KR20020018963A

KR20020018963A - 전해동 도금 재료의 제조 방법, 전해동 도금 재료 및 동도금 방법

Info

Publication number: KR20020018963A
Application number: KR1020010053773A
Authority: KR
Inventors: 마쯔끼시로시; 아끼야마가즈노리
Original assignee: 이토 노부오; 쯔루미소다 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2001-09-03
Publication date: 2002-03-09
Also published as: US20020053518A1; DE10143076A1; KR100683598B1; CN1342787A; HK1043162A1; KR20050089783A; CN1170010C; TW539652B; KR100539652B1; DE10143076B4; HK1043162B

Abstract

본 발명은 이용해성이 높고, 불용해 잔사의 생성을 억제할 수 있는 전해동 도금 재료를 제공하거나, 불순물이 적은 전해동 도금 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 피도금체를 전해동 도금 처리할 때 동 도금욕에 동 이온 보급제로서 공급되는 전해동 도금 재료를 제조하는 방법으로서, 염기성 탄산동을 환원 분위기로는 되지 않는 분위기 하에서 250℃~800℃로 가열하여 열분해함으로써 이용해성 산화동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 얻는 것을 특징으로 한다.

Description

전해동 도금 재료의 제조 방법, 전해동 도금 재료 및 동 도금 방법{MANUFACTURING METHOD OF ELECTROLYTIC COPPER PLATING MATERIALS, ELECTROLYTIC COPPER PLATING MATERIAL AND COPPER PLATING METHOD}

본 발명은 피도금체를 전해동 도금 처리할 때에 동 도금욕에 동 이온의 보급제로서 공급되는 전해동 도금 재료, 이 전해동 도금 재료의 제조 방법 및 전해동 도금 재료를 이용한 동 도금 방법에 관한 것이다.

피도금체에 동 도금 처리를 실시하는 수법의 하나로서, 전해액인 황산 중에 동 도금 재료를 공급하고, 불용성 양극과 음극을 이루는 피도금체 간에 통전하는 전해 도금법이 있고, 이 방법에 이용되는 동 도금 재료로서 염기성 탄산동을 열분해하여 얻은 산화동을 이용하는 것이 알려져 있다(일본 특허 제2753855호 공보).

산화동은 페라이트 재료의 원료로서 널리 이용되며, 또한 일본 특개평3-80116호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 무전해동 도금욕의 동이온 보급제로서 이용되고 있다. 일반적으로는 동의 밀스케일, 아산화동 혹은 수산화동을 열처리하여 생성되지만, 동의 밀스케일계는 용해하기 어렵기 때문에 동 도금 재료로서는 사용되지 않으며, 또한 아산화동계는 Cl 이온(연소 이온)이 많기 때문에 도금 불량이 되어 사용할 수 없다. 상술한 공보(특개평3-80116호)에서는 수산화동을 60∼100℃로 가열하여 산화동을 얻는 방법이 기재되어 있지만, 수산화 제2동계는 Cl 이온이나 SO₄체의 S가 많기 때문에 전해 도금에 이용하면 도금 불량이 되어버린다. 이에 대해 염기성 탄산동을 열분해하여 얻은 산화동은 Cl 이온이나 SO₄체의 S가 적기 때문에 동 도금 재료로서 사용 가능하다.

그러나 염기성 탄산동을 열분해하여 얻은 산화동을 동 도금 재료로서 이용하려면 다음과 같은 과제가 있다.

a. 산화동은 통상 페라이트 원료로서 이용되기 때문에, 페라이트 제조시, 특히 소결 공정에 있어서 중량 감소가 적어야 하는 것이 요구되고, 그 때문에 원료를 열분해나 열처리할 때의 가열 온도가 일반적으로는 900℃ 이상이지만, 얻어진 산화동은 일반적인 산화동에 비해 이용해성(易溶解性)이지만 용해성의 정도는 그 만큼 커진다. 이 때문에 동 도금 재료를 동 도금욕(전해액에 동 도금 재료를 공급한 액)에 보급(補給)했을 때 전해액에 완전히 녹을 때까지 긴 시간이 걸리고, 동 이온농도에 불균일이 발생하여 도금 처리부의 품질에 편차가 생기는 원인이 되거나, 또는 처리 효율 저하의 원인이 되기도 한다.

b. 통상의 분해로로서 열효율을 중시하는 프레임에 의한 직접 가열 방식의 로터리 킬른이 상용되고 있지만, 프레임의 환원염이 탄산동이나 산화동에 접촉함으로써 아산화동이나 금속동이 일부에 생성되어버린다. 이들 아산화동이나 금속동은 전해액인 황산에 녹였을 때 불순물인 불용해 잔사의 증가로 이어져, 전해동 중의 동 농도가 불안정하게 되고 즉 일정 농도여야 할 동 도금 재료의 동 도금욕의 편차로 이어지고, 그 결과 도금 처리품의 품질이 불안정하게 되는 하나의 요인이 된다.

c. 염기성 탄산동의 원료로부터 반입된 염기성 탄산동 자체가 함유하는 불순물, 예를 들면 소량의 알칼리 금속(Na나 K)이나 알칼리 토류 금속(Mg나 Ca), Cl 이온이나 SO₄체의 S 등이 열분해하여 얻은 산화동 중에서는 예를 들면 약 1.4~1.5배로 농축된다. Cl 이온이 도금욕 중에 축적되면, 피도금체의 표면이 조면(粗面)이 되거나, 혹 형상이나 침 형상의 석출이 발생하여 제품 불량이 된다. 또한 SO₄체의 S가 축적된 경우, 도금 상태에 나쁜 영향을 끼칠 뿐만 아니라, 도금욕 중의 SO₄농도를 제어하기 곤란하게 되어, 도금 처리품의 품질이 불안정해 진다. 또한 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이 축적된 경우에는 도금면 상에 그들 황산염의 석출이 염려되고, 건욕(建浴)의 빈도를 증가시킬 우려가 있다.

이로 인해 산화동을 직접 도금 재료로 하는 연속 운전을 할 경우, 도금욕 중에 이들 불순물이 축적되는 결과에 이르렀다. 축적량이 관리상의 상한까지에 이르면 도금 불량을 일으키기 때문에, 도금욕을 예정보다도 빠르게 건욕해야만 하지만, 도금욕의 건욕은 매우 코스트가 높기 때문에, 시스템의 운용으로서는 비용 상승으로 이어지게 된다.

또한 상술한 전해 도금법에 사용되는 동 도금 재료로서, 염기성 탄산동을 사용하는 것도 알려져 있다(일본 특허 제2753855호 공보). 염기성 탄산동은 용해성이 크기 때문에, 이 점에서 동 도금 재료로서 적합하다. 또한 염기성 탄산동은 염화 제2동 수용액 또는 황화 제2동 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액과 반응하여 생성되고, 염화 제2동 수용액을 이용한 경우에는 Cl를 함유하고, 황화 제2동 수용액을 이용한 경우에는 SO₄가 함유되지만, 이들 불순물의 양은 비교적 적다. 한편, 도금 공장에서는 도금욕 중에 Cl 이온이나 SO₄체의 S가 축적하면 도금 상태가 악화되기 때문에, 이들 불순물의 농도를 감시하여, 불순물의 축적량이 관리상의 상한까지에 이르면 도금욕을 건욕하도록 하고 있지만, 도금욕의 건욕은 매우 비용이 높기 때문에, 시스템의 운용으로서는 비용 상승으로 연결된다. 이로 인해 염기성 탄산동 중의 불순물량을 보다 한층 적게 하는 것이 과제가 되어 있었다.

본 발명은 이와 같은 배경하에서 이루어진 것으로, 그 목적은 이용해성이 높고, 불용해 잔사의 생성을 억제할 수 있는 전해동 도금 재료를 제공하는 것, 또는 불순물이 적은 전해동 도금 재료를 제공하는 것이다. 또한 다른 목적은 이와 같은 전해동 도금 재료에 바람직한 동 도금 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 염기성 탄산동을 환원 분위기로는 되지 않는 분위기 하에서 250℃~800℃로 가열하여 열분해함으로써 이용해성 산화동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 얻는 방법이다. 환원 분위기로는 되지 않는 분위기 하에서 가열한다는 것은, 예를 들면 버너에 의해 직접 가열하는 것이 아니라, 전기로 등을 사용하여 가열하는 것이다.

염기성 탄산동은 시판하는 것을 사용하여도 되지만, 염화동, 황산동 또는 초산동의 수용액과 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NH4 탄산염의 수용액을 혼합하여 가열하면서 반응시키고, 이에 따라 석출한 반응 생성물을 여과 분리하여 얻도록 하여도 된다. 이 경우 상기 탄산염의 수용액과 염화동, 황산동 또는 초산동의 수용액을 혼합하는 것은, 탄산염을 고체 상태로 염화동, 황산동 또는 초산동의 수용액에 투입하여 탄산염이 수용액이 되는 경우를 포함하고, 또한 반대로 염화동, 황산동 또는 초산동의 고체를 탄산염의 수용액에 투입하여 수용액이 되는 경우도 포함한다. 본 발명에 관한 전해동 도금 재료는 높은 이용해성을 갖고 있기 때문에, 예를 들면 불용성 양극과 음극을 이루는 피도금체가 형성된 전해액에 공급되는 동 도금 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우 동 도금 재료 중에 상술한 불순물을 많이 함유하고 있으면 도금 처리품의 품질이 저하하므로, 염기성 탄산동이 알칼리 금속(Na나 K)이나 알칼리 토류 금속(Mg나 Ca), 및 음이온(Cl 이온이나 SO4 이온) 등의 불순물을 많이 함유하고 있을 경우에는, 열분해하여 얻어진 이용해성 산화동을 수세하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 전해동 도금 재료의 사용 방법인 동 도금 방법으로서도 성립하는 것으로, 그 방법은 상술한 이용해성 산화동을 불용성 양극과 음극을 이루는 피도금체가 형성된 전해액에 동 도금 재료로서 공급하여, 피도금체에 동 도금을 실시하는 것을 특징으로 한다.

또 다른 발명은, 염화 제2동 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액을 혼합하여, 혼합액의 pH를 8.0~9.0의 범위로 유지함과 동시에, 상기 혼합액의 온도를 75℃~90℃로 유지하면서 염기성 탄산동을 생성하는 공정과,

이 공정에 의해 얻어진 염기성 탄산동을 고액분리(固液分離)하고 또한 세정하는 공정을 수행함으로써 염소 농도가 80ppm 이하인 염기성 탄산동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한 다른 발명은, 피도금체를 전해동 도금 처리할 때에 동 도금욕에 동 이온의 보급제로서 공급되는 전해동 도금 재료를 제조하는 방법에 있어서,

황산 제2동 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액을 혼합하여, 혼합액의 pH를 8.0~9.0의 범위로 유지함과 동시에, 상기 혼합액의 온도를 75℃~90℃로 유지하면서 염기성 탄산동을 생성하는 공정과,

이 공정에 의해 얻어진 염기성 탄산동을 고액분리하고 또한 세정하는 공정을 수행함으로써 SO4 농도가 200ppm 이하인 염기성 탄산동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 제조하는 것을 특징으로 한다.

염기성 탄산동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 얻는 상술한 발명은, 염화 제2동 수용액 또는 황산 제2동 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액을 혼합하는 경우에, 혼합액의 pH를 제어하면서 공급을 행하고 있지만, 본 발명자는 95℃ 이상의 온도에서 혼합하는 경우에는 외관상의 pH와 실제의 pH와의 차이가 크다는 것과, pH 제어를 통해 수용액의 공급을 행하고 있던 것에서는 얻어진 염기성 탄산동 중의 불순물량이 많아지는 것을 파악하고 있으며, 이 때문에 다음의 발명을 수행하였다. 즉, 본 발명은 피도금체를 전해동 도금 처리할 때에 동 도금욕에 동 이온의 보급제로서 공급되는 전해동 도금 재료를 제조하는 방법에 있어서,

염화 제2동 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액을, 혼합액에 있어서의 동 이온 1몰에 대하여 탄산 이온이 1.3~2.6몰이 되도록 공급비를 조정하면서 반응조 내에 공급하고, 혼합액의 pH 제어를 수행하지 않고 그 혼합액의 온도를 95℃ 이상으로 유지하면서 염기성 탄산동을 생성하는 제1 공정과,

이 공정에 의해 얻어진 염기성 탄산동을 고정 분리하고 또한 세정하여 염기성 탄산동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 얻는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 염화 제2동 대신에 황화 제2동을 사용할 경우에는 혼합액에 있어서의 동 이온 1몰에 대하여 탄산 이온이 2.3~4.6몰이 되도록 공급비를 조정한다.

염기성 탄산동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 얻는 제조 방법에 있어서도, 염화 제2동 또는 황산 제2동의 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액을 혼합한다는 것은, 염화 제2동 또는 황산 제2동의 고체를 탄산염 수용액에 투입하여 수용액이 되는 경우, 염화 제2동 또는 황산 제2동의 수용액에 탄산염을 고체 상태로 투입할 경우, 혹은 염화 제2동 또는 황산 제2동의 수용액 중에 이산화탄소를 불어넣는 경우도 포함한다.

도1은 본 발명의 전해동 도금 재료의 제조 방법의 실시 형태를 도시한 공정도.

도2는 본 발명의 동 도금 방법에 이용되는 도금 처리 장치의 일 예를 도시한 구성도.

도3은 염기성 탄산동의 열분해 온도를 파라미터로 하고, 산화동을 황산에 투입했을 때의 도전율의 경시변화를 표로서 나타낸 설명도.

도4는 도3에 도시한 도전율의 경시변화를 그래프로서 나타낸 설명도.

도5는 도3에 도시한 도전율의 경시변화를 그래프로서 나타낸 설명도.

도6은 도3의 결과에 기초하여, 각 열분해 온도에서 얻어진 산화동의 용해 시간을 나타낸 설명도.

도7은 염기성 탄산동의 열분해 조건과 불순물량과의 관계를 나타낸 설명도.

도8은 산화동의 수세(水洗) 유무와 불순물량과의 관계를 나타낸 설명도.

도9는 본 발명의 전해동 도금 재료 제조 방법의 다른 실시 형태를 도시한 공정도.

도10은 본 발명의 전해동 도금 재료 제조 방법의 또 다른 실시 형태를 도시한 공정도.

도11은 반응 조건과 염기성 탄산동 중의 불순물 농도와의 관계를 나타낸 설명도.

도12는 반응 조건과 염기성 탄산동 중의 불순물 농도와의 관계를 나타낸 설명도.

도13은 반응 온도와 염기성 탄산동 중의 Cl 농도와 염화 제2동에 대한 탄산나트륨의 공급비와의 관계를 나타낸 설명도.

도14는 반응 온도와 염기성 탄산동 중의 SO₄농도와 황산 제2동에 대한 탄산나트륨의 공급비와의 관계를 나타낸 설명도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1, 9 : 반응조

2, 6 : 원심 분리기

3, 7, 600 : 건조기

4 : 가열로

5 : 세정조

8, 700 : 전해조

81, 701 : 불용성 양극

82, 702 : 음극인 피도금체

83, 703 : 용해조

84, 704 : 호퍼

100 : 연화 제2동 수용액의 공급 라인

200 : 탄산나트륨

101, 201 : 유량 조정부

301 : pH 검출부

302 : 온도 검출부

303 : 증기의 버블링 수단

305 : 증기의 유량 조정부

400 : 제어부

500 : 원심분리기

(이용해성 산화동으로 이루어지는 전해동 도금 재료의 제법의 실시 형태)

먼저 이용해성 산화동으로 이루어지는 전해동 도금 재료의 제조 방법에 관하여 설명한다.

본 발명에서는 이용해성 산화동의 원료인 염기성 탄산동으로서 시판품을 구입하여도 좋지만, 염화동, 황산동 또는 초산동의 수용액과 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NH4 탄산염의 수용액을 혼합하여 가열하면서 반응시키고, 이에 따라 석출된 반응 생성물을 여과 분리하여 얻도록 하여도 된다.

이 경우 상기 탄산염 수용액과 염화동, 황산동 또는 초산동 수용액을 혼합하는 것은, 탄산염을 고체 상태로 염화동, 황산동 또는 초산동의 수용액에 투입하여 탄산염이 수용액이 되는 경우를 포함하고, 또한 반대로 염화동, 황산동 또는 초산동의 고체를 탄산염의 수용액에 투입하여 수용액이 되는 경우도 포함한다.

본 실시 형태에서는 염기성 탄산동을 구입하지 않고 공장측에서 제조하는 것으로 한다. 도1은 이 경우의 제조 흐름을 도시한 설명도이고, 예를 들면 동 농도가 10중량%인 염화 제2동(CuCl₂)의 수용액과 알칼리 금속의 탄산염 예를 들면 탄산 농도가 7중량%인 탄산나트륨(Na₂CO₃)의 수용액을 예를 들면 혼합액의 pH가 7.0~9.0 이 되도록 반응조(1) 내에 투입하고, 혼합액의 온도가 예를 들면 70℃가 되도록 가열하면서 교반(攪拌) 수단(11)에 의해 예를 들면 30분간 교반하여 반응시킨다. 혼합액의 가열은 예를 들면 반응조(1) 내에 도시하지 않은 산기관(散氣管) 등으로 이루어지는 버블링 수단을 설치하고, 이 버블링 수단에서 증기를 혼합액에 버블링함으로써 수행된다.

상술한 반응은 다음과 같이 진행한다. 먼저 화학식 1과 같이 탄산동이 생성되고,

Na₂CO₃+ CuCl₂→ CuCO₃+ 2NaCl

이어서 화학식 2와 같이 탄산동이 수화하여 염기성 탄산동의 2수염이 생성되고,

CuCO₃+ 3/2 H₂O → 1/2 {CuCO₃·Cu(OH)₂·2H₂O} + 1/2 CO₂

또한 화학식 3과 같이 상기 2수염에서 물을 빼어내어, 무수의 염기성 탄산동이 생성된다.

CuCO₃·Cu(OH)₂·2H₂O → CuCO₃·Cu(OH)₂+ 2H₂O

이렇게 하여 염기성 탄산동이 석출 생성되어 분체로 되어 침전한다. 그리고 밸브(12)를 열어 침전물인 슬러리를 뽑아내어 원심분리기(2)로 보내고, 여기에서 원심분리기로 고형분을 모액으로부터 분리하고, 그 고형분을 건조기(3)에 넣어 건조시켜 염기성 탄산동의 분체를 얻는다.

염기성 탄산동의 원료인 동 이온원으로서는 염화동 외에 예를 들면 황산동 또는 초산동 등의 동염(銅鹽)의 수용액을 이용할 수 있다. 탄산 이온원으로서는탄산 나트륨 외에 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 또는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염 또는 탄산 암모늄((NH₄)₂CO₃) 등을 이용할 수 있다.

다음에 분체인 상기 염기성 탄산동을 가열로, 예를 들면 로터리 킬른(4)에 공급하고, 여기에서 예를 들면 250℃ 이상에서 800℃ 이하의 온도로 가열하여 열분해한다. 본 예에서는 가열로로서 관축을 회전축으로 하여 회전하는 예를 들면 스테인레스제의 회전관(41)을 약간 경사지게 설치하고, 이 회전관(41)의 주위를 히터(42)로 에워싸고, 회전관(41)을 회전시킴으로써 염기성 탄산동의 분체를 이송하는 로터리 킬른을 이용하고 있다. 이와 같이 하여 염기성 탄산동을 가열하면 가열 분위기가 환원 분위기로 되지 않는다. 염기성 탄산동을 직접 버너로 가열하지 않는 이유는, 환원 분위기로 하면 탄산동 그 자체나 탄산동이 산화동으로 분해된 후, 일부가 환원되어 아산화동(Cu₂O)이나 금속동(Cu)을 생성하게 되므로, 이것을 회피하기 위함이다.

금속동은 산화동을 동 도금 재료로서 사용하는 경우에 전해액인 황산에 용해하지 않거나 용해하기 어려워, 불용해 잔사가 되어 새로운 여과 설비가 필요하게 된다. 또한 금속동이나 아산화동이 가능하면, 도금욕 중으로의 보급동의 양이 일정하지 않게 되어, 도금품의 품질에 편차가 발생되게 된다. 따라서 염기성 탄산동을 가열할 때에는 환원 분위기로 해서는 안될 필요가 있다.

또한 가열 온도에 대해서는, 250℃라면 예를 들면 2시간 정도 가열함으로써산화동을 얻을 수 있지만, 200℃에서는 열분해하지 않는다. 220℃에서는 시차열분석(differential thermal analysis, DTA)에 있어서도 열분해할 수 없는 점을 파악하고 있기 때문에, 250℃ 이상에서 가열할 필요가 있지만, 열분해 시간을 짧게 하여 생산 효율을 높이기 위해서는 350℃ 이상인 것이 바람직하다. 800℃를 초과하면, 얻어지는 산화동의 이용해성이 작아지기 때문에 800℃ 이하일 필요가 있다. 또한 이용해성이 더욱 큰 산화동을 얻고자 하면 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이 경우 동 도금 재료 중에 상술한 불순물을 많이 함유하고 있으면 도금 처리품의 품질이 저하하므로, 염기성 탄산동이 알칼리 금속(Na나 K)이나 알칼리 토류 금속(Mg나 Ca), 및 음이온(Cl 이온이나 SO₄이온) 등의 불순물을 많이 함유하고 있는 경우에는 열분해하여 얻어진 이용해성 산화동을 수세하는 것이 바람직하다.

따라서 본 예에 있어서도 산화동을 얻은 후, 이 산화동을 세정액인 순수(純水)가 들어있는 세정조(5) 내에 투입하고, 교반 수단(51)으로 교반하여 수세한다. 그리고 밸브(52)를 열고 물과 산화동과의 혼합 슬러리를 세정조(5)로부터 뽑아내어, 원심 분리기(6) 또는 여과기에 의해 수분을 제거한 후 건조기(7)로 건조시켜 분체인 산화동을 얻는다. 세정액으로서는 증류수나 이온 교환수 등의 순수를 이용할 수 있지만, 기타 그것보다 불순물이 적은 수(水), 예를 들면 초순수(超純水) 등을 이용할 수도 있다.

여기에서 산화동을 동 도금 재료의 보급재로서 사용한 동 도금 방법을 실시하는 장치의 일 예를 도2에 도시하였다. 도2 중 참조 번호 8은 도금 욕조로서, 그 속에 전해액인 황산에 산화동을 용해한 도금욕이 채워져 있으며 동시에 직류 전원(E)의 양극측에 접속된 불용성 양극(81) 예를 들면 티탄판에 백금속의 백금과 이리듐을 7:3의 비율로 코딩한 것과, 직류 전원(E)의 음극측에 접속된 음극인 피도금재(82) 예를 들면 피도금용 금속판이 침지되어 있다. 도면번호 83은 용해조로서, 도금 욕조(8) 내의 동이온이 적어졌을 때, 보급원인 호퍼(84)로부터 산화동 분체를 용해조(83) 속에 소정량 보급하고, 교반 수단(85)으로 교반하여 황산에 용해시킨 후, 펌프(P1, P2)를 작동하여 도금욕을 순환시키고, 그 후 다음의 동 도금 처리를 행한다. 도면번호 F는 필터이다.

상술한 실시예에 따르면, 염기성 탄산동을 250~800℃로 열분해하고 있기 때문에, 후술하는 실시예로부터도 알 수 있듯이 얻어진 산화동은 이용해성이 크고, 또한 환원 분위기에서 열분해하고 있지 않기 때문에, 아산화동이나 금속동과 같은 불용해 잔사로 되는 성분의 생성이 억제되고, 산화동을 동 도금 재료로서 사용할 경우에 필터에 거의 부하가 걸리지 않으며 동시에 동 도금욕 중의 동이온의 농도가 안정된다.

그리고 염기성 탄산동에는, 그 원료에 대응하는 음이온 및 양이온이 함유된다. 예를 들면 염화 제2동(CuCl₂)의 수용액과 탄산 나트륨(Na₂CO₃)의 수용액을 원료로 하는 경우, Cl 이온 및 Na 이온이 염기성 탄산동에 함유되고, 예를 들면 염화 제2동 대신에 황산 제2동(CuSO₄)을 이용한 경우에는 Na 이온과 SO₄이온체의 S가 포함되게 된다. 이들 Cl 이온 또는 SO₄이온체의 S, Na, K 등은 염기성 탄산동을 세정하더라도 거의 감소, 정제할 수 없지만, 후술하는 실시예에서도 뒷받침되고 있듯이 염기성 탄산동을 열분해하여 산화동으로 변화시킨 후 세정하면 이들 불순물을 저감할 수 있다. 따라서 동 도금 재료로서 이용한 경우에, 불순물 농도가 관리상의 상한에 도달할 때까지의 시간이 길어지기 때문에, 건욕에 이를 때까지의 시간이 길어져서 비용 상승을 억제할 수 있다.

(제1 실시예)

상기 실시 형태에서 염기성 탄산동을 400℃에서 약 60분간 가열하여 열분해시켜 산화동을 얻었다.

(제1-2 실시예)

상기 실시 형태에서 염기성 탄산동을 600℃에서 약 60분간 가열하여 열분해시켜 산화동을 얻었다.

(제1-3 실시예)

상기 실시 형태에서 염기성 탄산동을 700℃에서 약 60분간 가열하여 열분해시켜 산화동을 얻었다.

(제1-4 실시예)

상기 실시 형태에서 염기성 탄산동을 750℃에서 약 60분간 가열하여 열분해시켜 산화동을 얻었다.

(제1-5 실시예)

상기 실시 형태에서 염기성 탄산동을 800℃에서 약 60분간 가열하여 열분해시켜 산화동을 얻었다.

(제1 비교예)

상기 실시 형태에서 염기성 탄산동을 900℃에서 약 60분간 가열하여 열분해시켜 산화동을 얻었다.

산화동을 동 도금 재료로서 동 도금욕에 보급했을 때의 용해성을 파악하기 위해, 제1-1 내지 제1-5 실시예 및 제1 비교예의 산화동을 각각 H₂SO₄농도가 245g/ℓ인 황산 수용액 10리터에 550g 투입하여 용해시켰다. 각 샘플에 있어서의 용해 과정의 액의 도전율을 측정하였더니 도3에 도시한 결과가 얻어졌다. 도4 및 도5는 이 결과를 도전율의 경시변화로서 그래프화한 것이다. 도전율의 값이 일정해진 시점을 용해 종료로 하고, 산화동 분말의 투입 시점부터 용해 종료 시점까지의 시간을 측정하여 그것을 용해 시간으로 하면, 각 샘플에 있어서의 용해 시간은 도6에 도시한 바와 같다. 이 결과에서 염기성 탄산동의 열분해시의 온도가 800℃까지는 이용해성이 높지만, 900℃가 되면 이용해성이 낮아짐을 알 수 있다. 또한 열분해시의 온도가 800℃에서 600℃로 낮아짐에 따라 용해 시간이 짧아지기 때문에(이용해성이 커지기 때문에), 800℃보다도 낮은 온도 예를 들면 600℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 온도가 높은 쪽이 이용해성이 낮아지는 이유는, 분해하여 가능한 산화동의 고상 소결(solid phase sintering)이 진행하기 때문이라고 생각된다.

(제2 실시예)

(제2-1 비교예)

버너로 직접 가열할 수 있는 환원 분위기가 존재하는 로터리 킬른을 이용한 것 외에는 제2 실시예와 동일하게 산화동을 얻었다.

(제2-2 비교예)

염기성 탄산동의 열분해 온도를 900℃로 한 것 외에는 제2 실시예와 동일하게 산화동을 얻었다.

제2 실시예, 제2-1 비교예, 제2-2 비교예의 산화동을 각각 H₂SO₄농도가 245g/ℓ인 황산 수용액 10리터에 550g 투입하여 용해시켰다. 용해 종료후, 액을 여과하여 여과지 상에 남은 불용해 잔사량을 측정하였더니 도7에 도시한 결과가 얻어졌다. 이 결과에서, 염기성 탄산동을 환원 분위기에서 열분해하면 불용해 잔사량이 많고, 환원 분위기가 아니더라도 900℃ 이상의 고온에서 열분해하면 환원 분위기에 비하여 상당히 불용성 잔사량은 적지만, 아직 높은 값을 나타내고 있고, 이에 대하여 본 발명에 따르면 불용해 잔사량을 상당히 저감할 수 있음을 알 수 있다.

(제3 실시예)

상기 실시 형태에서 염기성 탄산동을 400℃에서 약 60분간 가열하여 열분해시켜 산화동을 얻고, 이하의 수세 조건에서 수세하여, 수세 전후의 산화동 중에 함유되는 Na, Cl의 농도를 ICP-AES(유도 플라즈마 발광 분광 분석계)나 타이트레이터로 조사하였더니 도8에 도시한 결과가 얻어졌다.

수세 조건 : 산화동 분말 500g을 물 4500g에 투입하여 10분간 교반하고, 그 후에 여과, 수세한다. 수세는 산화동 분말 500g에 대하여 물 5000g을 사용하였다. 염기성 탄산동의 경우에는 수세하여도 Na, Cl의 농도를 저감할 수 없지만, 산화동에 있어서는 수세가 불순물 농도의 저감에 매우 유효한 것을 알 수 있다.

(제4 실시예)

염소 농도(Cl 농도)가 약 20ppm인 산화동을 동 보급제로서 전기 도금을 하기의 조건에서 실시하였다.

전기 도금 조건

·양극 : 티탄에 백금족(Pt:Ir=7:3)을 피복한 것

·음극 : 동판

·전극 면적 : 10㎝×10㎝

·전류 밀도, 전류, 전압 : 1A/dm², 1A, 2.2V

·동 농도 Cu로서 18g/ℓ

·황산 농도 H₂SO₄로서 180g/ℓ

개시시의 도금욕 중의 염소 농도를 약 20ppm으로 조정하였다. 동 농도를 일정하게 유지하도록 산화동을 공급한 경우, 도금욕 중의 염소 농도는 증가하지 않고, 반대로 감소하였다. 이로 인해 도금욕 중의 염소 농도를 일정하게 유지하기위해 염소분을 5~20ppm/day 첨가하고 있다. 이 결과에서, 공급한 산화동에 함유되는 염소량보다도 양극으로부터의 염소 발생량이 많다고 생각할 수 있다. 최종적으로 얻어진 음극의 표면은 매우 평탄하고 평활하였다.

(제4 비교예)

염소 농도가 약 140ppm인 산화동을 동 보급제로서 전기 도금을 상기 제4 실시예와 동일하게 실시하였다.

개시시의 도금욕 중의 염소 농도를 약 20ppm으로 조정하였다. 동 농도를 일정하게 유지하도록 산화동을 공급한 경우, 도금욕 중에서 2~4ppm/day의 염소 농도가 증가되었다. 이것은 양극에서의 염소 발생량보다도, 공급한 산소동에 함유되는 염소량의 쪽이 큰 것이 원인이라고 생각된다. 40일간 경과 후, 도금욕 중의 염소 농도는 약 150ppm이 되었다. 최종적으로 얻어진 음극의 표면은 제4 실시예에 비하여 조면이 되었다.

(염기성 탄산동으로 이루어지는 전해동 도금 재료의 제법의 실시 형태)

다음에 염기성 탄산동으로 이루어지는 전해동 도금 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도9는 본 발명에 관한 전해 도금용 염기성 탄산동의 제조 방법을 실시하기 위한 배치(batch)식 제조 장치의 개략 구성을 도시한 설명도이다. 이 실시 형태에서는 예를 들면 동 농도가 10중량%인 염화 제2동(CuCl₂)의 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액 예를 들면 탄산 농도가 7중량%인 탄산나트륨(Na₂CO₃)의 수용액을, 혼합액의 pH가 8.0~9.0에서 선택되는 소정의 설정값이 되도록, 미리 예를 들면 순수가 들어있는 반응조(9) 내에 각각 공급 라인(100, 200)을 통하여 투입함과 동시에, 교반 수단(91)으로 소정 시간 교반하여 반응시킨다.

참조 번호 301은 반응조(9) 내의 용액의 pH(수소 이온 농도)를 검출하는 pH 검출부, 참조 번호 302는 반응조(1) 내의 용액의 온도를 검출하는 온도 검출부이고, 이들 검출 신호는 제어부(400)에 취득된다. 상기 공급 라인(100, 200)에는 밸브 등의 유량 조정부(101, 201)가 설치되어 있고, pH 검출부(301)의 pH 검출값이 소정의 값이 되도록 유량 조정부(101, 201)를 조정하여 염화 제2동 수용액과 탄산 나트륨 수용액의 공급량을 조정한다.

그리고 반응조(9) 내에 설치된 산기관(散氣管) 등으로 이루어지는 버블링(Bubbling) 수단(303)에 의해 가열된 수증기(스팀)를 혼합액에 버블링하여 혼합액을 75℃~90℃에서 선택되는 설정 온도가 되도록 가열하고, 그렇게 하여 예를 들면 2시간 반응시킨다. 혼합액의 가열 제어는 상기 온도 검출부(302)의 검출 신호에 기초하여 제어부(400)를 통하여 예를 들면 증기 라인(304)에 설치된 밸브(305)의 개도를 조정함으로써 행해진다.

상술한 반응은 이미 설명한 화학식 1 내지 3과 같이 진행하여, 염기성 탄산동이 석출 생성되어 분체로 되어 침전하다. 그리고 밸브(92)를 열고 침전물인 슬러리를 뽑아내어 원심 분리기(500)로 이송하고, 여기에서 원심 분리에 의해 고형분을 모액으로부터 분리하고, 그 고형분을 건조기(600)에 넣어 건조하여, 염기성 탄산동의 분체를 얻는다.

반응조(9)에 있어서의 반응 조건 중 pH에 대해서는, 혼합액의 pH가 8.0보다도 낮으면 얻어진 염기성 탄산동 중의 염소 농도가 높아지고, pH가 9.0보다도 높으면 일부가 산화동이 되어버리거나 또는 알칼리의 사용량이 많아져버리기 때문에 8.0~9.0일 필요가 있다.

또한 반응조(9)에 있어서의 반응 온도(혼압액의 온도)에 대해서는, 70℃ 이하에서도 반응 시간을 길게 취함으로써 염기성 탄산동 중의 염소 농도는 감소한다고 생각할 수 있지만, 본 발명자가 기준으로 하고 있는 농도보다도 낮게 하기 위해서는 후술하는 실시예에서도 알 수 있듯이 8시간 반응시켜도 달성할 수 없고, 상당히 긴 시간이 걸리는 것으로 추정되며, 공업적인 조건은 아니다. 이에 대하여 75℃라면 예를 들면 1.5 시간 이상 반응시킴으로써 염소 농도를 충분히 낮게 할 수 있다. 상기 염소 농도는 반응 시간이 같다면, 반응 온도를 높임에 따라 감소하는 경향이 있지만, 후술하는 실시예로부터도 알 수 있듯이 95℃를 초과하면, 본 실시 형태의 수법에서는 염소 농도가 높아져 버린다. 반응 온도를 목표치가 되도록 제어하여도 실제로는 약간 변동하는 것을 피할 수 없기 때문에, 특허 청구의 범위에서 말하는 반응 온도 즉 목표치는 75℃ 이상 95℃ 이하일 필요가 있다.

또 상술한 예에서는 배치(batch)식의 제조 방법을 나타내었지만, 예를 들면 반응조의 저부로부터 염화 제2동 수용액 및 황산 제2동 수용액을 공급하면서 반응조의 상부 둘레에서 혼압액을 배출하도록 하여 연속 처리를 행하여도 된다. 연속 처리의 경우에는 반응 시간이 반응조 내에 있어서의 액의 체류 시간이 된다.

염기성 탄산동의 원료인 동 이온원으로서는 염화 제2동 외에 황산 제2동의 수용액을 사용할 수 있다. 이 경우는 황산 제2동에서 염기성 탄산동으로 SO4가 반입되지만, SO4 농도를 낮게 하기 위한 반응 조건 즉 혼압액의 pH, 반응 온도 및 반응 시간은 염화 제2동에서 염기성 탄산동으로 반입되는 Cl의 양을 적게 하기 위한 반응 조건과 동일하다. 염화 제2동 수용액 중의 동 농도는 예를 들면 5~24중량%가 바람직하고, 황산 제2동 수용액 중의 동 농도는 예를 들면 5~16중량%가 바람직하고, 탄산나트륨 수용액 중의 탄산 이온 농도는 2~15중량%가 바람직하다.

탄산 이온원으로서는 탄산나트륨 외에 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 또는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염 또는 탄산 암모늄((NH₄)₂CO₃) 등을 이용할 수 있다. 또 탄산염을 이용하지 않고 수용액 중에 이산화탄소 가스를 불어넣도록 하여도 된다.

상술한 실시 형태에 따르면, 염화 제2동을 이용한 경우에는 염기성 탄산동에 함유되는 Cl이 적어지고, 황산 제2동을 이용한 경우에는 염기성 탄산동에 함유되는 SO₄체의 S가 적어지며, 따라서 염기성 탄산동을 동 도금 재료로서 이용한 경우에, 도금욕 중의 불순물 농도가 관리상의 상한에 도달할 때까지의 시간이 길어지기 때문에, 건욕에 이를 때까지의 시간이 길어져서 비용 상승을 억제할 수 있다.

이어서 염기성 탄산동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 제조하는 다른 제조 방법에 대하여 설명한다. 상술한 실시 형태에서는 반응 온도를 75℃~90℃로 하고 있지만, 이 예에서는 95℃ 이상의 반응 온도에서 염기성 탄산동을 제조하는 방법을 설명한다. 본 발명자는, 반응 온도를 높여 가면 염기성 탄산동에 함유되는 Cl이나 SO₄체의 S가 감소한다는 결과를 얻고 있지만, 반응 온도를 높여 가면 후술하는 실시예에서 알 수 있듯이 반대로 이들 불순물 농도가 증가한다는 결과가 얻어졌다. 이 원인에 대하여 검토한 바, 산 측인 염화 제2동(또는 황산 제2동) 수용액과 알칼리 측인 탄산나트륨 수용액의 공급비가 일정하지 않음을 알 수 있었다. 즉 동일한 pH로 관리하고 있어도 반응 온도를 높인 경우, 염화 제2동 수용액의 공급량에 대한 탄산나트륨 수용액의 공급량의 비율(공급비)가 작아지는 경향, 즉 염화 제2동 수용액이 과잉되게 공급되는 경향에 있다.

좀 더 구체적으로 설명하면, 예를 들면 75℃에서 pH의 목표치를 8.0으로 하면 상기 공급비가 2.0이지만, 95℃에서 pH의 목표치를 8.0으로 하면 상기 공급비는 예를 들면 1.2가 된다. 이 원인은 pH의 온도의존성은 아니다. 왜냐하면 100℃에서 pH 8.0의 액을 75℃로 낮추어도 pH의 검출치는 8.0이다. 따라서 95℃ 부근에서 외관상의 pH(검출치)가 8.0이라도 실제의 pH는 다를 것으로 추측된다. 반대로 말하면 실제의 pH가 8.0이라도 실제의 pH는 8.0에서 벗어나 있게 되고, 이로 인해 95℃의 공급비는 75℃의 공급비와 상당히 차이 나게되어, 결국 염화 제2동 수용액이 과잉되게 공급되어 Cl 농도가 높아지는 것으로 생각할 수 있다.

따라서 반응 온도를 95℃ 이상으로 설정하는 경우에는 pH 제어를 행하지 않고 상술한 공급비를 제어하도록 한다. 공급비의 설정 범위는 원료액의 농도에 따라 상이하기 때문에, 본 발명에서는 혼합액에 있어서의 동 이온과 탄산 이온과의 몰비를 규정하는 것으로 하고 있다. 즉 염화 제2동 수용액을 이용할 경우에는 염화 제2동 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액을, 혼합액에 있어서의 동 이온 1몰에 대하여 탄산 이온이 1.3~2.6몰이 되도록 공급비를 조정하면서 반응조(9) 내에공급한다. 또한 황산 제2동 수용액을 이용하는 경우에는 염화 제2동 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액을, 혼합액에 있어서의 동 이온 1몰에 대하여 탄산 이온이 2.3~4.6몰이 되도록 공급비를 조정하면서 반응조(9) 내에 공급한다.

도10은 본 실시 형태를 실시하는 연속 처리 장치의 일 예를 개략적으로 도시한 도면으로, 반응조(9)는 예를 들면 저부에 상기 공급 라인(100, 200)이 접속됨과 동시에, 상부 둘레에 형성된 월류부(越流部: 93)를 넘는 액이 배출되도록 구성되어 있다. 제어부(400)는 동 이온 1몰에 대하여 탄산 이온이 1.3~2.6몰이 되도록 설정된 공급비(공급비 설정치)를 기초로 유량 조정부(101, 201)을 조정하여 염화 제2동 수용액와 탄산나트륨 수용액의 공급비를 제어하고, 이렇게 하여 반응조(9)에 공급된 수용액은 소정 시간 체류하여 반응하고, 월류부(93)를 넘어 배출된다. 또한 이 경우 pH 검출부(301)에 의해 pH를 감시하여, 그 검출치가 소정 범위에서 벗어났을 때에 알람을 출력하여 오퍼레이터에게 경고하도록 해도 되며, 이와 같이 하면 처리의 안정화를 꾀할 수 있다.

본 예에서는, 염기성 탄산동에 함유되는 Cl이나 SO₄를 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 후술하는 실시예로부터도 알 수 있듯이 탄산염으로부터 반입되는 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 예를 들면 Na의 양을 저감할 수 있는 효과가 있다. 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이 동 도금욕에 축적되면, 도금면 상에 그들 황산염이 석출될 것이 염려되므로, 축적의 방지를 위해 건욕의 빈도를 증가시킬 우려가 있다. 따라서 본 방법은 이러한 관점에서 상책이라 할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 염기성 탄산동은 이미 설명한 도2에 도시한 장치에서 동 도금을 수행하는 경우에 동 도금 재료의 보급재로서 이용된다.

(제5 실시예)

(제5-1 실시예)

도9에 도시한 장치에 대응하는 실험 레벨의 장치를 이용하여, 반응조 내에 순수를 적당량 넣어두고, 액 온도를 75℃로 유지하여 교반시켜 둔다. 그리고 염화 제2동 수용액 및 탄산 나트륨 수용액을 pH 목표치(관리 pH)가 일정해지도록 반응조 내에 공급함과 동시에, 반응 온도를 일정하게 유지하도록 히터로 가열하고, 교반하여 염기성 탄산동을 침전시키고, 이것을 고액분리하여 염기성 탄산동의 분말을 얻었다. 반응 조건은 이하와 같다.

염화 제2동 수용액 : 동 농도 10중량%

탄산나트륨 수용액 : 탄산 이온 농도 7중량%

반응조에서의 반응 시간 : 2시간

반응 온도 : 75℃

pH 목표치 : 8.0

또 반응 온도는 실제로는 75℃±2℃로 약간 변동하고, 또한 pH도 8.0±0.2로 약간 변동하였다. 이렇게 얻은 염기성 탄산동 중의 Cl 농도 및 Na 농도를 측정하였더니 도11에 도시한 결과가 얻어졌다. 또 이하의 제5-2 실시예에서 제5-3 실시예까지의 결과를 도11에 도시하고 있다.

(제5-2, 5-3, 5-4 실시예)

pH 목표치를 8.5, 8.75 및 9.0으로 각각 설정한 것 외에는 제5-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다.

(제5-5, 5-6 실시예)

반응 온도를 80℃ 및 90℃로 설정한 것 외에는 제5-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다.

(제5-7, 5-8 실시예)

반응 시간을 4시간 및 8시간으로 한 것 외에는 제5-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다.

(제5-9, 5-10 실시예)

탄산나트륨의 탄산 이온 농도를 2.0중량% 및 3.5중량%로 한 것 외에는 제5-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다.

(제5-11 실시예)

반응 시간을 4시간으로 하고, pH 목표치를 8.5로 한 것 외에는 제5-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다.

(제5-12 실시예)

반응 시간을 1.5 시간으로 한 것 외에는 제5-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다.

(제5-1 비교예)

pH 목표치를 7.3으로 한 것 외에는 제5-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다.

(제5-2 비교예)

반응 온도를 70℃, pH 목표치를 8.0, 반응 시간을 2시간으로 한 것 외에는 제5-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다.

(제5-3 비교예)

반응 온도를 70℃, pH 목표치를 8.0, 반응 시간을 8시간으로 한 것 외에는 제5-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다.

(제5 실시예 시리즈의 고찰)

이들 실시 결과(도11 참조)에서 반응 온도를 75℃ 이상으로 하고, pH를 8.0 이상으로 함으로써 염기성 탄산동에 함유되는 Cl 농도를 낮게 억제할 수 있어, 본 발명자가 목표로 하고 있는 80ppm 이하를 달성할 수 있음을 알 수 있다.

(제6-1 실시예)

염화 제2동 수용액 대신에 동 농도가 5중량%인 황산 제2동 수용액을 이용한 것 외에는 제5-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다.

(제6-2, 6-3 실시예)

반응 온도를 80℃ 및 90℃로 한 것 외에는 제6-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다.

(제6-4 실시예)

반응 시간을 1.5시간으로 한 것 외에는 제6-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다.

(제6-1 비교예)

pH 목표치를 7.3으로 한 것 외에는 제6-1 실시예와 마찬가지로 염기성 탄산동을 얻었다. 이상과 같이 하여 얻어진 염기성 탄산동 중의 SO₄농도 및 Na 농도를 측정하였더니 도12에 도시한 결과가 얻어졌다.

(제6 실시예 시리즈의 고찰)

염화 제2동 수용액 대신에 황산 제2동 수용액을 이용한 경우에는, 염기성 탄산동에 반입되는 음이온은 Cl 대신에 SO₄로 되기 때문에, 반응 조건을 염화 제2동 수용액의 경우와 동일하게 함으로써 SO₄농도를 저감할 수 있다는 것은 용이하게 예측할 수 있지만, 만일을 위해 pH를 변화시켜 SO₄농도를 조사하였더니, pH가 8.0보다도 작으면 510ppm으로도 되며, 이에 대하여 pH가 8.0인 경우에는 200ppm 이하로 저감할 수 있다.

(제7-1 실시예)

제5-1 실시예의 조건에서, 반응 온도를 75℃, 80℃, 90℃, 95℃ 및 100℃로 각각 설정하여 염기성 탄산동을 얻고, 이들 염기성 탄산동에 함유되는 Cl 농도를 조사하였더니 도13에 도시한 결과가 얻어졌다(75℃, 80℃, 90℃에 대해서는 상기 설명으로 실험 완료한다). 이 때의 산 측인 염화 제2동 수용액에 대한 알칼리 측인 탄산나트륨 수용액의 공급비(탄산나트륨 수용액의 공급량÷염화 제2동 수용액의 공급량)를 조사하면 도13에 도시한 바와 같다. 이 결과에서 95℃ 이상이 되면, 동일한 이유로 pH에 의해 공급량을 제어하면 Cl원인 염화 제2동 수용액이 비교적 과잉되게 공급되게 되어, 염기성 탄산동에 함유되는 Cl 농도가 높아진다.

그래서 95℃에서 공급비를 90℃, pH 8.0일 때의 공급비 1.8로 하여 반응시키는 시험, 및 100℃에서 공급비를 75℃, pH 8.0일 때의 공급비 2.0으로 하여 반응시키는 시험을 행하였더니, 염기성 탄산동 중의 Cl 농도는 각각 35ppm 및 40ppm이 되었다. 따라서 반응 온도를 95℃ 이상으로 설정하는 경우에는 pH 제어를 행하지 않고 상기 공급비를 일정해지도록 또는 소정의 범위 내에 머물도록 제어하는 것이 유효하다.

(제7-2 실시예)

염화 제2동 수용액 대신에 황산 제2동 수용액을 이용하여, 제6-1 실시예의 조건에서, 반응 온도를 75℃, 80℃, 90℃, 95℃ 및 100℃로 각각 설정하여 염기성 탄산동을 얻고, 이들 염기성 탄산동에 함유되는 SO₄농도를 조사하였더니 도14에 도시한 결과가 얻어졌다(75℃, 80℃, 90℃에 대해서는 상기 설명으로 실험 완료한다). 이 때의 산 측인 황산 제2동 수용액에 대한 알칼리 측인 탄산나트륨 수용액의 공급비(탄산나트륨 수용액의 공급량÷황산 제2동 수용액의 공급량)를 조사하면 도14에 도시한 바와 같았다. 이 결과에서 95℃ 이상이 되면, 도10의 예에서 기술한 바와 같이 실제의 pH와 외관상 pH와의 차이가 커지고, pH의 제어에 의해 공급량을 제어하면 SO₄원인 황화 제2동 수용액이 비교적 과잉되게 공급되게 되어, 염기성 탄산동에 함유되는 SO₄농도가 높아 진다.

그래서 95℃에서 공급비를 90℃, pH 8.0일 때의 공급비 1.6으로 하여 반응시키는 시험, 및 100℃에서 공급비를 75℃, pH 8.0일 때의 공급비 1.8로 하여 반응시키는 시험을 행하였더니, 염기성 탄산동 중의 SO₄농도는 각각 200ppm 및 120ppm이 되었다.

(제8-1 실시예)

Cl 농도(염소 농도)가 약 50ppm인 염기성 탄산동을 동 보급제로서 전기 도금을 하기의 조건으로 실시하였다.

전기 도금 조건

·양극 : 티탄에 백금족(Pt:Ir=7:3)을 피복한 것

·음극 : 동판

·전극 면적 : 10㎝×10㎝

·전류 밀도, 전류, 전압 : 1A/dm², 1A, 2.2V

·동 농도 Cu로서 18g/ℓ

·황산 농도 H₂SO₄로서 180g/ℓ

개시시의 도금욕 중의 염소 농도를 약 20ppm으로 조정하였다. 동 농도를 일정하게 유지하도록 염기성 탄산동을 공급한 경우, 도금욕 중의 Cl 농도는 1~2ppm/day 증가하였다. 그러나 도금욕 중의 Cl 농도가 약 40ppm이 된 시점에서 그 후의 Cl 농도가 일정하게 되었다. 40일간 경과후에 있어서도, Cl 농도의 증가는 보이지 않았다. 이것은 양극으로부터의 Cl 발생량과, 공급한 염기성 탄산동에 함유되는 Cl량의 밸런스가 취해진 것으로 생각할 수 있다. 최종적으로 얻어진 음극의 표면은 매우 평탄하고 평활하였다.

(제8-2 실시예)

SO₄농도가 약 150ppm인 염기성 탄산동을 동 보급제로 하여 전기 도금을 상기 상기 제8-1 실시예와 동일한 조건으로 실행하였다.

초기의 도금욕 중의 황산 농도를 180g/ℓ로서 전기 도금을 개시한다. 동 농도를 일정하게 유지하도록 염기성 탄산동을 공급한 경우, 도금욕 중에서 SO₄농도의 증가는 9㎎/day 였다. 도금욕에 있어서의 SO₄축적의 진행이 매우 늦고, 도금욕 중의 SO₄농도 제어를 위한 희석 등의 처리는 필요하지 않다고 생각할 수 있다.

(제8-1 비교예)

Cl 농도가 약 200ppm인 염기성 탄산동을 동 보급제로서 전기 도금을 상기 제8-1 실시예와 동일한 조건에서 실시하였다.

개시시의 도금욕 중의 염소 농도를 약 20ppm으로 조정하였다. 동 농도를 일정하게 유지하도록 염기성 탄산동을 공급한 경우, 도금욕 중에서 3~4ppm/day의 Cl 농도가 증가되었다. 이것은 양극에서의 Cl 발생량보다도 공급한 염기성 탄산동에 함유된 Cl량의 쪽이 큰 것이 원인이라고 생각할 수 있다. 40일간 경과 후, 도금욕 중의 Cl 농도는 약 160ppm이 되었다. 최종적으로 얻어진 음극의 표면은 제4 실시예에 비하여 조면이 되었다.

(제8-2 비교예)

SO₄농도가 약 500ppm인 염기성 탄산동을 동 보급제로 하여 전기 도금을 상기 상기 제8 실시예와 동일한 조건으로 실시하였다.

초기의 도금욕 중의 황산 농도를 180g/ℓ로서 전기 도금을 개시한다. 동 농도를 일정하게 유지하도록 염기성 탄산동을 공급한 경우, 도금욕 중에서 30㎎/day의 SO₄농도의 증가가 발생되었다. 도금욕으로부터의 SO₄의 휘산(揮散) 등은 발생하지 않았다. 그 때문에 도금욕에 SO4의 축적이 생기고, 도금욕 중의 SO₄농도 제어를 위해 희석 등의 처리가 필요하게 되었다.

(제8 실시예 시리즈의 고찰)

염기성 탄산동 중의 Cl 농도가 50ppm일 경우를 대표적인 예로서, 도금 처리가 양호하고 도금욕 중인 Cl 농도의 증가가 없는 것을 확인하고 있지만, Cl 농도가 80ppm이더라도 모두 동일한 결과를 기대할 수 있다. 단 200ppm 정도에서는 상술한 바와 같은 장애가 발생하기 때문에, 본 발명에서는 안전을 위해 염기성 탄산동 중의 Cl 농도가 80ppm 이하를 목표로 하고 있다.

또한 염기성 탄산동 중의 SO₄농도가 150ppm일 경우를 대표적인 예로 하고 있지만, SO₄농도가 200ppm 이하이면 SO₄의 축적이 늦고, 혹시 SO₄농도 제어를 위해 희석 등의 처리가 필요해 진다고 해도, 거기에 이를 때까지의 기간은 충분히 길 것으로 추측할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 이용해성이 높고, 불용해 잔사의 생성을 억제할 수 있으며, 양호한 도금 처리를 행할 수 있는 전해동 도금 재료를 얻을 수 있다. 그리고 본 발명의 전해동 도금 재료를 이용하여 전해 도금을 실시하면, 건욕에 이를 때까지의 시간이 길어져서 비용 상승을 억제할 수 있다.

Claims

피도금체를 전해동 도금 처리할 때 동 도금욕에 동 이온의 보급제로서 공급되는 전해동 도금 재료를 제조하는 방법에 있어서,

염기성 탄산동을 환원 분위기로는 되지 않는 분위기 하에서 250℃~800℃로 가열하여 열분해함으로써 이용해성 산화동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 얻는 것을 특징으로 하는 전해동 도금 재료의 제조 방법.
피도금체를 전해동 도금 처리할 때 동 도금욕에 동 이온의 보급제로서 공급되는 전해동 도금 재료를 제조하는 방법에 있어서,

염기성 탄산동을 환원 분위기로는 되지 않는 분위기 하에서 250℃~800℃로 가열하여 열분해함으로써 이용해성 산화동을 얻는 공정과,

이어서 상기 이용해성 산화동을 수세하여 전해동 도금 재료를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동 도금 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

염기성 탄산동은 염화동, 황산동 또는 초산동의 수용액과 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NH4 탄산염의 수용액을 혼합하여 가열하면서 반응시키고, 이에 따라 석출된 반응 생성물을 여과 분리하여 얻는 것을 특징으로 하는 전해동 도금 재료의 제조 방법.
피도금체를 전해동 도금 처리할 때 동 도금욕에 동 이온의 보급제로서 공급되는 전해동 도금 재료에 있어서,

염기성 탄산동을 환원 분위기로는 되지 않는 분위기 하에서 250℃~800℃로 가열하여 열분해함으로써 생성된 이용해성 산화동으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해동 도금 재료.
피도금체를 전해동 도금 처리할 때 동 도금욕에 동 이온의 보급제로서 공급되는 전해동 도금 재료에 있어서,

염기성 탄산동을 환원 분위기로는 되지 않는 분위기 하에서 250℃~800℃로 가열함으로써 열분해하고, 계속하여 수세함으로써 얻어진 이용해성 산화동으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해동 도금 재료.
제4항 또는 제5항에 있어서,

염기성 탄산동은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NH₄탄산염의 수용액과 염화동, 황산동 또는 초산동의 수용액을 혼합하여 가열하면서 반응시키고, 이에 따라 석출된 반응 생성물을 여과 분리하여 얻어진 재료인 것을 특징으로 하는 전해동 도금 재료.
제5항에 있어서,

염기성 탄산동은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NH₄탄산염의 수용액과 염화동, 황산동 또는 초산동의 수용액을 혼합하여, 혼합액의 pH를 7.0~9.0의 범위로 유지함과 동시에 상기 혼합액을 가열하면서 반응시키고, 이에 따라 석출된 반응 생성물을 여과 분리하여 얻어진 재료인 것을 특징으로 하는 전해동 도금 재료.
제4항 또는 제5항에 있어서,

전해동 도금 재료는 불용성 양극과 음극을 이루는 피도금체가 형성된 도금욕조에 공급되는 재료인 것을 특징으로 하는 전해동 도금 재료.
제4항 또는 제5항 기재의 전해동 도금 재료를, 불용성 양극과 음극을 이루는 피도금체가 형성된 도금욕조에 동 도금 재료로서 공급하고, 피 도금체에 동 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 동 도금 방법.
피도금체를 전해동 도금 처리할 때 동 도금욕에 동 이온의 보급제로서 공급되는 전해동 도금 재료를 제조하는 방법에 있어서,

염화 제2동 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액을 혼합하여, 혼합액의 pH를 8.0~9.0의 범위로 유지함과 동시에, 상기 혼합액의 온도를 75℃~90℃로 유지하면서 염기성 탄산동을 생성하는 공정과,

상기 공정에 의해 얻어진 염기성 탄산동을 고액분리하고 또한 세정하는 공정을 수행함으로써 염소 농도가 80ppm 이하인 염기성 탄산동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 전해동 도금 재료의 제조 방법.
피도금체를 전해동 도금 처리할 때 동 도금욕에 동 이온의 보급제로서 공급되는 전해동 도금 재료를 제조하는 방법에 있어서,

황산 제2동 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액을 혼합하여, 혼합액의 pH를 8.0~9.0의 범위로 유지함과 동시에, 상기 혼합액의 온도를 75℃~90℃로 유지하면서 염기성 탄산동을 생성하는 공정과,

상기 공정에 의해 얻어진 염기성 탄산동을 고액분리하고 또한 세정하는 공정을 수행함으로써 SO₄농도가 200ppm 이하인 염기성 탄산동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 전해동 도금 재료의 제조 방법.
피도금체를 전해동 도금 처리할 때 동 도금욕에 동 이온의 보급제로서 공급되는 전해동 도금 재료를 제조하는 방법에 있어서,

염화 제2동 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액을, 혼합액에 있어서의 동 이온 1몰에 대하여 탄산 이온이 1.3~2.6몰이 되도록 공급비를 조정하면서 반응조 내에 공급하고, 혼합액의 pH 제어를 행하지 않고 그 혼합액의 온도를 95℃ 이상으로 유지하면서 염기성 탄산동을 생성하는 제1 공정과,

상기 공정에 의해 얻어진 염기성 탄산동을 고정분리하고 또한 세정하여 염기성 탄산동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 얻는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동 도금 재료의 제조 방법.
피도금체를 전해동 도금 처리할 때 동 도금욕에 동 이온의 보급제로서 공급되는 전해동 도금 재료를 제조하는 방법에 있어서,

황산 제2동 수용액과 탄산 이온을 함유하는 수용액을, 혼합액에 있어서의 동 이온 1몰에 대하여 탄산 이온이 2.3~4.6몰이 되도록 공급비를 조정하면서 반응조 내에 공급하고, 혼합액의 pH 제어를 행하지 않고 그 혼합액의 온도를 95℃ 이상으로 유지하면서 염기성 탄산동을 생성하는 제1 공정과,

상기 공정에 의해 얻어진 염기성 탄산동을 고액분리하고 또한 세정하여 염기성 탄산동으로 이루어지는 전해동 도금 재료를 얻는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동 도금 재료의 제조 방법.