstieg der Cl-Konzentration wurde selbst
nach Ablauf von 40 Tage beobachtet. Folglich wurde
angenommen, dass die Menge an von der Anode erzeugten
Chlor mit der Menge des in dem basischen
Kupfercarbonatoxidzustrom enthaltenen Chlors im
Gleichgewicht steht. Die letztendlich erhaltene Kathode
hatte eine äußerst flache und glatte Oberfläche.
Eine Kupfergalvanisierung wurde durch im wesentlichen
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 8-1
erhalten, außer dass basisches Kupfercarbonat mit einer
SO4-Konzentration von ungefähr 150 ppm als eine
Kupferversorgung eingesetzt wurde.
Die Kupferabscheidung wurde gestartet, während eine
anfängliche Schwefelsäurekonzentration in dem
Abscheidungsbad bei 180 g/l gehalten wurde. Falls
basisches Kupfercarbonat zugeführt wurde, um die
Kupferkonzentration konstant zu halten, wurde eine SO4-
Konzentration in dem Abscheidungsbad auf ein Niveau von
9 mg/Tag angehoben. Eine Verflüchtigung von SO4 aus dem
Abscheidungsbad oder dergleichen wurde nicht beobachtet.
Eine Ansammlung von SO4 in dem Abscheidungsbad war sehr
langsam und deshalb wurde eine Verdünnung des
Abscheidungsbads oder dergleichen zur Steuerung der SO4-
Konzentration in dem Abscheidungsbad für nicht notwendig
erachtet.
Eine Kupfergalvanisierung wurde durch ein wesentliches
Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 8-1
durchgeführt, außer dass basisches Kupfercarbonat mit
einer Cl-Konzentration von ungefähr 200 ppm als eine
Kupferversorgung eingesetzt wurde.
Die Chlorkonzentration in dem Abscheidungsbad zum
Zeitpunkt des Beginns der Abscheidung wurde auf ungefähr
20 ppm eingestellt. Falls basisches Kupfercarbonat zu dem
Abscheidungsbad zugeführt wurde, um so die
Kupferkonzentration konstant zu halten, stieg die Cl-
Konzentration in dem Abscheidungsbad um ein Niveau von 3
bis 4 ppm/Tag an. Dies war deshalb, weil sich die Menge
des von der Anode erzeugten Chlors verglichen zu der
Menge des in dem basischen Kupfercarbonatoxidzustroms
enthaltenen Chlors verringerte. Nach Ablauf von 40 Tagen
war die Cl-Konzentration in dem Abscheidungsbad auf
ungefähr 160 ppm angestiegen. Die letztendlich erhaltene
Kathode hatte eine grobe Oberfläche verglichen mit der,
die im Beispiel 8-1 erhalten wurde.
Eine Kupfergalvanisierung wurde durch im wesentliches
Wiederholen der vorstehend beschriebenen
Verfahrensschritte aus Beispiel 8-2 durchgeführt, außer
dass basisches Kupfercarbonat mit einer SO4-Konzentration
von ungefähr 500 ppm als eine Kupferversorgung eingesetzt
wurde.
Die Kupfergalvanisierung wurde gestartet, während die
anfängliche Schwefelsäurekonzentration in dem
Abscheidungsbad bei 180 g/l gehalten wurde. Falls
basisches Kupfercarbonat zu der Abscheidungslösung
zugeführt wurde, um so die Kupferkonzentration konstant
zu halten, stieg die SO4-Konzentration in einem
Abscheidungsbad um ein Niveau von 30 mg/Tag an.
Verflüchtigung von SO4 aus dem Abscheidungsbad oder
dergleichen wurde nicht beobachtet. Dies führte dazu,
dass sich SO4 in dem Abscheidungsbad ansammelte, so dass
es erforderlich wurde, eine Verdünnung oder dergleichen
durchzuführen, um die SO4-Konzentration in dem
Abscheidungsbad zu steuern.
Hinsichtlich der Ergebnisse aus Beispiel 8-1 bis
Vergleichsbeispiel 8-2 wird erwartet, dass kein Anstieg
der Cl-Konzentration in dem Abscheidungsbad beobachtet
wird, falls eine Cl-Konzentration des basischen
Kupfercarbonats bei 80 ppm oder weniger liegt, wodurch
sich eine hervorragende Kupfergalvanisierung ergibt.
Somit liegt die Cl-Konzentration des basischen
Kupfercarbonats bevorzugt bei 80 ppm oder weniger. Es
wird ebenso erwartet, dass die Ansammlung von SO4
verzögert ist, falls eine SO4-Konzentration des basischen
Kupfercarbonats bei 200 ppm oder weniger liegt. Es wird
weiterhin erwartet, dass es eine lange Zeit dauert, bis
eine Verdünnung oder dergleichen zur Steuerung der SO4-
Konzentration in dem Abscheidungsbad erforderlich wird.
Somit liegt die SO4-Konzentration des basischen
Kupfercarbonats bevorzugt bei 200 ppm oder weniger.
Wie aus dem vorhergehenden ersichtlich ist, stellt die
vorliegende Erfindung ein Kupfergalvanisierungsmaterial
bereit, welches leicht löslich ist, die Erzeugung eines
unlöslichen Rückstands minimiert und ein hervorragendes
Verkupfern sicherstellt. Ebenso minimiert das
Kupfergalvanisieren mittels dem erfindungsgemäßen
Kupfergalvanisierungsmaterials die Anzahl der
Auffrischungen des Abscheidungsbades, um dadurch einen
Anstieg der Abscheidungskosten einzuschränken.
Obwohl bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung mit einem bestimmten Genauigkeitsgrad unter
Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben worden sind,
sind offensichtliche Modifikationen und Variationen im
Sinne der vorstehenden Lehre möglich. Es ist deshalb
selbstverständlich, dass innerhalb des Umfangs der
angehängten Ansprüche die Erfindung in einer anderen
Weise, als im speziellen beschrieben worden ist
ausgeführt werden kann.
Ein Kupfergalvanisierungsmaterial, da gesteigerte gute
Löslichkeitseigenschaften haben kann, um dadurch die
Ausbildung eines unlöslichen Rückstands zu minimieren.
Basisches Kupfercarbonat wird in einem Reaktionskessel
durch Abscheidung erzeugt und auf eine Temperatur
zwischen 250°C und 800°C und bevorzugt zwischen 350°C
und 600°C in einer Atmosphäre, welche keine reduzierende
Atmosphäre erzeugt, zur thermischen zersetzt erwärmt,
woraus sich die Bereitstellung eines leicht löslichen
Kupferoxids ergibt. Das Kupferoxid wird mit Wasser
gewaschen und zum Beispiel unter Verwendung eines
Zentrifugalabscheiders entwässert. Dann wird das
Kupferoxid getrocknet.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines
Kupfergalvanisierungsmaterials, das für die Zuführung als
eine Kupferionenversorgung zu einem Verkupferungsbad in
einer Kupfergalvanisierung angepasst ist, welches die
folgenden Schritte umfasst:
Erwärmen des basischen Kupfercarbonats auf eine Temperatur von 250°C bis 800°C in einer nicht reduktiven Atmosphäre zur thermischen Zersetzung des basischen Kupfercarbonats, um dadurch leichtlösliches Kupferoxid zu erzeugen, welches das Kupfergalvanisierungsmaterial bildet.
Erwärmen des basischen Kupfercarbonats auf eine Temperatur von 250°C bis 800°C in einer nicht reduktiven Atmosphäre zur thermischen Zersetzung des basischen Kupfercarbonats, um dadurch leichtlösliches Kupferoxid zu erzeugen, welches das Kupfergalvanisierungsmaterial bildet.
2. Verfahren zur Herstellung eines
Kupfergalvanisierungsmaterials, das für die Zuführung als
eine Kupferionenversorgung zu einem Verkupferungsbad in
einer Kupfergalvanisierung angepasst ist, welches die
folgenden Schritte umfasst:
Erwärmen des basischen Kupfercarbonats auf eine Temperatur von 250 bis 800°C in einer nicht reduktiven Atmosphäre zur thermischen Zersetzung des basischen Kupfercarbonats, um dadurch leichtlösliches Kupferoxid zu erzeugen; und
Waschen des leichtlöslichen Kupferoxids mit Wasser, um das Kupfergalvanisierungsmaterial bereitzustellen.
Erwärmen des basischen Kupfercarbonats auf eine Temperatur von 250 bis 800°C in einer nicht reduktiven Atmosphäre zur thermischen Zersetzung des basischen Kupfercarbonats, um dadurch leichtlösliches Kupferoxid zu erzeugen; und
Waschen des leichtlöslichen Kupferoxids mit Wasser, um das Kupfergalvanisierungsmaterial bereitzustellen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das
basische Kupfercarbonat durch Vermischen einer wässrigen
Lösung eines Kupfersalzes, das aus der aus Kupferchlorid,
Kupfersulfat und Kupfernitrat bestehenden Gruppe
ausgewählt ist, und einer wässrigen Lösung eines
Carbonats aus einem Material, das aus Alkalimetallen,
Erdalkalimetallen und Ammonium (NH4) ausgewählt ist,
durch Umsetzen von beiden wässrigen Lösungen miteinander,
während diese erwärmt werden, um dadurch ein
Reaktionsprodukt abzuscheiden, und durch Abtrennen des
Reaktionsprodukts mittels Filtration.
4. Kupfergalvanisierungsmaterial, das als eine
Kupferionenversorgung zu einem Verkupferungsbad in einer
Kupfergalvanisierung zugeführt wird, welches
leichtlösliches Kupferoxid umfasst, das mittels Erwärmung
von basischen Kupfercarbonat auf eine Temperatur von
250°C bis 800°C in einer nicht reduktiven Atmosphäre,
gebildet wird, um es einer thermischen Zersetzung
auszusetzen.
5. Kupfergalvanisierungsmaterial, das als eine
Kupferionenversorgung zu einem Verkupferungsbad in einer
Kupfergalvanisierung zugeführt wird, welches
leichtlösliches Kupferoxid umfasst, das durch Erwärmung
von basischen Kupfercarbonat auf eine Temperatur von
250°C bis 800°C in einer nicht reduktiven Atmosphäre
zur thermischen Zersetzung gebildet wird, um dadurch ein
thermisches Zersetzungsprodukt zu erhalten, und dann
Waschen des thermischen Zersetzungsprodukt mit Wasser.
6. Kupfergalvanisierungsmaterial gemäß Anspruch 4 oder
5, wobei das basische Kupfercarbonat durch Vermischen
einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes, das aus der
aus Kupferchlorid, Kupfersulfat und Kupfernitrat
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einer wässrigen
Lösung eines Carbonats eines Materials, das aus
Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammonium (NH4)
ausgewählt ist, durch Umsetzen von beiden wässrigen
Lösungen miteinander, während diese erwärmt werden, um
dadurch ein Reaktionsprodukt abzuscheiden, und durch
Abtrennen des Reaktionsprodukts mittels Filtration
erhalten wird.
7. Kupfergalvanisierungsmaterial gemäß Anspruch 5,
wobei das basische Kupfercarbonat durch Vermischen einer
wässrigen Lösung eines Kupfersalzes, das aus der aus
Kupferchlorid, Kupfersulfat und Kupfernitrat bestehenden
Gruppe ausgewählt ist, mit einer wässrigen Lösung als
Carbonats eines Materials, das aus Alkalimetallen,
Erdalkalimetallen und Ammonium (NH4) ausgewählt ist,
durch Halten der gemischten Lösung bei einem pH-Wert
innerhalb eines Bereichs zwischen 7,0 und 9,0, durch
Umsetzen von beiden wässrigen Lösungen miteinander,
während diese erwärmt werden, um dadurch ein
Reaktionsprodukt abzuscheiden, und durch Abtrennen des
Reaktionsprodukts mittels Filtration erhalten wird.
8. Kupfergalvanisierungsmaterial gemäß Anspruch 4 oder
5, welches zu einem Abscheidungsbad zugeführt wird, in
welchem eine unlösliche Anode und eine als Kathode
dienendes beschichtetes Objekt angeordnet sind.
9. Verkupferungsverfahren, welches die folgenden
Schritte umfasst:
Zuführen eines Kupfergalvanisierungsmaterials gemäß Anspruch 4 oder 5 zu einem Verkupferungsbad, in welchem eine unlösliche Anode und ein als eine Kathode dienendes beschichtetes Objekt angeordnet sind; und
Verkupfern des beschichteten Objekts.
Zuführen eines Kupfergalvanisierungsmaterials gemäß Anspruch 4 oder 5 zu einem Verkupferungsbad, in welchem eine unlösliche Anode und ein als eine Kathode dienendes beschichtetes Objekt angeordnet sind; und
Verkupfern des beschichteten Objekts.
10. Verfahren zur Herstellung eines
Kupfergalvanisierungsmaterials, das als ein
Kupferionenquelle zu einem Verkupferungsbad in einer
Kupfergalvanisierung zugeführt wird, welches die
folgenden Schritte umfasst:
Vermischen einer wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung und einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung miteinander, um eine gemischte Lösung herzustellen;
Halten der gemischten Lösung auf einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs zwischen 8,0 und 9,0 und einer Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen 75°C und 90°C, um basisches Kupfercarbonat zu erzeugen; und
Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem Waschen, so dass das basische Kupfercarbonat eine Chlorkonzentration von 80 ppm oder weniger aufweist.
Vermischen einer wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung und einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung miteinander, um eine gemischte Lösung herzustellen;
Halten der gemischten Lösung auf einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs zwischen 8,0 und 9,0 und einer Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen 75°C und 90°C, um basisches Kupfercarbonat zu erzeugen; und
Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem Waschen, so dass das basische Kupfercarbonat eine Chlorkonzentration von 80 ppm oder weniger aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung eines
Kupfergalvanisierungsmaterials, das als eine
Kupferionenversorgung zu einem Verkupferungsbad in einer
Kupfergalvanisierung zugeführt wird, welches die
folgenden Schritte umfasst:
Vermischen einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung und einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung miteinander, um eine gemischte Lösung herzustellen;
Halten der gemischten Lösung bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs zwischen 8,0 und 9,0 und einer Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen 75°C und 90°C, um basisches Kupfercarbonat zu erzeugen; und
Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem Waschen, so dass das basische Kupfercarbonat eine SO4-Konzentration von 200 ppm oder weniger aufweist.
Vermischen einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung und einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung miteinander, um eine gemischte Lösung herzustellen;
Halten der gemischten Lösung bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs zwischen 8,0 und 9,0 und einer Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen 75°C und 90°C, um basisches Kupfercarbonat zu erzeugen; und
Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem Waschen, so dass das basische Kupfercarbonat eine SO4-Konzentration von 200 ppm oder weniger aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung eines
Kupfergalvanisierungsmaterials, das als eine
Kupferionenversorgung zu einem Verkupferungsbad in einer
Kupfergalvanisierung zugeführt wird, welches die
folgenden Schritte umfasst:
Zuführen einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung und einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung in einen Reaktionskessel, während ein Zuleitungsverhältnis zwischen beiden wässrigen Lösungen so eingestellt wird, dass ein molares Verhältnis von Kupferionen zu Carbonationen in der gemischten Lösung von beiden wässrigen Lösungen innerhalb eines Bereichs zwischen 1 : 1,3 bis 2,6 liegt;
Halten der Temperatur der gemischten Lösung auf einem Niveau von 95°C oder höher, ohne eine pH-Steuerung der gemischten Lösung, um basisches Kupfercarbonat zu erzeugen; und
Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem Waschen, um dadurch das Kupfergalvanisierungsmaterial, das durch das basische Kupfercarbonat gebildet wird, bereitzustellen.
Zuführen einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung und einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung in einen Reaktionskessel, während ein Zuleitungsverhältnis zwischen beiden wässrigen Lösungen so eingestellt wird, dass ein molares Verhältnis von Kupferionen zu Carbonationen in der gemischten Lösung von beiden wässrigen Lösungen innerhalb eines Bereichs zwischen 1 : 1,3 bis 2,6 liegt;
Halten der Temperatur der gemischten Lösung auf einem Niveau von 95°C oder höher, ohne eine pH-Steuerung der gemischten Lösung, um basisches Kupfercarbonat zu erzeugen; und
Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem Waschen, um dadurch das Kupfergalvanisierungsmaterial, das durch das basische Kupfercarbonat gebildet wird, bereitzustellen.
13. Verfahren zur Herstellung eines basischen
Kupfercarbonats, das als eine Kupferionenversorgung zu
einem Verkupferungsbad in einer Kupfergalvanisierung
zugeführt wird, welches die folgenden Schritte umfasst:
Zuführen einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung und einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung in einen Reaktionskessel, während ein Zuleitungsverhältnis zwischen beiden wässrigen Lösungen so eingestellt wird, dass ein molares Verhältnis von Kupferionen zu Carbonationen in einer gemischten Lösung von beiden wässrigen Lösungen innerhalb eines Bereichs zwischen 1 : 2,3 bis 4,6 liegt;
Halten der Temperatur der gemischten Lösung auf einem Niveau von 95°C oder höher, ohne eine pH-Steuerung der gemischten Lösung, um basisches Kupfercarbonat zu erzeugen; und
Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem Waschen, um dadurch das Kupfergalvanisierungsmaterial, das durch das basische Kupfercarbonat gebildet wird, bereitzustellen.
Zuführen einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung und einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung in einen Reaktionskessel, während ein Zuleitungsverhältnis zwischen beiden wässrigen Lösungen so eingestellt wird, dass ein molares Verhältnis von Kupferionen zu Carbonationen in einer gemischten Lösung von beiden wässrigen Lösungen innerhalb eines Bereichs zwischen 1 : 2,3 bis 4,6 liegt;
Halten der Temperatur der gemischten Lösung auf einem Niveau von 95°C oder höher, ohne eine pH-Steuerung der gemischten Lösung, um basisches Kupfercarbonat zu erzeugen; und
Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem Waschen, um dadurch das Kupfergalvanisierungsmaterial, das durch das basische Kupfercarbonat gebildet wird, bereitzustellen.
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