TW539652B - Material for copper electroplating, method for manufacturing same and copper electroplating method - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所屬技術領域 本發明係有關於一種用以對被鍍體施以電解銅鍵敷處 理時供予銅鍍浴以作銅離子補給劑之用之電解銅鍍敷材 料、該電解銅鍍敷材料之製造方法及使用該電解銅鍍敷材 料之鑛銅方法者。 習知技術 作為對被鍍體施加鍍銅處理之手法之一，已有一種將 鍍銅材料供至為電解液之硫酸中並於不溶性陽極與將成為 陰極之被鍍體間通電之電解鍍敷法，該方法所用之鍍銅材 料則已知有使用將鹼性碳酸銅熱分解所得之氧化銅（曰本 專利第2753855號公報）。 氧化銅係作為鐵素體（ferrite)材料之原料而使用廣 泛’又，如日本專利公開公報特開平3_8〇116號公報所述 般’亦作為無電解銅鍍浴之銅離子補給材料使用。一般而 言’係將銅之軋製氧化皮（mill scale)、氧化亞銅或氫氧化 銅熱處理而生成，但因銅之軋製氧化皮系不易溶解而無法 作為鐘銅材料加以使用，又氧化亞銅系中Ci離子（氯離子） 較多而鍍敷不良無法使用。前述公報（特開平3 _ 8 〇 116號） 中兄載有將氫氧化銅以60〜100°C加熱以得氧化銅，但氫氧 化二代銅系有較多之C1離子及SCU體之S，因此若使用於電 解鑛敷上將使鍵敷變得不良。對此，將鹼性碳酸銅熱分解 所得之氧化銅因C1離子與S〇4體之S較少，故可作為鍍銅材 料加以使用。 但將鹼性碳酸銅熱分解所得氧化銅作為鍍銅材料使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------訂---------線 (請先閱讀t面之注意事項再填寫本頁) -4- 539652

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乃具有如下之課題。 a·氧化銅通常係作為鐵素體之原料而使用，因此於鐵 素體之製造，特別係焙燒程序中乃要求較少重量減少，故 將原料熱分解及熱處理時，加熱溫度一般係9〇〇〇c以上，所 得氧化銅與一般氧化銅相較下係易溶性者，但溶解性之程 度則並非甚大。因此，將鍍銅材料補給至銅鍍浴（於電解液 中供給鍍銅材料之液體）時，至完全溶解於電解液中所需之 時間較長，而產生銅離子濃度不均，而成為使鍍敷處理品 之口口質發生落差之原因’亦成為處理效率降低之原因。 b. $用重視熱效率且係以火焰直接加熱之旋轉窯爐 (rotary kiln)作為通常之分解爐使用，但因火焰之還原焰接 觸碳酸銅或氧化銅而生成部分之氧化亞銅及金屬銅。該等 氧化亞銅及金屬銅溶解於為電解液之硫酸時，將使不純物 之不溶解殘渣增加，電解液中之銅濃度變得不安定，即， 使應為一疋》辰度之鍵銅材料之銅鍵浴發生不均，結果成為 使鍍敷處理品之品質趨於不安定之原因之一。 c·由驗性碳酸銅之原料帶來之鹼性碳酸銅本身所含 有之不純物，如少量之鹼金屬（Na及K)、鹼土類金屬（Mg& Ca)、Cl離子及SO4體之S等，於所得之氧化銅中將倍濃縮 至舉例言之約1·4〜1.5倍。C1離子若蓄積於鍍浴中，則被鑛 體之表面將成為粗糙面或發生瘤狀及針狀之析出，而成為 不良製品。又蓄積有S〇4體之S時’將不僅帶給鐘敷狀態不 良影響’鑛浴中之S〇4濃度將變得困難，使電鍵處理品之 品質不安定。又甚或蓄積有驗金屬或驗土類金屬時，鍍敷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^—-----^--------- (請先閱讀t面之注意事項再填寫本頁) -5- 539652 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 面上更擔〜有其專之硫酸鹽析出，而導致增加新配電解槽 液之頻繁度。 因此，進行將氧化銅作為直接鍍敷材料之連續運轉 時’成為鍍浴中蓄積有該等不良物之結果。因蓄積量達到 管理上之上限時，將引起鍍敷不良，而必須將鍍浴教預定 為早地新配電解槽液，但鍍浴之新配電解槽液成本非常 尚’導致系統運用上成本增加。 使用於前述電解鍍敷法之鍍銅材料更已知有使用鹼性 碳酸銅者（專利第2753855號公報）。鹼性碳酸銅因溶解性較 大，於此點上適合用以作為鍍銅材料。又鹼性碳酸銅係氣 化一代銅水溶液或疏化二代銅水溶液與含有碳酸離子之水 溶液反應而生成者，而使用氯化二代銅水溶液時，其中雖 含有SO#，但該等不純物之量較少。另一方面，電鍍工廠 中因鍍浴中若蓄積C1離子及s〇4體之8則鍍敷狀態將變 差，故監視該等不純物之濃度，若不存物之蓄積量達到管 理上之上限則將鍍浴新配電解槽液，但鍍浴之新配電解槽 液成本非常高，而導致系統運用上成本增加。因此，將鹼 性碳酸銅中之不純物質更為減少乃成為課題。 本發明係此種背景下產生者，目的在於提供一可提高 易溶性且可抑制不溶解殘渣生成之電解銅鍍敷材料，且更 進一步提供一種不純物較少之電解銅鍍敷材料。又，其他 目的係在於提供一種適用於前述電解銅鍍敷材料之鍍銅方 法。 解決課題之手段 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ------------------ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6-

539652 五、發明說明（4 ) 本發明係一種將鹼性碳酸銅置於不致成為還原環境之 環境下加熱至250°C〜800°C熱分解以製得由易溶性氧化銅 構成之電解銅鍍敷材料。所謂置於不致成為還原環境之環 境下加熱係指，舉例言之不以燃燒爐直接加熱，而使用電 熱爐等加熱。 鹼性碳酸銅亦可使用市售者，但亦可將氯化銅、硫酸 銅或硝酸銅之水溶液與舉例言之如鹼金屬、鹼土類金屬或 NH4之$反酸鹽水浴液混合’再一面加熱一面使之反應，藉 此將已析出之反應生成物過渡分離而製得。此時，所謂將 前述碳酸鹽之水溶液與氣化銅、硫酸銅或硝酸銅水溶液混 合係包含將碳酸鹽於固體之狀態下投入氣化銅、硫酸銅或 硝酸銅之水溶液而成為水溶液之情形，或相反地將氣化 銅、硫酸銅或硝酸銅之固體投入碳酸鹽之水溶液而成為水 溶液之情形。本發明相關電解銅鍍敷材料因具有高度溶解 性，而舉例言之係可作為供至設有不溶性陽極與將成為陰 極之被鍍體之電解液的鍍銅材料而適宜使用。此時，若鑛 銅材料中含有許多前述之不純物質則鍍敷處理品之品質將 降低，因此，鹼性碳酸銅含有許多鹼金屬（如Na及K)、驗 土類金屬（如MgCa)及陰離子（C1離子及S〇4離子）時，宜將熱 分解所得之易溶性氧化銅加以水洗。又，本發明亦可作為 係電解銅鑛敷材料使用方法之鑛銅方法而成立，該方法係 將前述易溶性氧化銅作為鍍銅材料而供至設有不溶性陽極 與將成為陰極之被鍍體之電解液中，以對被鍍體施予鍍敷。 其他之發明更藉下列程序以製得由S04濃度於20〇ppm 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- (請先閱讀背.面之注意事項再填寫本頁) ·11111111 ▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -7· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以 包 539652 五、發明說明（5 以下之電解銅艘敷材料，即： 將硫酸二代銅水溶液與含錢離子之水溶液混合，使 混合液之pH維持於8·〇〜9.0之範圍，並—面維持前述混合液 之溫度於75°C〜90。(：而-面生成驗性碳酸銅；及將前述程 序所得之鹼性碳酸銅固體分離並洗淨之。 另-其他發明為一電解銅鍍敷材料之製造方法，係製 造用以對被鍍體施以電解銅鍍敷處理時供予銅鍍浴以作為 銅離子補給劑之用之電解銅鍍敷材料者；且藉下列程序以 製得由S〇4濃度於200ppm以下之電解鋼鍍敷材料，即： 將硫酸二代銅水溶液與含碳酸離子之水溶液混合，使 混合液之pH維持於8·〇〜9·〇之範圍，並—面維持前述混合液 之溫度於75 C〜90°C而一面生成鹼性碳酸銅；及將前述程 序所得之鹼性碳酸銅固體分離並洗淨之。 可得由鹼性碳酸銅構成之電解銅鍍敷材料之前述發明 於將氯化二代銅水溶液與含有破酸離子之水溶液混合時， 係一面控制混合液之pH—面進行供給，但本案發明人把握 其於95 C以上之溫度進行混合時，外表上之pH與實際上之 pH差距甚大，而以控制pH進行水溶液之供給時，所得鹼性 碳酸銅中之不純物質將增多之點，而得以完成其次之發 明。即，此發明係一種電解銅鍍敷材料之製造方法，其係 一製造用以對被鍍體施以電解銅鍍敷處理時供予銅鑛浴 作為銅離子補給劑用之電解銅鍍敷材料之方法；該方法 含有下列程序，即： 第1程序，係一面調整硫酸二代銅水溶液與含碳酸離子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------^--------- (請先閱讀背dp之注意事項再填寫本頁) _8_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539652

之水溶液之供給比，一面供5 ^ /、至反應槽内，使混合液中相對 於1莫耳銅離子碳酸離子為1 2·6莫耳，且在不進行混合 液之pH控制之狀態下，一面維 带得刖述混合液之溫度於9 5 以上，一面生成鹼性碳酸銅者；及 第私序係將則述私序所得之鹼性碳酸銅固體分離並 洗淨，以製得由驗性碳酸銅所構成之電解銅材料者。而使 用硫酸二代麻彳m代鱗，調整供給比至混合液中 相對於1莫耳銅離子碳酸離子為2.3〜4.6莫耳。 於用以製得由驗性碳酸銅之製造方《中，戶斤謂將氯化 代銅或疏6^ 一代銅之水溶液與含碳酸離子之水溶液混合 係指將氯化二代銅或硫酸二代銅之固體投入碳酸鹽水溶液 而成為水溶液之情形，及，將碳酸鹽以固體之狀態投入氯 化一代銅或硫酸二代銅水溶液中之情形；其亦包含將二氧 化碳吹入氯化二代銅或硫酸二代銅之水溶液中之情形。 本發明之實施型態 (由易溶性氧化銅構成之電解銅鍍敷材料之製法之實施型態） 首先就由易溶性氧化銅構成之電解銅鍍敷材料之製造 方法加以說明。本發明中，可購入市售之鹼性碳酸銅作為 易溶性氧化銅之原料，亦可將氣化銅、硫酸銅或硝酸銅之 水溶液與舉例言之如鹼金屬、鹼土類金屬或nh4之碳酸鹽 水溶液混合，並一面加熱一面使其反應，藉此將已析出之 反應生成物過濾分離而製得。此時，所謂前述之將碳酸鹽 水溶液與氯化銅、硫酸銅或硝酸銅水溶液混合係包含將碳 酸鹽以固體狀態投入氯化銅、硫酸銅或硝酸銅之水溶液而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 29?公釐）

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五、發明說明（7 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 礙酸鹽成為水溶液之情形，或相反地將氯化銅、硫酸銅及 石肖酸銅之固體投入碳酸鹽水溶液而成為水溶液之情形。 此實施型態中並不購入鹼性碳酸銅而選擇於工廠中製 造之。第1圖係一說明圖，用以說明此種情形下之製造流 程。舉例吕之將銅農度為1〇重量％之氣化二代鹽（Cuci2)水 溶液與鹼金屬之碳酸鹽如碳酸濃度為7重量％之碳酸鈉 (Na2C〇3)之水溶液投入反應槽1中，而使混合液之舉例 言之成為7.0〜9.0，再一面加熱混合液至例如7〇它，並藉攪 拌構件11舉例言之攪拌30分鐘使其發生反應。混合液之加 熱舉例言之係於反應槽1内設置圖中未示之由散氣管等構 成之起泡構件，再由該起泡構件將蒸氣於混合液中起泡而 進行者。 前述之反應係如下進行。首先，如（丨）式般生成碳酸 銅’接著如（2)式般碳酸銅發生水合而生成鹼性碳酸銅之二 水合鹽，更如（3)式般從前述之二水合鹽除去水分，生成無 水之鹼性碳酸銅。

Na2C03+ CuCl2-^CuC03+ 2NaCl (1)

CuC〇3 + 3/2H20->1/2{CuC〇3* Cu(OH)2* 2H20} + 1/2C02(2) CuC〇3* Cu(OH)2· 2H20->CuC03· Cu(OH)2+2(H2〇)(3) 如前述般析出形成鹼性碳酸銅並成為粉體而沉澱。接 著打開閥12抽出為沉澱物之生料並送至離心分離器2，於此 藉離心分離將固體部份由母液分離，再將該固體部分送入 乾燦基3内乾無’以製付驗性碳酸銅之粉體。 除氧化銅外亦可使用其他如硫酸銅或硝酸銅等銅鹽之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ^^^--------- (請先閱讀背&之注意事項再填寫本頁) -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539652 A7 _______ B7 五、發明說明（8 ) 水溶液作為係驗性破酸銅原料之銅離子來源。碳酸離子之 來源則除碳酸鈉外，尚可使用碳酸氫鈉及碳酸鉀等鹼金屬 之碳酸鹽或碳酸鈣、碳酸鎂及碳酸鋇等鹼土類金屬之碳酸 鹽或碳酸銨【（NH4)2C03】等。 接著舉例言之將係粉體之前述驗性碳酸銅供至旋轉窯 爐，以250°c以上且800°c以下之溫度一面加熱而熱分解。 該例中係以旋轉窯爐作為加熱爐，舉例言之將管轴微微傾 斜地設於作為旋轉軸而旋轉且舉例而言係不鏽鋼製之旋轉 管41上’且以加熱器42將該旋轉管41周圍包圍並使旋轉管 41旋轉以移送驗性碳酸銅粉體。若如前述般地加熱驗性碳 酸銅則加熱環境將不致成為還原環境。不將驗性破酸銅直 接以燃燒器加熱之原因在於，為避免於還原環境下碳酸銅 本身分解為氧化銅後，部分將被還原而產生氧化亞銅 (Cu20)及金屬銅（Cu)。 金屬銅於將氧化銅作為鍍銅材料使用之時不溶或難溶 於係電解液之硫酸’將成為不溶解殘渣而需要新的過濾設 施。又，若形成金屬銅及氧化亞銅，則朝鍍浴之銅補給量 將不呈一定，使鍍敷品之品質不均。因此，將鹼性碳酸銅 加熱時必須不於還原環境下。 又’加熱溫度若為2 5 0 °C則舉例言之加熱兩小時程度可 得氧化銅，但200°C下將不熱分解，220°C下則於即使以差 示熱分析法亦無法完全熱分解，因把握以上要點故可知雖 必須以250°C以上加熱，但為使熱分解之時間縮短以提高生 產效率而宜於350°C以上。但若超過800°C，則所得氧化銅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -----^--------- (請先閱讀背、面之注意事項再填寫本頁) -11· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539652 A7 _____B7____ 五、發明說明（9 ) 之易溶性縮小，故需於800°C以下。更為得易溶性更大之氧 化銅而宜為600°C以下。 此時，鍍銅材料中若含較多前述不純物則鍍敷處理品 之品質將降低，因此鹼性碳酸銅含有較多鹼金屬（Na& K)、鹼土類金屬（Mg及Ca)及陰離子（C1離子及s〇4離子）等不 純物時，宜將熱分解所得之易溶性氧化銅加以水洗。 因此，於該例中亦於製得氧化銅後，將該氧化銅投入 放有為洗淨液之純水之洗淨槽5,藉攪拌構件51加以攪拌並 水洗。接著打開閥52由洗淨槽5抽出水與氧化銅之混合生 料，再藉離心分離機6或過濾機使水分飛散後以乾燥機7乾 燥，製得粉體之氧化銅。雖可使用蒸餾水及離子交換水等 純水作為洗淨液，但亦可使用其他不純成分更少之水，如 超純水等。 於此，第2圖係用以顯示一用以實施鍍銅方法之裝置之 一例者，且該鍍銅方法係使用氧化銅作為鍍銅材料之補給 材料。第2圖中8係一鍍浴槽，其中除充滿係電解液之於硫 酸中溶解氧化銅之鍍浴外，並浸潰有連接於直流電源e = 極側之不溶性陽極81，如於鈦板上以7 : 3之比例鍍敷有白 金屬之白金銥者，及與直流電源E負極侧連接之作陰極用 之被鍍材料82，如被鍍用金屬板。83係溶解槽，鍍浴槽8 内之銅離子減少時，由補給源之送料斗84將氧化銅之粉體 以預定量補給至溶解槽83内，藉攪拌構件85攪拌而溶解於 硫酸後，使泵PI、P2動作而使鍍浴循環，之後再進行下一 鍍銅處理。F為過濾器。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） :—-----^--------- (請先閱讀背、面之注意事項再填寫本頁) -12- 539652

五、發明說明（10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 。若依前述實施例，則因將鹼性碳酸銅置於25(rc〜800 C下熱分解而可亦由後述實施例得知，所得氧化銅易溶性 大’又於還原環境下不致熱分解，故可抑制氧化亞銅及金 屬銅等將成為不溶解餘之成分產生，將氧化銅作為鍵銅 材料使料除幾乎不帶給過㈣負擔外，銅鑛浴中之銅離 子亦安定。 且鹼性碳酸銅中含有依其原料而來之陰離子及陽離 子，舉例言之，如以氯化二代銅（CUC12)之水溶液及碳酸鈉 (Na2C〇3)之水溶液為原料時，則驗性碳酸銅含ci離子及Na 離子；又如使用硫酸二代銅（CuS〇4)取代氯化二代銅時，則 含Na離子及S〇4離子體中之S。即使將驗性碳酸銅洗淨亦幾 乎無法減少或精製該等C1離子或S〇4離子體之s、Na、K等， 但，如後述之實施例中所證明般地，若將鹼性碳酸銅熱分 解變為氧化銅後洗淨則可減少該等不純物。又，作為鍍銅 材料使用時，因不純物濃度至管理上之上限所需時間較 長，至新配電解槽液為止之時間延長，而可抑制成本之增 高0 【實驗例】 於前述實施型態中將鹼性碳酸銅以400°C加熱約60分 鐘並熱分解以製得氧化銅。 (實施例卜2) 於前述實施型態中將驗性碳酸銅以6〇〇°C加熱約60分 鐘並熱分解以製得氧化銅。 (實施例卜3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公髮） ------ —訂---------線 (請先閱讀背I面之注意事項再填寫本頁) -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539652 - ---- 一——-_BZ_ 五、發明說明（η ) 於前述實施型態中將鹼性碳酸銅以700°C加熱約60分 鐘並熱分解以製得氧化銅。 (實施例1 - 4) 於前述實施型態中將鹼性碳酸銅以750 °C加熱約60分 鐘並熱分解以製得氧化銅。 (實施例1 - 5) 於前述實施型態中將驗性碳酸銅以800°C加熱約60分 鐘並熱分解以製得氧化銅。 (對照例1) 於前述實施型態中將鹼性碳酸銅以900°C加熱約60分 鐘而熱分解以製得氧化銅。 為把握將氧化銅作為鑛銅材料而補給至銅鑛浴中時之 溶解性，而將各實施例及對照例1之氧化銅乃“投 入ΗΑ〇4濃度為245g/L之硫酸水溶液1〇公升中，並使其溶 解。測定各樣本之溶解過程中液體之導電率而得如第3圖所 示之結果。第4圖及第5圖係將該結果作為導電率之經時變 化而圖表化者。若令導電率之值呈一定時為溶解結束，且 令測定氧化銅粉之由投入至溶解結束為止之時間為溶解時 間，則各樣本中溶解時間係如第6圖所示。而前述結果可 知，驗性碳酸銅之熱分解時之溫度至8〇(rc為止易溶性較 高，但成為900°C後易溶性便降低。又，因隨著熱分解時之 溫度由80(TC降至60(rc溶解時間亦隨之縮短（易溶性增 加），故更宜為較800°C之溫度低之溫度，如6〇〇〇c以下。溫 度較高者其易溶性降低之理由被認為係因分解而成之氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------^--------- (請先閱讀背·面之注意事項再填寫本頁) -14- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539652 A7 ---- B7 五、發明說明（12 ) 銅之固態燒結將進行。 (實施例2) 於前述實施型態中將鹼性碳酸銅以400°c加熱約6〇分 鐘而熱分解以製得氧化銅。 (對照例2-1) 除使用存在有可以燃燒器直接加熱之還原環境之旋轉 寞爐外，其他與實施例2相同地製得氧化銅。 (對照例2-2) 除令鹼性碳酸銅之熱分解溫度為900°C以外，其他與實 施例2相同地製得氧化銅。 將實施例2、對照例2-1及對照例2-2之氧化銅各550g投 入ΗΘΟ4濃度為245g/L之硫酸水溶液10公升中並使其溶 解。溶解結束後，以過濾液體並測定濾紙上殘留之不溶解 殘)查量而得如第7圖所示結果。由該結果可知，若將鹼性碳 酉文銅置於還原環境下熱分解，則不溶解殘造量增多；但若 將其置於非還原環境下以9〇〇°C之高溫熱分解，則與還原環 境相較下不溶解殘渣量減少甚多但仍顯示有較高之值，相 對於此’若依本發明則可減低非常多之不溶解殘渣量。 (實施例3) 將前述實施型態中將鹼性碳酸銅以400°C加熱約60分 鐘熱分解製得氧化銅，再以如下水洗條件加以水洗，並以 ICP-AES(誘導電漿發光分光分析計）及滴定器將水洗前後 氧化銅中所含Na及C1之濃度測定後而得第8圖所示結果。 水洗條件：將氧化銅粉500g投入水4500g中並擾拌1〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------; —J,—訂 --------線Φ (請先閱讀背dp之注意事項再填寫本頁) -15- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539652 A7 B7 五、發明說明（13 ) 分鐘，之後過濾並水洗之。該水洗係相對500g氧化銅粉使 用5000g水。可知為驗性碳酸銅時雖以水洗無法減低Na及 C1之濃度，但為氧化銅時水洗對於減低不純物之濃度則非 常有效。 (實施例4) 將氣濃度（C1》辰度）約為2 0 p p m之乳化銅作為銅補給劑 並以如下條件實施電鍍。 電鍍條件 •陽極：於鈦上披覆有白金族（Pt : Ir = 7 : 3)者 •陰極：銅板 •電極面積：lOcmx 10cm

•電流密度、電流、電壓：ΙΑ/dm2，ΙΑ，2.2V •銅濃度：作為Cu係18g/L •硫酸濃度：作為H2S04係180g/L 將開始時鍍浴中之氯濃度調整至2〇ρριη。保持一定銅 濃度地供給氧化銅時，鍍浴中之氯濃度非但不增加反而減 少。因此，為使鍍浴中之氣濃度維持一定而以5〜2〇ppm/0 添加氣。由此結果可推知，來自陽極之氣發生量較所供給 之氧化銅所含之氯量更多。最終所得陰極之表面非常平坦 且平滑。 (對照例4) 以氯濃度約140PPm之氧化銅作為銅補給劑並以與前 述實施例4相同之條件實施電鑛。 將開始時鍍浴中之氯濃度調整至約2〇ppm。保持一定 ,—-----^--------- (請先閱讀背·面之注意事項再填寫本頁)

-16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539652 A7 __ B7 五、發明說明（14 ) 銅濃度地供給氧化銅時，鍍浴中發生2〜4ppm/日之氣濃度 增加。可推知此係因來自陽極之氯發生量較供給之氧化銅 所含氯量大。經過40曰後，鍍浴中之氣濃度約150ppm。最 終所得陰極表面與實施例4相較下較粗糙。 (由鹼性碳酸銅構成之電解銅鍍敷材料之製法之實施型態） 其次針對由驗性碳酸銅所構成之電解銅鍵敷材料之製 造方法加以說明。第9圖係一說明圖，用以顯示實施本發明 相關電解鍍敷用鹼性碳酸銅之製造方法之間歇式製造裝置 之概略結構。該實施型態中，舉例言之係將銅濃度為1〇重 里％之氯化二代銅（CuCl2)之水溶液與含碳酸離子之水溶液 如碳酸濃度為7重量％之碳酸鈉（Na2C03)水溶液各自預先 透過供給線100、200投入放有純水反應槽9内，使混合液之 pH成為由8.0〜9.0中選出之所設預定值，並以攪拌構件91 攪拌預定之時間使其反應。 301係用以檢出反應槽9内溶液之pH(氫離子濃度）之 pH檢出部，302係用以檢出反應槽1内溶液溫度之溫度檢出 部，該等之檢出信號將由控制部400取入。前述供給線1〇〇、 2〇〇中設有閥等之流量調整部1〇ι、201，並由流量調整部 101、201調整至pH檢出部301之pH檢出值呈預定值，以調 整氣化二代銅水溶液與碳酸鈉水溶液之供給量。 接著藉設置於反應槽9内之由散氣管等構成之起泡構 件303將已加熱之水蒸氣（steam)起泡於混合液中並將該混 合液加熱至由75°C〜90°C中選定之設定溫度，如此這般地 舉例g之使其反應兩小時。混合液之加熱控制係基於前述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------^--------- (請先閱讀背_面之注意事項再填寫本頁) -17- 539652 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15 ) k度檢出部3 Ο 2之檢出“號並透過控制部4 ο ο調整舉例t之 如設於蒸氣線304之閥305之開閉度而進行者。 上述之反應係如前述之（1)〜(3)式般進行，鹼性碳酸鋼 被析出後成為粉體而沉澱。接著打開閥92抽出為沉澱物之 生料並送至離心分離器500,於此，藉遠心分離由母液中分 離出固體成分後，將該成分放入乾燥機6〇〇乾燥，以製得鹼 性碳酸銅之粉體。 反應槽9之反應條件中，若混合液之？11較8〇低，則所 得鹼性碳酸銅之氯濃度將增大，若pH較9〇高，則部分將變 為氧化銅且檢之使用量增多，故需於8 〇〜9 〇間。 又，反應槽9之反應溫度（混合液之溫度）雖被認為即使 於70°C以下亦可藉反應時間增長而使鹼性碳酸銅中之氣濃 度減少，但若欲使其較本案發明人視為基準之濃度小，則 由後述之實施例可知即使反應8小時亦無法達成，而推測需 相當長之時間’而成為非工業性之條件。對此，若為751， 則可藉使其反應如1.5小時以上而使氣濃度充分減少。若前 述氣濃度之反應時間相同則雖有隨反應溫度而增加之傾 向，但由後樹脂實施例亦可知若超過95〇c則該實施型態之 手法中氯濃度反而增高。因無法避免即使控制反應溫度使 其成為目標值，實際上亦僅些微變動，故申請專利範圍中 所稱之反應溫度，即目標值，需為75〇c以上且9〇χ：以下。 又，前述例中雖顯示間歇式之製造方法，但舉例言之 亦可由反應槽底部-面供給氣化二代銅水溶液及硫酸二代 銅水溶液，一面由反應槽之上部邊緣排出混合液以進行連 ----------^--------- (請先閱讀背.面之注音心事項再填寫本頁} -18- 539652 A7

五、發明說明（16 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 續處理。連續處理時，反應時間將成為反應槽内液之滯留 日寸間。 除可使用氯化二代銅外，尚可使用硫酸二代銅之水溶 液作為鹼性碳酸銅之原料及銅離子來源。此時，雖將有來 自硫酸二代銅之S〇4進入鹼性碳酸銅中，但減少s〇4濃度之 反應條件，即混合液之pH、反應溫度及反應時間，係與減 少由氯化二代銅帶入鹼性碳酸銅之C1量之反應條件相同。 氣化二代銅水溶液中之銅濃度舉例言之宜為5〜24重量％， 而碳酸鈉水溶液中之碳酸離子宜為2〜15重量％。 除可使用碳酸鈉作為碳酸離子之來源外，尚可使用碳 酸氫鈉、碳酸鉀等驗金屬之碳酸鹽，或碳酸約、碳酸鎂及 碳酸鋇等鹼土類金屬之碳酸鹽或碳酸銨（(NH4)2C03)等。 又’亦可不用碳酸鹽而於水溶液中吹入二氧化碳。 若依前述實施型態，則使用氯化二代銅時鹼性碳酸銅 所含C1較少，且使用硫酸二代銅時鹼性碳酸銅所含8〇4體 之S亦較少，因此，使用鹼性石炭酸銅作為鍍銅材料使用時， 鍍浴中鍍浴中不純物濃度至到達管理上之上限為止所需時 間延長，隨之至新配電解槽液之時間亦增長，而可抑制成 本提高。 接著就其他用以製造由驗性碳酸銅所構成之電解銅鍍 敷材料之製造方法加以說明。前述實施型態中，係令反應 溫度為75 °C〜90°C，但本例中則說明以95 °C以上之反應溫 度製造鹼性碳酸銅之方法。本案發明人雖獲得若反應溫度 上升則鹼性碳酸銅所含C1及S04體中之S將減少之結果，但 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·,—_— ^--------- (請先閱讀背·面之注意事項再填寫本頁) -19- 539652 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -------------- 五、發明說明（17 ) 若提高反應溫度則如由後述實施例所得知者般，該等不純 物之濃度反而增加。對其原因加以檢討後得知，酸之氯化 二代銅（或硫酸二代銅）水溶液與鹼之碳酸鈉水溶液之供給 比並不一定。即，即使以相同之pH實施管理，反應溫度上 升時’相對於氯化二代銅水溶液之供給量碳酸鈉水溶液之 供給量之比例（供給比）有縮小之傾向，即氯化二代銅水溶 液有供給過剩之傾向。 更具體言之，舉例而言於75 °C下將pH之目標值令為 8.0 ’則前述供給比為2.0 ;但若於95 °C下將pH之目標值令 為8.0，則前述供給比將為1 ·2。該原因並非在於pH之溫度 依附性。若說為何則係即使於1〇〇它下將ρΗ8·0之液體降至 75°C，pH檢出值仍為8.0故也。因此，可由約95。〇推測即使 外觀上之pH值（檢出值）為8.0,亦與實際之pH值不同。相反 地，即使實際之pH值為8.0，亦將脫離外觀之pH值，因此 95°C之供給比與75°C之供給比差異甚大，結果氣化二代銅 水溶液供給過剩而使C1濃度增加。 因此若將反應溫度設定於95 °C以上，則不進行pjj控制 地控制則述供給比。供給比之没定範圍係因原料液之濃度 而不同’因此本發明規定混合液中銅離子與碳酸離子之莫 耳比。即，使用氯化二代銅水溶液時，一面調整氣化二代 銅水溶液與含碳酸離子之水溶液之供給比，使相對於混合 液中一莫耳銅離子碳酸離子為1.3〜2.6莫耳，一面供至反應 槽9内。又使用硫酸二代銅水溶液時，一面調整硫酸二代銅 水溶液與含碳酸離子之水溶液之供給比，使相對於混合液 $^尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------訂---------線* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 539652

五、發明說明（18 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中一莫耳銅離子破酸離子為2.3〜4.6莫耳，一面供至反應槽 9内。 第10圖係一概略顯示用以實施該實施型態之連續處理 裝置之一例者。反應槽9舉例言之係於底部與前述供給線 100、200連接，並將超越形成於上部周緣之越流部93之液 體排出。控制部400係基於對一莫耳銅離子碳酸離子為 1.3〜2.6莫耳而設定之供給比（供給比設定值）調整流量調整 部101、201，並控制氯化二代銅水溶液與碳酸鈉水溶液之 供給比’如此這般地使供至反應槽9之水溶液滯留預定時間 並反應後，超越越流部93而排出。又，此時可藉ρΗ檢出部 3 01監視pH ’若該檢出值超越預定範圍外時則輸出警報警 告操作人員，如此一來則可圖處理之安定化。 該例中不僅可減低鹼性碳酸銅所含(^及s〇4，亦如後 述之實施例可得知者般具有可減低由碳酸鹽所帶來之鹼金 屬或鹼土類金屬如Na之量之效果。鹼金屬及鹼土類金屬若 蓄積於鍍浴中’則鍍敷面上將有析出該等之硫酸鹽之虞， 為防止蓄積之發生而導致新配電解槽液之頻繁度增加。因 此，由該點觀之此方法甚為有益。 如前述般所得之驗性碳酸銅係於已述之第2圖所示裝 置裝進行鍍銅時作為鍍銅材料之補給材料使用。 【實施例】 (實施例5·1) 使用與第9圖所示裝置對應之實驗層級裝置，預先於反 應槽内適當放入純水，保持液溫度於75°C並攪拌妥當。接 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · --------^--------- (請先閱讀背Isf之注意事項再填寫本頁) -21- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539652 A7 -------B7______ — 五、發明說明（i9 ) 著將氣化二代銅水溶液及碳酸鈉水溶液供至反應槽内，使 PH目標值（管理pH)呈一定，並以加熱器加溫以使反應溫度 保持一定，再攪拌使鹼性碳酸銅沉澱，將其固體分離以製 得鹼性碳酸銅粉末。反應條件如下。 氯化二代銅水溶液：銅濃度10重量〇/〇 碳酸鈉水溶液：碳酸離子濃度7重量％ 反應槽之反應時間：2小時 反應溫度：75°C pH目標值：8.0 另’反應溫度實際上微幅變動為75 °C ±2 °C，又pH亦微 幅變動為8·0±0·2。測定前述製得之鹼性碳酸銅中之C1濃度 及N a濃度而得如第11圖所示結果。 (實施例 5-2、5-3、5-4) 除將pH目標值各設定為8.5、8.75及9.0外，其他則與 實施例5 -1相同地製得驗性石炭酸銅。 (實施例5-5、5-6) 除將反應溫度設定為80°C及90°C外，其他則與實施例 5-1相同地製得鹼性碳酸銅。 (實施例5-7、5-8) 除將反應時間設定為4小時及8小時外，其他則與實施 例5-1相同地製得鹼性碳酸銅。 (實施例 5-9、5-10) 除將碳酸鈉之碳酸離子濃度設定為2.0重量％及3.5重 量％外，其他則與實施例5-1相同地製得鹼性碳酸銅。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · ---------訂---------線 (請先閱讀背Φ*之注意事項再填寫本頁) -22- 539652

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（20 ) (實施例5-11) 除將反應時間設定為4小時且pH目標值設定為8.5外， 其他則與實施例5-1相同地製得鹼性碳酸銅。 (實施例5-12) 除將反應時間設定為1 ·5小時外，其他則與實施例5-1 相同地製得鹼性碳酸銅。 (對照例5-1) 除將pH目標值設定為7·3外，其他則與實施例54相同 地製得驗性碳酸銅。 (對照例5-2) 除將反應溫度設定為70°C、ρΗ目標值設定為8·0且反應 蚪間定為2小時外，其他則與實施例5- j相同地製得鹼性碳 酸銅。 (對照例5-3) 除將反應溫度設定為7〇°C、pH目標值設定為8.0且反應 時間定為8小時外，其他則與實施例5-1相同地製得鹼性破 酸銅。 (實施例5系列之考察） 依該等實驗結果（參閱第11圖）可知，若令反應溫度為 75 C以上且PH為8.0以上則可抑制鹼性碳酸銅所含C1濃度 使其較低’可而達成本案發明人作為目標28〇ppm以下。 (實施例6-1) 除使用銅濃度為5重量％之硫酸二代銅水溶液取代氯 化二代銅水溶液外，其他則與實施例相同地製得鹼性碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背•面之注意事項再填寫本頁) -23- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539652 A7 _____ B7 五、發明說明（21 ) 酸銅。 (實施例6-2、6-3) 除將反應溫度設定為8 0 C及9 0 C外，其他則斑實施例 6-1相同地製得鹼性碳酸銅。 (實施例6-4) 除將反應時間設定為1.5小時外，其他則與實施例64 相同地製得驗性碳酸銅。 (對照例6-1) 除將pH目標值設定為7.3外，其他則與實施例相同 地製得鹼性碳酸銅。測定前述製得之鹼性碳酸銅中8〇4濃 度及Na濃度，乃得如第12圖所示結果。 (實施例6系列之考察） 使用硫酸二代銅水溶液取代氯化二代銅水溶液時，驗 性碳酸銅具有之陰離子將由S〇4取代C1，因此可輕易預測 出令反應條件與氯化二代銅水溶液相同時S04濃度將可降 低，但為確認起見而改變pH並調查S04之濃度，結果發現 即使pH較8.0小亦可成為510ppm，對此，pH8.0時則進一步 可減低至200ppm以下。 (實施例7-1) 於實施例5-1之條件下，將反應溫度各設定為75°C、80 °C、90°C、95°C及l〇〇°C而製得鹼性碳酸銅，調查該等鹼性 碳酸銅所含之C1濃度，而得如第13圖所示之結果（75°C、80 。(：及90°C已於前述實驗完畢）。此時測定相對酸之氯化二代 銅水溶液，鹼之礙酸鈉水溶液之供給比（碳酸鈉水溶液之供 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · α---------^--------- (請先閱讀背·面之注意事項再填寫本頁) -24- 冰652

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化二代銅水溶液之供給量），結果如同圖所示。由 該結果得知，若為95t以上，則因相同之理由藉ΡΗ控制而 控制供給量之為α來源之氯化二代銅水溶液將相對地供給 過剩，而使鹼性碳酸銅所含^濃度增加。 接著於95°C下進行令供給比為9〇它且1^8 〇時之供給 比1.8後使其反應之實驗，及於1〇〇它下進行令供給比為 C且pH為8.0時之供給比2·〇後使其反應之實驗，結果鹼性 碳酉文銅中之C1濃度各自成為35ppm及4〇ppm。因此，若將反 應皿度没定於95 C以上時，不控制pH地使前述供給比呈一 定或將其控制於預定範圍内乃甚為有效。 (實施例7-2) 使用硫酸二代銅取代氣化二代銅，並於實驗例6-丨之條 件下將反應溫度各設定為75¾、8(rc、9(rc、95它及1〇〇 c而製付鹼性碳酸銅後，調查該等驗性碳酸銅所含濃 度，獲得如第14圖所示之結果（75。(：、80°C及90°C已於前述 者實驗完畢）。此時調查相對酸之硫酸二代銅水溶液，鹼之 碳酸鈉水溶液之供給比（碳酸鈉水溶液之供給量+硫酸二 代銅水溶液之供給量）係如同圖所示。由該結果可知，若為 95°C以上則如第10圖之例所示般實際之pH與外觀上之pH 之差將增大，若依pH控制而控制供給量，則為s〇4來源之 硫酸二代銅水溶液將相對供給過剩，使鹼性碳酸銅所含 S〇4濃度提高。 接著進行於95°C下將供給比令為90°C且ρΗ8·0時之供 給比並使其反應之實驗，及，於l〇〇°C下將供給比令為75

--------tr---------^一 (請先閱讀背虹之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 539652 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（23 ) °c且卩則.〇時之供給比之實驗，結果鹼性碳酸銅中之so4濃 度各自成為200ppm及120ppm。 (實施例8-1) 於下述條件下將C1濃度（氯濃度）約為50ppm之鹼性碳 酸銅作為銅補給劑而實施電鍍。 電鍍條件 •陽極··於鈦上披覆有白金族（Pt : Ir=7 : 3) •陰極：銅板 •電極面積：lOcmx 10cm

•電流密度、電流、電壓：ΙΑ/dm2，ΙΑ，2,2V •銅濃度··作為Cu係18g/L •硫酸濃度：作為H2S04係180g/L 將開始時鍍浴中之Cl濃度調整至約20ppm。供給鹼性 碳酸銅以使銅濃度保持一定時，鍍浴中之C1濃度增加 1〜2ppm/日。但鍍浴中之ci濃度成為約40ppm時，之後C1 濃度呈一定。即使經過40日後亦未見C1濃度之增加。可推 知此係因來自陽極之C1發生量與所供給之驗性破酸銅所含 C1量取得平衡。最終所得陰極表面非常平坦且平滑。 (實施例8-2) 將SO4濃度約I50ppm之鹼性碳酸銅作為銅補給劑並以 與前述實施例8-1相同之條件實施電鍍。 令初期鐘浴中之硫酸濃度為180g/L後開始電鍍。供給 鹼性碳酸銅以使銅濃度保持一定時，鍍浴中之s〇4濃度係 增加9mg/曰。並未由鍍浴發生s〇4等之汽化。鍍浴中3〇4 ---I---^--------- (請先閱讀背·面之注意事項再填寫本頁)

-26- 539652 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Μ ) 之％積進行非常緩慢，因此乃認為無須稀釋等用以控制鑛 浴中so4濃度之處置。 (對照例8-1) 將C1濃度約為200ppm之鹼性碳酸銅作為銅補給劑並 以與前述實施例8-1相同之條件實施電鍍。 將開始時鍍浴中之氯濃度調整至約2〇ρρηι。供給鹼性 碳酸銅以保持一定銅濃度時，鍍浴中發生3〜4ppm/日之C1 濃度增加。可推知其係因供給之鹼性碳酸銅所含C1量較來 自陽極之C1發生量大。經過40日後鍍浴中之C1濃度約為 160ppm。而最終所得陰極之表面與實施例4相較下較粗糙。 (對照例8-2) 將SO*濃度約為5〇〇ppm之鹼性碳酸銅作為銅補給劑並 以與前述實施例8· 1相同之條件實施電鑛。 令初期鍍浴中之硫酸濃度為180g/L後開始電鍍。供給 鹼性碳酸銅以使銅濃度保持一定時，鍍浴中之s〇4濃度係 增加30mg/日。並未由鍍浴中發生8〇4等之汽化。因此鍍浴 中發生so*之蓄積，而認為須有稀釋等用以控制鍍浴中s〇4 濃度之處置。 (實施例8系列之考察） 以驗性碳酸銅中C1濃度為50ppm之情形為代表例，已 確$忍鍍敷處理良好且鑛浴中C1濃度無增加，但即使ci濃度 為80PPm亦可期待有完全相同之結果。但若為2〇〇ppm程 度，則將引起前述之不良情形，故為安全起見本發明中係 以驗性碳酸銅中之C1濃度為80ppm以下作為目標。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------^--------- (請先閱讀背·面之注意事項再填寫本頁) -27- 539652 A7 ^ " *----------Β7 五、發明說明（^ ) (請先閱讀背_面之注意事項再填寫本頁) 又’雖以驗性碳酸銅中之S04濃度為150PPm之情形作 為代表例，但若S〇4濃度於200ppm以下，則S04之蓄積較 ^ ’即使需要稀釋等用以控制s〇4濃度之處置，亦可推測 至應實施該處置為止之時間甚長。 右依前述之本發明，則可製得易溶性高、可抑制不溶 解殘/查生成且可進行良好鍍敷處理之電解銅鍍敷材料。且 右使用本發明之電解銅鍍敷材料進行電鍍，則至新配電解 槽液之時間將延長，進而抑制生產成本提高。 圖示之簡單說明 第1圖係一程序圖，用以顯示本發明電藉銅鍍敷材料製 造方法之實施型態。 第2圖係一結構圖，用以顯示使用本發明之鍍銅方法之 鍍敷處理裝置中之一例。 第3圖係一說明圖，用以顯示於硫酸中投入氧化銅時導 電率之經時變化之表，且係以鹼性碳酸銅之熱分解溫度作 為參數者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第4圖係一將第3圖所示導電率之經時變化作成圖表而 顯示之說明圖。 第5圖係一將第3圖所示導電率之經時變化作成圖表而 顯示之說明圖。 第6圖係一說明圖，用以顯示基於第3圖之結果而於各 熱分解溫度所得之以氧化銅溶解時間。 第7圖係一說明圖，用以顯示鹼性碳酸銅之熱分解條件 與不溶解殘渣量之關係。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- 539652 A? —-------^L·_____ 五、發明說明（26 ) 第8圖係一說明圖，用以題+女匕# 口用”、具不有無氧化銅之水洗與不純 物量之關係。 第9圖係-程序圖，用以顯示本發明電解銅鑛敷材料之 製造方法之其他實施型態。 第10圖係私序圖，更用以顯示本發明電解銅鑛敷材 料之製造方法之其他實施型態。 第11圖係一說明圖，用以顯示反應條件與鹼性碳酸銅 中之不純物濃度之關係。 第12圖係一說明圖，用以顯示反應條件與鹼性碳酸銅 中之不純物濃度之關係。 第13圖係一說明圖，用以顯示反應溫度、鹼性碳酸銅 中之C1濃度與碳酸鈉相對於氣化二代銅之供給比間之關 係。 第14圖係一說明圖，用以顯示反應溫度、驗性石炭酸銅 中之S〇4濃度與碳酸鈉相對於硫酸二代銅之供給比間之關 係0 . ------------------- (請先閱讀背一8之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 私紙張尺度巾_家標準（CNS)A4祕⑽x 297公釐) -29- 539652 Α7 Β7 五、 發明說明（27 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 元件標 I·.反應槽 u···攪拌構件 12···閥 2···離心分離機 3···乾燥機 4···加熱爐 41 ···旋轉管 42···加熱器 5 · · ·洗淨槽 51···攪拌構件 52···閥 6···遠心分離機 7…乾燥機 8…電解槽 81···不溶性陽極 82…係陰極之被鍍體 83···溶解槽 84···送料斗 85···攪拌構件 9…反應槽 91···攪拌構件 9 2…閥 93···越流部 號對照表 100…氣化二代铜水溶液之 供給線 200···碳酸鈉 101、201…流量調整部 301···ρΗ檢出部 302…溫度檢出部 3 0 3…洛氣之起泡構件 304…蒸氣線 3 0 5…療氣之流量調整部 400···控制部 500…離心分離機 600…乾燥機 700…電解槽 701…不溶性陽極 702…係陰極之被鍍體 703…溶解槽 704···送料斗 Ε…直流電源 F···過濾器 Ρ1···泵 Ρ2…泵 · I------^---------^ (請先閱讀背ig之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30-

Claims (1)

1. 539652

   A8 B8 C8 D8 種電解銅錢敷材才斗之製造方法，其係 一製造用以對被 錢體％以電解銅鑛敷處理時供予銅鍍浴作銅離子補給 劑用之電解銅鍍敷材料之方法； 藉將驗性碳酸銅置於不致成為還原環境之環境下 加熱至250 C〜800°C而熱分解，以製得由易溶性氧化銅 所構成之電解銅鍍敷材料者。 2·種電解銅鍍敷材料之製造方法，其係一製造用以對被 鑛體施以電解銅鍍敷處理時供予銅鍍浴作為銅離子補 給劑用之電解銅鍍敷材料者，該方法包含有下列程序， 即： 藉將驗性碳酸銅置於不致成為還原環境之環境下 加熱至250。〇〜800。〇而熱分解，以製得易溶性氧化銅； 及 接著將該易溶性氧化銅進行水洗，以製得電解銅鍍 敷材料。 3·如申清專利範圍第丨或2項之電解銅鍍敷材料之製造方 法，其中前述鹼性碳酸銅係將氣化銅、硫酸銅或硝酸銅 之水溶液與鹼金屬、鹼土類金屬*Nh4之碳酸鹽水溶液 混合後一面加熱一面使其發生反應，藉此過濾並分離已 析出之反應生成物而製得者。 4. 一種電解銅鍍敷材料，其係用以對被鍍體施以電解銅鍍 敷處理時供予銅鍍浴以作銅離子補給劑之用者； 其中該電解銅鍍敷材料係經由將鹼性碳酸銅置於 不致成為還原環境之環境下加熱至25(rc〜8〇(rc進行熱 -------------·<---.----訂---------^9— · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   -31- 539652 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 分解而生成之易溶性氧化銅所構成者。 5. —種電解銅鍍敷材料，其係一用以對被鍍體施以電解銅 鍍敷處理時供予銅鍍浴作銅離子補給劑用者； 且係經由將鹼性碳酸銅置於不致成為還原環境之 環境下加熱至250°C〜800°C進行熱分解並接著加以水洗 而製得之易溶性氧化銅所構成者。 6. 如申請專利範圍第4或5項之電解銅鍍敷材料，其中前述 鹼性碳酸銅，係將鹼金屬、鹼土類金屬或NH4之碳酸鹽 水溶液與氯化銅、硫酸銅或硝酸銅之水溶液混合後一面 加熱一面使其發生反應，藉此過濾並分離已析出之反應 生成物而製得者。 7. 如申請專利範圍第5項之電解銅鍍敷材料，其中前述之 驗性碳酸銅係將驗金屬、驗土類金屬或NH4之碳酸鹽水 溶液與氯化銅、硫酸銅或硝酸銅之水溶液混合後，使混 合液之pH維持於7.0〜9.0之範圍，並一面加熱一面使其 發生反應，藉此過濾並分離已析出之反應生成物而製得 者。 8. 如申請專液範圍第4項或第5項之電解銅鍍敷材料，其係 用以供至設有不溶性陽極與成為陰極之被鍍體之鍍浴 槽中者。 9. 一種鍍銅方法，其係將申請專利範圍第4或5項之電解銅 鍍敷材料作為鍍銅材料供至設有不溶性陽極與成為陰 極之被鍍體之鍍浴槽後，再對被鍍體施予鍍銅者。 10. —種電解銅鍍敷材料之製造方法，其係製造用以於對被 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝·—----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539652 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 鍍體施以電解銅鍍敷處理時供予銅鍍浴以作銅離子補 給劑之用之電解銅鍍敷材料者；且藉下列程序以製得由 氯濃度於80ppm以下之鹼性碳酸銅所構成之電解銅鑛 敷材料’即· 將硫酸二代銅水溶液與含碳酸離子之水溶液混 合，使混合液之pH維持於8.0〜9.0之範圍，並一面維持 前述混合液之溫度於75 °C〜90 °C而一面生成鹼性碳酸 銅；及 將前述程序所得之鹼性碳酸銅固體分離並洗淨之。 11. 一種電解銅鍍敷材料之製造方法，其係製造用以對被鑛 體施以電解銅鍍敷處理時供予銅鍍浴以作為銅離子補 給劑之用之電解銅鍍敷材料者；且藉下列程序以製得由 S04濃度於200ppm以下之電解銅鍍敷材料，即： 將硫酸二代銅水溶液與含碳酸離子之水溶液混 合，使混合液之pH維持於8.0〜9.0之範圍，並一面維持 前述混合液之溫度於75°C〜90°C而一面生成鹼性碳酸 銅；及 將前述程序所得之鹼性碳酸銅固體分離並洗淨之。 12. —種電解銅鍍敷材料之製造方法，其係一製造用以對被 鍍體施以電解銅鍍敷處理時供予銅鍍浴以作為銅離子 補給劑用之電解銅鍍敷材料之方法；該方法包含有下列 程序，即： 第1程序，係一面調整硫酸二代銅水溶液與含碳酸 離子之水溶液之供給比，一面供至反應槽内，使混合液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------#裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i -33- 539652 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 中相對於1莫耳銅離子碳酸離子為13〜2·6莫耳，且在不 進行混合液之pH控制之狀態下，一面維持前述混合液 之恤度於95C以上，一面生成鹼性碳酸銅者；及 第2私序，係將前述程序所得之鹼性碳酸銅固體分 離並洗淨，以製得由鹼性碳酸銅所構成之電解銅材料 者。 13.-種電解銅鑛敷材料之製造方法，其係一製造用以對被 鍍體施以電解銅鑛敷處理時供予銅鑛浴以作為銅離子 補給劑用之電解銅聽材料之方法；該方法包含有下列 程序，即： 第1程序，係一面調整硫酸二代銅水溶液與含碳酸 離子之水溶液之供給比，-面供至反應槽内，使混合液 中相對於1莫耳銅離子碳酸離子為2·3〜4·6莫耳，且在不 進行混合液之ρΗ控制之狀態下，_轉持前述混合液 之溫度於95°C以上，一面生成鹼性碳酸銅者；及 第2程序，係將前述程序所得之鹼性碳酸銅固體分 離並洗淨以製得由驗性石炭酸銅所構成之電解銅材料者。 裝：---，----訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34-