DE10143076B4

DE10143076B4 - Verfahren zur Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials und nach dem Verfahren erhältliches Kupfergalvanisierungsmaterial

Info

Publication number: DE10143076B4
Application number: DE10143076A
Authority: DE
Inventors: Shiroshi Yokohama Matsuki; Kazunori Yokohama Akiyama
Original assignee: Tsurumi Soda Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2001-09-03
Publication date: 2009-11-26
Anticipated expiration: 2021-09-04
Also published as: KR20020018963A; HK1043162B; KR100683598B1; KR20050089783A; CN1170010C; US20020053518A1; DE10143076A1; HK1043162A1; KR100539652B1; CN1342787A; TW539652B

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials, das für die Zuführung als eine Kupferionenversorgung zu einem Verkupferungsbad in einer Kupfergalvanisierung angepasst ist, welches die folgenden Schritte umfasst:
Erwärmen des basischen Kupfercarbonats auf eine Temperatur von 250°C bis 800°C in einer nicht reduktiven Atmosphäre zur thermischen Zersetzung des basischen Kupfercarbonats, um dadurch leichtlösliches Kupferoxid zu erzeugen, welches das Kupfergalvanisierungsmaterial bildet,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Erwärmen des basischen Kupfercarbonats mittels eines elektrischen Ofens und nicht direkt mittels eines Brenners erfolgt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Material zur Kupfergalvanisierung beziehungsweise Kupferelektroplattierung (hierin nachstehend ebenso als ”Kupfergalvanisierungsmaterial” bezeichnet), und in Verfahren zur Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials.
Eine Technik zur Verkupferung eines zu beschichtenden Objekts (hierin nachstehend ebenso ”beschichtetes Objekt” bezeichnet), welche herkömmlicher Weise aus dem Stand der Technik bekannt ist, ist ein Kupfergalvanisierungsverfahren, in dem ein Material zur Verkupferung oder ein Verkupferungsmaterial in eine als ein Elektrolyt dienende Schwefelsäurelösung eingebracht wird und ein Strom zwischen einer unlöslichen Anode und einem als Kathode dienenden beschichteten Objekt fließt. In diesem Verfahren wird als das Kupferbeschichtungsmaterial Kupferoxid eingesetzt, welches durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat hergestellt worden ist (siehe Japanisches Patent Nr. JP-2,753,855 A ).
Kupferoxid wird weitgehend als ein Material für Ferrit eingesetzt. Ebenso wird es als eine Kupferionenversorgung für ein Bad zur elektrofreien Verkupferung eingesetzt, wie in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. JP 03-80116 A offenbart ist. Kupferoxid wird im Allgemeinen durch eine Wärmebehandlung eines gemahlenen Kupfers, Kupfer(I)-oxids oder Kupferhydroxids erzeugt. Jedoch ist ein gemahlenes Kupfer in einem Elektrolyten schwer löslich, so dass es dadurch nicht als ein Material zur Verkupferung eingesetzt werden kann. Ebenso enthält Kupfer(I)-oxid in einer großen Menge Chloridionen (Cl^–), was zu einem Misslingen der Verkupferung führt. Weiterhin offenbart die vorstehend beschriebene Japanische Offenlegungsschrift (offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. JP 03-800116 A , dass Kupferoxid durch Erwärmen von Kupferhydroxid auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen 60°C und 100°C erhalten werden kann. Jedoch verursacht der Einsatz von Kupfer(II)-hydroxid beim Kupfergalvanisieren ein Misslingen der Kupferbeschichtung, da es in einer großen Menge Chloridionen und von SO₄ ^2– stammenden Schwefel enthält. Im Gegenteil kann durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat erhaltenes Kupferoxid als ein Material zur Verkupferung eingesetzt werden, da der Cl^–-Gehalt und der S-Gehalt (aus SO₄ ^2– stammend) darin reduziert sind. Jedoch verursacht durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat erhaltenes Kupferoxid als ein Verkupferungsmaterial Probleme.
Die RO 90127 A offenbart die Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials aus Kupfercarbonat durch thermische Zersetzung (Kalzinierung).
Insbesondere wird gewöhnlicher Weise das Kupferoxid als ein Material für Ferrit eingesetzt, so dass erforderlich ist, dass Kupferoxid in einem Calcinierungsschritt bei der Herstellung von Ferrit in einer geringeren Masse vorliegt. Zu diesem Zweck liegt eine bei der thermischen Zersetzung von Kupferoxid oder dessen Wärmebehandlung eingesetzte Erwärmungstemperatur im Allgemeinen bei 900°C oder höher. Obwohl so erhaltenes Kupferoxid im Vergleich zu gewöhnlichem Kupferoxid ohne weiteres in einem Elektrolyten aufgelöst wird, zeigt es leider keine zufriedenstellende Löslichkeit. Dies führt zu einer Erhöhung der Zeitdauer für das Auflösen des Kupferoxids, das in ein Verkupferungsbad zugefügt wird, in einem Elektrolyten, und macht eine Kupferionenkonzentration in dem Elektrolyten ungleichmäßig, was zu einer Qualitätsstreuung bei einem hier beschichteten Gegenstand führt (hierin nachstehend auch als ”beschichteter Gegenstand” bezeichnet) und zu einer Verschlechterung der Durchsatzkapazität.
Hinsichtlich des thermischen Wirkungsgrads ist ein Ofen zur thermischen Zersetzung des Kupferoxids im Allgemeinen auch aus einem Drehrohrofen von dem Typ aufgebaut, der mittels einer Flamme direkt erwärmt wird. Jedoch verursacht er auf Grund des Kontakts des Kupferoxids mit der Flamme, die eine reduzierende Flamme ist, dass Kupferoxid sich teilweise in Kupfer(I)-oxid und metallischem Kupfer ausbildet. Das so erzeugte Kupfer(I)-oxid und metallische Kupfer führt zu einem Ansteigen eines unlöslichen Rückstands, welcher eine Verunreinigung darstellt, falls es in einer Schwefelsäurelösung, welche einen Elektrolyten darstellt, aufgelöst wird. Es ist erforderlich, eine Kupferkonzentration in dem Elektrolyten konstant zu halten. Jedoch führt dies dazu, dass eine Konzentration von Kupfer in dem Elektrolyten nicht gleichmäßig ist, wodurch die Qualität eines beschichteten Gegenstands beeinträchtigt wird.
Weiterhin liegen in dem durch thermische Zersetzung erhaltenen Kupferoxid beispielsweise um das ungefähr 1,4- bis 1,5-fache gesteigerte Konzentrationen an Verunreinigungen vor, welche in einer kleinen Menge in des basische Kupfercarbonat aus einem Material für das basische Kupfercarbonat eingebracht worden sind, wie etwa Alkalimetalle (Na und K), Erdalkalimetalle (Mg und Ca), Chloridionen, aus SO₄ ^2– stammender S und dergleichen. Eine Chloridionenansammlung in dem Abscheidungsbad lässt einen beschichteten Gegenstand unverändert oder verursacht die Bildung von knollenförmigen oder nadelartigen Abscheidungen auf dem Gegenstand, wodurch sich ein mangelhafter Gegenstand ergibt. Ebenso wirkt sich eine Ansammlung von aus SO₄ ^2– stammendem S darin nicht nur ungünstig auf die Abscheidung aus, sondern erschwert die Steuerung einer SO₄ ^2–-Konzentration im Abscheidungsbad, was zu einer Qualitätsstreuung eines beschichteten Gegenstands führt. Weiterhin verursacht wahrscheinlich die Ansammlung von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen in dem Abscheidungs- bzw. Plattierungsbad, dass sich deren Sulfate auf einem beschichteten Gegenstand abscheiden, was zu einem Anstieg der Häufigkeit, mit der das Abscheidungsbad erneuert oder aufgefrischt werden muss, führt.
Somit verursacht ein kontinuierlicher Betrieb des Kupferabscheidens beziehungsweise der Verkupferung, während des direkten Einsatzes des Kupferoxids als ein Material dafür, dass sich die vorstehend beschriebenen Verunreinigungen in dem Abscheidungsbad ansammeln. Die Ansammlung der Verunreinigungen auf einen hinsichtlich der Steuerung der Abscheidung bestimmten oberen Grenzwert führt zu einem Misslingen der Verkupferung, so dass es erforderlich ist, das Abscheidungsbad früher als erwartet zu erneuern oder aufzufrischen. Leider verursacht eine solche Erneuerung oder Auffrischung des Abscheidungsbades eine nachteilige Erhöhung der Abscheidungskosten, was zu einem Kostenanstieg eines beschichteten Gegenstands führt.
Ebenso ist im Stand der Technik bekannt, dass basisches Kupfercarbonat als ein Verkupferungsmaterial in der vorstehend beschriebenen Kupfergalvanisierung eingesetzt wird, wie es in dem Japanischen Patent Nr. JP-B-2,753,855 offenbart ist, dessen Offenbarung hierin unter Bezugnahme eingeschlossen ist. Basisches Kupfercarbonat ist zum Einsatz als ein Material für die Verkupferung hinsichtlich der Tatsache geeignet, dass es eine gesteigerte Löslichkeit aufweist. Ebenso wird basisches Kupfercarbonat durch Reaktion einer wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung oder einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung mit einer wässrigen carbonationenhaltigen Lösung erzeugt. Der Einsatz einer wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung verursacht, dass das basische Kupfercarbonat Chloridionen enthält, und der Einsatz einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung verursacht, dass es SO₄ ^2– enthält, wobei jedoch der Gehalt solcher Verunreinigungen in dem basischen Kupfercarbonat relativ gering ist. In einer Abscheidungsanlage wird hinsichtlich der Tatsache, dass die Ansammlung eines Cl^–-Ions und von aus SO₄ ^2– stammendem S in dem Abscheidungsbad zu einer Verschlechterung der Verkupferung führt, die Konzentration von solchen Verunreinigungen in dem Abscheidungsbad aufgezeichnet, um dadurch das Abscheidungsbad zu erneuern oder aufzufrischen, falls die Verunreinigungen auf einen hinsichtlich der Steuerung der Abscheidung bestimmten oberen Grenzwert sich angesammelt haben. Jedoch führt eine solche Erneuerung oder Auffrischung des Abscheidungsbades zu einem signifikanten Anstieg der Abscheidungskosten, was zu einem Anstieg der Kosten des beschichteten Gegenstands führt. Deshalb ist es höchst erwünschenswert, den Gehalt an den Verunreinigungen in dem basischen Kupfercarbonat zu minimieren.
Die vorliegende Erfindung wurde hinsichtlich der vorhergehenden Nachteile des Stands der Technik durchgeführt.
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material zur Kupfergalvanisierung oder ein Kupfergalvanisierungsmaterial vorzusehen, welches in einem Elektrolyten sehr leicht gelöst werden kann, um dadurch die Erzeugung eines unlöslichen Rests in einem Abscheidungsbad zu minimieren.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Kupfergalvanisierungsmaterial vorzusehen, welches eine reduzierte Menge an Verunreinigungen aufweisen kann.
Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Kupfergalvanisierung oder ein Kupfergalvanisierungsmaterial gemäß Anspruch 1 zur Verfügung gestellt, welches so angepasst ist, dass es als eine Kupferionenversorgung in ein Verkupferungsbad bei der Kupfergalvanisierung zugeführt wird. Das Verfahren schließt den Schritt des Erwärmens von basischen Kupfercarbonat auf eine Temperatur von 250°C bis 800°C in einer Atmosphäre, welche nicht reduzierend oder reduktiv ist, ein, um eine thermische Zersetzung des Kupfercarbonats durchzuführen, um dadurch leicht lösliches Kupferoxid, welches das Kupfergalvanisierungsmaterial bildet, zu erzeugen. Der Ausdruck ”Erwärmen des basischen Kupfercarbonats in der Atmosphäre, welche nicht reduzierend oder reduktiv ist” auf den hierin Bezug genommen wird, soll eher das Erwärmen mittels eines elektrischen Ofens als das direkte Erwärmen mittels beispielsweise eines Brenners bedeuten.
Die Unteransprüche 2–4 offenbaren weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen des Verfahrens, während Anspruch 5 das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Kupfergalvanisierungsmaterial beansprucht.
In der vorliegenden Erfindung kann basisches Kupfercarbonat, welches ein Material für leichtlösliches Kupferoxid ist, kommerziell erhältliches sein. Alternativ kann es durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupfernitrat mit einer wässrigen Carbonatlösung von beispielsweise einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium (NH₄) und dann durch Reaktion der wässrigen Lösungen miteinander, während diese erwärmt werden, erhalten werden. In diesem Fall kann das Vermischen von der wässrigen Carbonatlösung und der wässrigen Lösung von Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupfernitrat durch Einbringen des Carbonats in der Form eines Feststoffs in die wässrige Lösung des Kupferchlorids, Kupfersulfats oder Kupfernitrats, zur Auflösung des ersteren in dem letzteren, oder durch Einbringen von Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupfernitrat in der Form eines Feststoffs in die wässrige Carbonatlösung zur Auflösung des ersteren in dem letzteren durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Kupfergalvanisierungsmaterial ist löslich oder leicht in einem Elektrolyten auflösbar, um dadurch für den Einsatz als ein Verkupferungsmaterial geeignet zu sein, welches dem Elektrolyten zugeführt wird, in dem eine unlösliche Anode und ein als eine Kathode dienendes beschichtetes Objekt angeordnet sind. In diesem Fall weist ein beschichteter Gegenstand eine verschlechterte Qualität auf, falls das Verkupferungsmaterial solche Verunreinigungen wie vorstehend beschrieben in einer großen Menge enthält. Falls somit das basische Kupfercarbonat Verunreinigungen wie etwa ein Alkalimetall (Na oder K), Erdalkalimetall (Mg oder Ca) und/oder ein Anion Cl^– oder SO₄ ^2–) oder dergleichen in einer großen Menge enthält, wird das leichtlösliche Kupferoxid bevorzugt mit Wasser gewaschen.
Ein Verkupferungsverfahren schließt den Schritt des Zuführens des vorstehend beschriebenen Kupfergalvanisierungsmaterials in einen Elektrolyten ein, in welchem eine unlösliche Anode und ein als eine Kathode dienendes beschichtetes Objekt angeordnet sind, und die Verkupferung des beschichteten Gegenstands ein.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials, das als eine Kupferionenversorgung einem Verkupferungsbad bei der Kupfergalvanisierung zugeführt wird, offenbart. Das Verfahren schließt die Schritte des Vermischens einer wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung und einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung zur Herstellung einer gemischten Lösung miteinander, das Halten der gemischten Lösung auf einem pH innerhalb eines Bereichs von 8,0 und 9,0 und einer Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen 75°C und 90°C zur Erzeugung von basischem Kupfercarbonat, und das Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem Waschen, so dass das basische Kupfercarbonat eine Chloridkonzentration von 80 ppm oder weniger aufweisen kann, mit ein.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials offenbart, welches als eine Kupferionenversorgung einem Verkupferungsbad in der Kupfergalvanisierung zugeführt wird. Das Verfahren schließt die Schritte des Vermischens einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung und einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung miteinander zur Herstellung einer gemischten Lösung, das Halten der gemischten Lösung auf einem pH innerhalb des Bereichs zwischen 8,0 und 9,0 und einer Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen 75°C und 90°C zur Erzeugung von basischen Kupfercarbonat und das Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem Waschen, so dass das basische Kupfercarbonat eine SO₄ ^2–-Konzentration von 200 ppm oder weniger aufweisen kann, mit ein.
Das Vermischen wird zwischen der wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung oder der wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung und der wässrigen carbonationenhaltigen Lösung durchgeführt, während ein pH der gemischten Lösung gesteuert wird. Diesbezüglich fanden die Erfinder, dass das Vermischen bei einer Temperatur von 95°C oder höher einen wesentlichen Unterschied zwischen dem scheinbaren pH und dem wirklichen pH verursacht, und somit verursacht die Zuführung der wässrigen Lösungen, basierend auf der pH-Steuerung, dass das basische Kupfercarbonat eine große Menge an Verunreinigungen enthält.
Hinsichtlich des vorstehenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials offenbart, welches als eine Kupferionenversorgung einem Verkupferungsbad bei der Kupfergalvanisierung zugeführt wird. Das Verfahren schließt die Schritte des Zuführens einer wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung und einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung in einen Reaktionsbehälter beziehungsweise Reaktionskessel während der Einstellung eines Zuführungsverhältnisses zwischen beiden wässrigen Lösungen in der Weise, dass ein molares Verhältnis eines Kupferions zu einem Carbonation einer gemischten Lösung von beiden wässrigen Lösungen innerhalb eines Bereichs zwischen 1:1,3 bis 2,6 liegen kann, eingestellt wird, das Halten der Temperatur der gemischten Lösung auf einem Niveau von 95°C oder höher, ohne eine pH-Steuerung der gemischten Lösung, zur Erzeugung von basischem Kupfercarbonat und das Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem Waschen, um dadurch das Kupfergalvanisierungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das durch das basische Kupfercarbonat gebildet wird, mit ein.
Falls das Kupfer(II)-chlorid durch das Kupfer(II)-sulfat substituiert ist, ist die Rate der Zuführung so eingestellt, dass ein molares Verhältnis von Kupferionen zu Carbonationen bei 1:2,3 bis 4,6 liegt.
Das Vermischen der wässrigen Kupfer(II)-chlorid- oder Kupfer(II)-sulfatlösung mit der wässrigen carbonationenhaltigen Lösung kann ebenso durch Einbringen des Kupfer(II)-Chlorids oder des Kupfer(II)-sulfats in der Form eines Feststoffs die wässrige Carbonatlösung, durch Einbringen des Carbonats in der Form eines Feststoffs in eine wässrige Kupfer(II)-chlorid- oder Kupfer(II)-sulfatlösung oder durch Einführen von Kohlenstoffdioxid in die wässrige Kupfer(II)-chloridlösung oder Kupfer(II)-Sulfatlösung durchgeführt werden.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von basischem Kupfercarbonat offenbart, welches als eine Kupferionenversorgung einem Verkupferungsbad bei der Kupfergalvanisierung zugeführt wird. Das Verfahren schließt die Schritte des Zuführens einer wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung und einer carbonationenhaltigen wässrigen Lösung in ein Reaktionsgefäß beziehungsweise einen Reaktionskessel, während des Einstellens eines Zuführverhältnisses zwischen beiden wässrigen Lösungen in der Weise, dass ein molares Verhältnis von Kupferionen zu Carbonationen in einer gemischten Lösung von beiden wässrigen Lösungen innerhalb eines Bereichs zwischen 1:2,3 bis 4,6 vorliegen kann, das Halten der Temperatur der gemischten Lösung auf einem Niveau von 95°C oder höher, ohne eine pH-Steuerung der gemischten Lösung, zur Erzeugung von basischem Kupfercarbonat und das Unterwerfen des basischen Kupfercarbonats einer Fest-Flüssig-Trennung und einem Waschen, um dadurch das Kupfergalvanisierungsmaterial bereitzustellen, das durch das basische Kupfercarbonat gebildet wird, mit ein.
Diese und andere Aufgaben und viele der damit verbundenen Vorteile der vorliegenden Erfindung werden leicht richtig eingeschätzt, wenn die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgende detaillierten Beschreibung, falls diese in Zusammenhang mit den angehängten Zeichnungen betrachtet wird, besser verstanden wird; worin:
1 ein Flussdiagramm darstellt, welches eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines Materials zur Kupfervergalvanisierung oder ein Kupfergalvanisierungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ein schematisches Blockdiagramm darstellt, das ein Beschichtungsgerät zeigt, welches beispielsweise in einer Kupfergalvanisierung eingesetzt wird;
3 eine grafische Darstellung ist, welche eine zeitliche Änderung der in Tabelle 1 gezeigten Leitfähigkeit zeigt;
4 eine grafische Darstellung ist, welche eine zeitliche Änderung der in Tabelle 1 gezeigten Leitfähigkeit zeigt;
5 ein Flussdiagramm ist, welches eine weitere Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt; und
6 ein Flussdiagramm ist, welches eine weitere Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Nun wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die angehängten Zeichnungen beschrieben.
Als erstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Kupfergalvanisierung oder ein Kupfergalvanisierungsmaterial beschrieben, welches aus signifikant löslichem Kupferoxid gebildet ist.
In der vorliegenden Erfindung kann basisches Kupfercarbonat, welches ein Material für signifikant lösliches Kupferoxid darstellt, kommerziell erhältlich sein. Alternativ kann es durch Vermischen einer wässrigen Lösung aus Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupfernitrat mit einer wässrigen Carbonatlösung von beispielsweise Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium (NH₄)⁺, durch Umsetzen von beiden wässrigen Lösungen miteinander, während diese erwärmt werden, durch Abscheiden eines Reaktionsprodukts und dann Abtrennen des Reaktionsproduktes mittels Filtration erhalten werden. In diesem Fall kann das Vermischen zwischen der wässrigen Carbonatlösung und der wässrigen Lösung von Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupfernitrat durch Einbringen des Carbonats in der Form eines Feststoffs in die wässrige Lösung des Kupferchlorids, Kupfersulfats oder Kupfernitrats, um das erstere in dem letzteren zu lösen, oder durch Einbringen von Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupfernitrat in der Form eines Feststoffs in die wässrige Carbonatlösung, um das erstere in dem letzteren zu lösen, durchgeführt werden.
In dieser veranschaulichten Ausführungsform wird basisches Kupfercarbonat eingesetzt, welches wie vorstehend beschrieben hergestellt wird.
Unter Bezugnahme auf zuerst 1 wird eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines Materials für die Kupfergalvanisierung oder ein Kupfergalvanisierungsmaterial, welches basisches Kupfercarbonat darstellt, in der Form eines Flussdiagramms veranschaulicht. Zum Beispiel wird ein Reaktionsgefäß 1 beziehungsweise ein Reaktionskessel 1 mit einer wässrigen Lösung aus Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂), welche eine Kupferkonzentration von 10 Masse-% besitzt, und eine wässrige Lösung aus Alkalimetallcarbonat wie etwa beispielsweise eine wässrige Natriumcarbonatlösung (Na₂CO₃) mit einer Carbonatkonzentration von 7 Masse-% beschickt, so dass eine gemischte Lösung von beiden wässrigen Lösungen einen pH von 7,0 bis 9,0 aufweist. Dann werden die somit vermischten Lösungen für beispielsweise 30 Minuten unter Verwendung einer Rühreinrichtung 11 vermischt, während sie so erwärmt werden, dass die gemischte Lösung eine Temperatur von beispielsweise 70°C aufweist. Ein derartiges Erwärmen der gemischten Lösung kann durch Vorsehen irgendeiner geeigneten Blasenerzeugungseinrichtung, die sich aus einer Luftdiffusionsröhre (nicht gezeigt) oder dergleichen aufbaut, in dem Reaktionskessel 1 und durch Einführen von blasenförmigen Dampf in die gemischte Lösung unter Verwendung der Blasenerzeugungseinrichtung durchgeführt werden.
Nun wird die vorstehend angegebene Reaktion beschrieben.
Als erstes wird Kupfercarbonat gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (1) erzeugt: Na₂CO₃ + CuCl₂ → CuCO₃ + 2NaCl (1)
Dann wird das somit erzeugte Kupfercarbonat wie durch die folgende chemische Gleichung (2) angegeben hydratisiert, um dadurch basisches Kupfercarbonatdihydrat zu liefern: CuCO₃ + 3/2H₂O → 1/2{CuCO₃·Cu(OH)₂·2H₂O} + 1/2CO₂ (2)
Dann wird Wasser aus dem basischen Kupfercarbonatdihydrat entfernt, um wasserfreies basisches Kupfercarbonat zu liefern, wie durch die folgende chemische Gleichung (3) gekennzeichnet ist: CuCO₃·Cu(OH)₂·2H₂O → CuCO₃·Cu(OH)₂ + 2H₂O (3)
Das somit gebildete basische Kupfercarbonat wird dann in der Form eines Pulvers abgeschieden oder präzipitiert. Dann wird ein Ventil 2 geöffnet, um die so präzipitierte Aufschlämmung dadurch hindurch zu einem Zentrifugalabscheider 2 abzulassen, in welchem die Aufschlämmung zur Abtrennung einer Festsubstanz aus der Mutterlösung einer Zentrifugation unterworfen wird. Dann wird die Festsubstanz in einem Trockner 3 platziert, um dadurch darin getrocknet zu werden, wodurch basisches Kupfercarbonat, das in einer Form eines Pulvers erhalten wird, resultiert.
Kupferionenquellen (Kupferionen für die Versorgung) für das basische Kupfercarbonat können wässrige Lösungen von Kupferchlorid, sowie Kupfersalze wie etwa beispielsweise Kupfersulfat, Kupfernitrat und dergleichen mit einschließen. Carbonationenquellen können Carbonate von Alkalimetallen, wie etwa Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen, sowie Carbonate von Erdalkalimetallen, wie etwa Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Bariumcarbonat, Ammoniumcarbonat ((NH₄)₂CO₃) und dergleichen mit einschließen.
Dann wird das vorstehend beschriebene in Pulverform vorliegendes basisches Kupfercarbonat in einem Heizofen, wie etwa beispielsweise einen Drehrohrofen 4 eingeführt, in welchem es eine Temperatur zwischen beispielsweise 250°C und 800°C für dessen thermische Zersetzung erwärmt wird. In der veranschaulichten Ausführungsform kann der Heizofen aus einem Drehrohrofen aufgebaut sein, welcher so konstruiert ist, dass ein rotierendes Rohr 41, das zum Beispiel aus rostfreiem Stahl gemacht ist und so angepasst ist, dass es sich um eine in einer etwas geneigten Weise angeordneten Achse davon dreht, und eine Heizvorrichtung 42 derart angeordnet sind, dass sie die drehende Röhre 41 umgibt, wodurch sich ergibt, dass das basische Kupfercarbonatpulver durch die Rotation des rotierenden Rohrs 41 gefördert wird, wie in 1 gezeigt ist. Das Erwärmen des basischen Kupfercarbonats auf eine solche Weise verhindert, dass die Atmosphäre, in welcher das Carbonatpulver erwärmt wird, reduzierend oder reduktiv ist. In einer veranschaulichten Ausführungsform wird das basische Kupfercarbonat nicht direkt in einem Brenner erwärmt. Dies ist, weil ein solches direktes Erwärmen des Kupfercarbonats zur Bildung einer reduzierenden Atmosphäre führt, welche die Reduktion oder die Oxidation eines Teils des Kupfercarbonats und/oder Kupferoxids, das durch Zersetzen des Kupfercarbonats erzeugt wird, führt, um Kupfer(I)-oxid, (Cu₂O) und/oder metallisches Kupfer (Cu) zu erzeugen.
Metallisches Kupfer ist unlöslich oder in einer wässrigen Schwefelsäurelösung, die als ein Elektrolyt eingesetzt wird, falls Kupferoxid als ein Material für die Verkupferung oder ein Verkupferungsmaterial eingesetzt wird, schwer löslich, um dadurch einen unlöslichen Rückstand zu bilden, was dazu führt, dass ein neuer Filter zur Entfernung des Rückstands erforderlich ist. Ebenso macht die Bildung von metallischem Kupfer und Kupfer(I)-Oxid die Zuführung von Kupfer in ein Abscheidungsbad ungleichmäßig, was in einer Streuung der Qualität eines beschichteten Gegenstands resultiert. Somit ist es wesentlich, zu verhindern, dass die Erwärmungsatmosphäre, in der das basische Kupfercarbonat erwärmt wird, reduzierend oder reduktiv ist.
Das Einstellen der Erwärmungstemperatur auf 250°C ermöglicht die Bildung von Kupferoxid mittels Erwärmen des basischen Kupfercarbonats für beispielsweise ungefähr 2 Stunden. Jedoch misslingt die thermische Zersetzung des basischen Kupfercarbonats bei einer Temperatur von weniger als 200°C. Ebenso zeigt eine Differentialthermoanalyse, dass eine thermische Zersetzung des basischen Kupfercarbonats bei einer Temperatur von 200°C in ähnlicher Weise misslingt. Somit ist es erforderlich, dass die Erwärmung bei einer Temperatur von 250°C oder höher durchgeführt wird. Ebenso ist es zur Reduzierung der für die thermische Zersetzung erforderlichen Zeitdauer und zur Steigerung der Produktionsleistung, dass die Erwärmung bevorzugt bei einer Temperatur von 350°C oder höher durchgeführt wird. Jedoch verursacht die Erwärmung auf eine Temperatur von über 800°C, dass Kupferoxid erzeugt wird, welches eine verminderte Löslichkeit aufweist. Folglich ist es erforderlich, dass die Erwärmung bei einer Temperatur von 800°C oder niedriger stattfindet. Um Kupferoxid zu erhalten, welches in dem Elektrolyten noch leichter löslich ist, liegt die Erwärmungstemperatur bevorzugt bei 600°C oder niedriger.
In diesem Fall sind die vorstehend beschriebenen Verunreinigungen in dem Material zur Verkupferung oder dem Verkupferungsmaterial in einer größeren Menge enthalten, wobei ein beschichteter Gegenstand eine verschlechterte Qualität aufweist. Folglich wird dann, wenn das basische Kupfercarbonat eine große Menge von Verunreinigungen wie etwa Alkalimetalle (Na und K), Erdalkalimetalle (Mg und Ca), Anionen (Chloridionen Cl^– und Sulfationen SO₄ ^2–) und dergleichen enthält, das gut lösliche Kupferoxid, das durch thermische Zersetzung erhalten wird, bevorzugt mit Wasser gewaschen.
Folglich wird in der veranschaulichten Ausführungsform nach der Erzeugung des Kupferoxids, das Kupferoxid in einen Waschbehälter 5 eingebracht, der mit reinem Wasser, welches als eine Waschflüssigkeit dient, befüllt ist und wird unter Rühren der Waschflüssigkeit mittels einer Rühreinrichtung 51 gewaschen. Dann wird ein Ventil 52 geöffnet, um eine gemischte Aufschlämmung aus Kupferoxid aus dem Waschbehälter 5 abzulassen, wodurch sich ergibt, dass die Aufschlämmung in einem Zentrifugalabscheider 6 oder einem Filter zugeführt wird, in welchem die Aufschlämmung entwässert wird. Nachfolgend wird die entwässerte Aufschlämmung in einem Trockner 7 getrocknet, so dass Kupferoxid in Pulverform erhalten werden kann. Reines Wasser wie etwa destilliertes Wasser, einem Ionenaustausch unterzogenes Wasser oder dergleichen kann als die Waschflüssigkeit eingesetzt werden. Alternativ dazu kann Wasser mit einem weiteren reduzierten Anteil von Verunreinigungen wie etwa superreines Wasser für diesen Zweck eingesetzt werden.
Nun wird unter Bezugnahme auf 2 beispielsweise ein Gerät zur Ausübung einer Verkupferung, in welcher Kupferoxid als Versorgungsmaterial für ein Verkupferungsmaterial eingesetzt wird, beschrieben. In 2 bedeutet das Bezugszeichen 8 ein Abscheidungsbad beziehungsweise Plattierungsbad, welches darin mit einer Abscheidungsflüssigkeit beziehungsweise Plattierungsflüssigkeit befüllt ist, einschließlich Schwefelsäure, die als ein Elektrolyt wirkt und darin gelöstes Kupferoxid. Die Abscheidungsflüssigkeit weist eine unlösliche Anode 81 und eine Kathode 82 auf, die darin eingetaucht sind. Die unlösliche Anode 81 ist beispielsweise aus einer Titanplatte mit darauf beschichtetem Platin oder Platin-Iridium in einem Verhältnis von 7:3 aufgebaut und mit einer positiven Elektrode einer Gleichspannungsenergiequelle E verbunden. Die Kathode 82, welche aus einem zu beschichtendem Objekt oder einem beschichteten Objekt aufgebaut ist, und welche beispielsweise in der Form einer Metallplatte sein kann, ist an eine negative Elektrode der Gleichspannungsenergiequelle E verbunden. Das Bezugszeichen 83 kennzeichnet einen Lösungstank zur Auflösung von Kupferoxid darin. Der Auflösungstank 83 wird mit einer vorbestimmten Menge an Kupferoxid in Pulverform aus einem Fülltrichter 84, der als eine Kupferoxidzuführquelle dient, beschickt. Dann wird das Kupferoxid in einer wässrigen Schwefelsäurelösung in dem Auflösungstank 83 unter Rühren mit einer Rühreinrichtung 85 aufgelöst. Das somit aufgelöste Kupferoxid wird in das Abscheidungsbad 8 mittels Pumpen P1 und P2 für die nächste Verkupferung beziehungsweise Kupferplattierung zugeführt, falls die Menge an Kupferionen in dem Abscheidungsbad 8 reduziert ist. Bezugszeichen F ist ein Filter.
In der vorstehend beschriebenen veranschaulichten Ausführungsform wird Kupferoxid durch eine thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen 250°C und 800°C hergestellt. Dies erlaubt, dass das Kupferoxid in einer wässrigen Schwefelsäurelösung leicht löslich ist, wie nachstehend beschrieben ist. Ebenso tritt die thermische Zersetzung nicht in einer reduzierenden Atmosphäre ein, um dadurch einen unlöslichen Rückstand wie etwa Kupfer(I)-Oxid, metallisches Kupfer und der dergleichen zu minimieren oder im Wesentlichen zu verhindern. Dies verhindert beinahe das Anlegen einer Last auf den Filter und erlaubt eine stabile Kupferionenkonzentration in dem Verkupferungsbad, falls Kupferoxid als ein Material für die Verkupferung oder ein Verkupferungsmaterial eingesetzt wird.
Basisches Kupfercarbonat enthält von Natur aus in Abhängigkeit von dessen Material ein Anion und ein Kation. Beispielsweise enthält basisches Kupfercarbonat, falls es aus einer wässrigen Lösung aus Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂) und einer wässrigen Lösung aus Natriumcarbonat (Na₂CO₃) hergestellt worden ist, Chloridionen und Natriumionen. Ebenso enthält hergestelltes basisches Kupfercarbonat, falls Kupfer(II)-chlorid durch Kupfer(II)-sulfat (CuSO₄) substituiert wird, Natriumionen und aus SO₄ ^2–-Ionen stammenden S. Durch Waschen des basischen Kupfercarbonats können im Wesentlichen die Verunreinigungen wie etwa Chloridionen, S aus SO₄ ^2–-Ionen, Natriumionen, Kaliumionen und dergleichen nicht davon entfernt werden, was zu einem Misslingen der Reinigung des Carbonats führt. Wie aus den nachstehend beschriebenen Beispielen ersichtlich wird, können jedoch die Verunreinigungen verringert werden, falls das basische Kupfercarbonat zum Erhalten des Kupferoxids einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, gefolgt von einem Waschen des Kupferoxids. Folglich erlaubt der Gebrauch von Kupferoxid ein Material für die Verkupferung oder ein Verkupferungsmaterial, das eine Zeitdauer, in welcher die Konzentration der Verunreinigungen einen hinsichtlich der Steuerung des Abscheidungsbads bestimmten oberen Grenzwert erreicht sich erhöht, um dadurch die Anzahl der Erneuerungen oder Auffrischungen des Abscheidungsbads zu verringern, was zu einer Erniedrigung der Abscheidungskosten führt.
Die veranschaulichte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird leicht unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verständlich; jedoch dienen diese Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen nicht so ausgelegt werden, dass sie den Umfang der Erfindung beschränken.
Beispiel 1-1
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 400°C für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Beispiel 1-2
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 600°C für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Beispiel 1-3
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 700°C für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Beispiel 1-4
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 750°C für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Beispiel 1-5
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 800°C für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 900°C für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erhalten.

Um die Löslichkeit des Kupferoxids, das aus einem Material zur Verkupferung oder als ein Verkupferungsmaterial in das Verkupferungsbad zugeführt wurde, zu erfassen, wurde ein in jedem der Beispiele 1-1 bis 1-5 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes Kupferoxidpulver in einer Menge von 550 g in 10 Litern einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer H₂SO₄-Konzentration von 245 g/l dosiert und darin aufgelöst, um dadurch die jeweiligen Probelösungen zu erhalten. Dann wurde die Leitfähigkeit (S/m) von jeder der somit erhaltenen Probelösungen im Verlauf der Auflösung des Kupferoxids in der wässrigen Schwefelsäurelösung gemessen. Die Ergebnisse der Messung waren wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Tabelle 1

Zeit	900°C	_800°C	_700°C	750°C	600°C	_400°C
[s]
0	68,7	70,9	70,8	70,2	70,9	73,4
5	65,2	55,1	49,0	48,8	44,9	55,1
10	56,4	49,2	46,2	46,0	42,2	47,8
15	53,6	46,4	44,8	45,2	41,2	45,4
20	51,9	45,2	44,6	44,3	41,0	45,2
25	50,4	44,6	44,2	44,0	40,7	45,0
30	49,2	44,1	44,0	43,5	40,7	45,0
35	48,2	44,0	43,4	43,5	40,7	45,0
40	47,4	43,8	43,4	43,5	40,7	45,0
45	46,8	43,7	43,4	43,5	40,8	45,0
50	46,1	43,5	43,4	43,5	40,9	45,0
55	45,6	43,5	43,4	43,4	40,9	45,1
60	45,3	43,5	43,5	43,4	40,9	45,2
65	44,9	43,5	43,4	43,4	41,0	45,2
70	44,4	43,5	43,5	43,5	41,1	45,2
75	44,2	43,5	43,5	43,5	41,1	45,2
80	44,0	43,4	43,6	43,6	41,0	45,2
85	43,8	43,5	43,6	43,6	41,2	45,2
90	43,5	43,5	43,5	43,5	41,2	45,1
95	43,5	43,6	43,5	43,5	41,1	45,2
100	43,4	43,6	43,6	43,6	41,2	45,2
105	43,2	43,5	43,5	43,6	41,2	45,2
110	43,0	43,6	43,5	43,5	41,2	45,2
115	43,0	43,6	43,6	43,6	41,2	45,2
120	43,0	43,7	43,6	43,6	41,2	45,2

Ebenso ist in den 3 und 4 eine zeitliche Änderung der somit erhaltenen Leitfähigkeit gezeigt. Ferner wurde die Lösungszeit in jedem Beispiel unter der Voraussetzung gemessen, dass die Zeit, bei welcher die Leitfähigkeit als konstant angesehen wird, als ein Lösungsendpunkt definiert ist, und dass eine Zeitdauer zwischen der Dosierung des Kupferoxidpulvers und des Lösungsendpunkts als Lösungszeit definiert ist. Die Ergebnisse der Messungen waren wie in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel Vergleichsbeispiel 1

1-1 1-2 1-3 1-4 1-5

TD-Temp* [°C} 400 600 700 750 800 900

Auflösungszeit 25 25 30 35 50 110

TD-Temp*: Thermische Zersetzungstemperatur

Wie aus den somit erhaltenen Ergebnissen entnehmbar ist, stellt eine thermische Zersetzungstemperatur des basischen Kupfercarbonats bis 800°C sicher, dass das Kupferoxid in der wässrigen Schwefelsäurelösung leicht gelöst wird, jedoch verursacht ein Anstieg der Temperatur auf ein Niveau von 900°C, dass das Kupferoxid nicht leicht darin gelöst werden kann. Ebenso erlaubt eine Reduzierung der thermischen Zersetzungstemperatur von 800°C auf 600°C eine Verringerung der Lösungszeit oder erlaubt, dass das Kupferoxid leicht in der Lösung gelöst werden kann. Somit ist besonders zu erwähnen, dass die thermische Zersetzungstemperatur bevorzugt unter 800°C und zum Beispiel weiter bevorzugt bei 600°C oder darunter liegt. Eine Verringerung der Löslichkeit des Kupferoxids auf Grund einer Temperaturerhöhung könnte aus dem Grund vorliegen, da ein Anstieg der Temperatur das Festphasensintern des durch thermische Zersetzung erhaltenen Kupferoxids fördert.
Beispiel 2
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 400°C für ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erhalten.
Vergleichsbeispiel 2-1
Die im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise wurde im Wesentlichen wiederholt, außer dass ein Drehrohrofen eingesetzt wurde, welcher eine reduzierende Atmosphäre aufwies, die darin auf Grund der direkten Erwärmung mittels eines Brenners erzeugt worden ist.
Vergleichsbeispiel 2-2
Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde im Wesentlichen wiederholt, außer dass eine Temperatur, bei welcher das basische Kupfercarbonat thermisch zersetzt wird, auf 900°C eingestellt wurde.
Ein jeweils in dem Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 2-1 und 2-2 erhaltenes Kupferoxidpulver wurde in einer Menge von 550 g in 10 l einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer H₂SO₄-Konzentration von 245 g/l dosiert und darin aufgelöst, um dadurch jeweils Probelösungen zu erhalten. Dann wurden die Probelösungen jeweils einer Filtration mittels eines Filterpapiers unterworfen und dann wurde die Menge des unlöslichen Rückstands, der auf dem Filterpapier verblieb, gemessen. Ergebnisse davon waren wie in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Beispiel 2 Vergleichs Vergleichs

beispiel 2-1 beispiel 2-2

Rückstandsmenge 22 1100 280

[mg]

Rückstands 0,01 oder 0,20 0,05

verhältnis* [%] geringer

(0, 004)

Rückstandsverhältnis*: Menge des Rückstand/Menge des dosierten Kupferoxids [mg] × 100.

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, dass thermische Zersetzung des basischen Kupfercarbonats in einer reduzierenden Atmosphäre einen Anstieg der Menge des unlöslichen Rückstands verursacht. Ebenso ist besonders zu erwähnen, dass die thermische Zersetzung bei einer Temperatur in Höhe von 900°C noch die gesteigerte Menge an durch thermische Zersetzung erzeugtem unlöslichen Rückstand, selbst in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, zeigt, obwohl er verglichen mit dem, der in einer reduzierenden Atmosphäre erzeugt wird, merklich verringert ist. Im Gegenteil verringert die vorliegende Erfindung in hohem Maße die erzeugte Menge an unlöslichem Rückstand.
Beispiel 3
Kupferoxid wurde durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat bei einer Temperatur von 400°C von ungefähr 60 Minuten gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erhalten. Dann wurde das Kupferoxid mit Wasser unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen gewaschen. Dann wurde die im Kupferoxid enthaltene Konzentration an Na⁺ und Cl^– vor dem Waschen und die Konzentrationen nach dem Waschen mittels einer Analyse mittels induktiv gekoppelten Plasma eines Emissionsspektrums (ICP-AES) oder mittels Titration gemessen. Die Ergebnisse der Messung waren wie in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Kupferoxid

Vor Waschen mit Wasser Nach Waschen mit Wasser

Na⁺-Konzentration [ppm] 1440 84

Cl^–-Konzentration [ppm] 58 10
Waschbedingungen: 500 g des Kupferoxidspulvers wurden in 4500 g Wasser dosiert, für 10 Minuten gerührt und gefiltert, gefolgt von einem Waschen mit Wasser. Das Waschen mit Wasser wurde unter Einsatz von 5000 g Wasser bezüglich 500 g Kupferoxidpulver durchgeführt.
Die Ergebnisse zeigen, dass das Waschen des basischen Kupfercarbonats nicht die Konzentration von Na⁺ und Cl^– verringern kann, und dass ein Waschen des Kupferoxids zur Verringerung einer Konzentration an Verunreinigungen in hohem Maße effektiv ist.
Beispiel 4
Eine Kupfervergalvanisierung wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt, während Kupferoxid mit einer Chloridkonzentration (Cl^–-Konzentration) von ungefähr 20 ppm als eine Kupferquelle verwendet wurde.
Galvanisierungsbedingungen:

Anode: mit einer Platinlegierung (Pt:Ir = 7:3) beschichtete Titanplatte
Kathode: Kupferplatte
Elektrodenfläche: 10 cm × 10 cm
Stromdichte, Strom, Spannung: 1 A/dm², 1 A, 2,2 V
Kupferkonzentration: 18 g/l, bezogen auf Cu
Schwefelsäurekonzentration: 180 g/l, bezogen auf H₂SO₄

Zum Startzeitpunkt der Verkupferung wurde eine Chloridkonzentration in dem Abscheidungsbad auf ungefähr 20 ppm eingestellt. Falls Kupferoxid derart zugeführt wurde, um so die Kupferkonzentration in dem Abscheidungsbad konstant zu halten, stieg die Chloridkonzentration in dem Abscheidungsbad nicht an, sondern wurde verringert. Folglich wurde, um die Chloridkonzentration in dem Abscheidungsbad aufrecht zu halten, Chlorid mit einer Rate von 5 bis 20 ppm/Tag hinzugegeben. Als ein Ergebnis wurde in Erwägung gezogen, dass die Menge des aus der Anode erzeugten Chlorids verglichen mit der Menge des in dem Zuleitungsstrom des Kupferoxids enthaltenen Chlorids erhöht ist. Die letztendlich erhaltene Kathode hatte eine sehr flache und glatte Oberfläche.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Kupfergalvanisierung wurde unter den im Wesentlichen gleichen Bedingungen wie in dem vorstehend beschriebenen Beispiel 4 ausgeführt, während Kupferoxid mit einer Chloridkonzentration von ungefähr 140 ppm als eine Kupferquelle eingesetzt wurde.
Zum Startzeitpunkt der Verkupferung wurde eine Chloridkonzentration in dem Abscheidungsbad auf ungefähr 20 ppm eingestellt. Falls Kupferoxid derart zugeführt wurde, um die Kupferkonzentration in dem Abscheidungsbad konstant zu halten, stieg die Chloridkonzentration in dem Abscheidungsbad in einer Rate von 2–4 ppm/Tag an. Dies würde auf Grund der Tatsache sein, dass die Menge des in dem Kupferoxidzuleitungsstrom enthaltenen Chlorids verglichen mit der Menge des von der Anode erzeugten Chlorids erhöht war. Nach 40 Tagen war die Chloridkonzentration in dem Abscheidungsbad auf ein Niveau von ungefähr 150 ppm erhöht. Die letztendlich erhaltene Kathode hatte eine raue Oberfläche verglichen mit der in dem vorstehend beschriebenen Beispiel erhaltenen.
Nun wird eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines ein erfindungsgemäßes basisches Kupfercarbonat enthaltendes Materials zur Kupfervergalvanisierung oder eines Kupfergalvanisierungsmaterials unter Bezugnahme auf 5 beschrieben, welche allgemein ein Gerät vom absatzweisen Typ zur Ausführung eines solchen Verfahrens zeigt. In einem Verfahren der veranschaulichten Ausführungsform wurde eine wässrige Kupfer(II)-chloridlösung (CuCl₂) mit einer Kupferkonzentration von beispielsweise 10 Masseprozent und eine carbonationenhaltige wässrige Lösung durch Zuleitungsrohrleitungen 100 und 200 in einen Reaktionsbehälter 9 beziehungsweise einen Reaktionskessel 9, in welchem zum Beispiel im voraus reines Wasser gefüllt worden war, in einer solchen Weise zugeführt, dass eine gemischte Lösung von beiden wässrigen Lösungen einen vorbestimmten pH-Wert innerhalb eines Bereichs zwischen 8,0 und 9,0 aufwies. Zum Beispiel kann eine carbonationenhaltige wässrige Lösung eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat mit einer Carbonatkonzentration von 7 Masseprozent darstellen. Dann wird die gemischte Lösung für eine vorbestimmte Zeitdauer durch eine Rühreinrichtung 91 gerührt, um dadurch zu einer Reaktion zwischen dem Kupferchlorid und Natriumcarbonat zu führen.
In 5 kennzeichnet das Bezugszeichen 301 einen pH-Erfassungsabschnitt zur Erfassung eines pH-Werts (Wasserstoffionenkonzentration) der Lösung in dem Reaktionsbehälter 9. Bezugszeichen 302 ist ein Temperaturerfassungsabschnitt zur Erfassung einer Temperatur der Lösung in dem Reaktionsbehälter 9. Durch den pH-Erfassungsabschnitt 301 und den Temperaturerfassungsabschnitt 302 erfasste Erfassungssignale werden einem Steuerungsabschnitt 400 zugeführt. Die Zuleitungsrohrleitungen 100 und 200 sind mit Durchflusssteuerabschnitten 101 beziehungsweise 201 versehen. Die Durchflusssteuerabschnitte 101 und 201 kennen jeweils aus einem Ventil aufgebaut sein. Die Durchflusssteuerabschnitte 101 und 201 werden jeweils so betrieben, um eine Zuleitungsrate der jeweiligen wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung und der wässrigen Natriumcarbonatlösung so zu steuern, dass ein durch den pH-Erfassungsabschnitt 301 erfasster pH-Wert einen vorbestimmten Wert aufweisen kann.
Dann wird erhitzter Wasserdampf (Dampf) in die gemischte Lösung in dem Reaktionsbehälter 9 eingeführt, während er durch eine in dem Reaktionsbehälter 9 angeordnete Blasenerzeugungseinrichtung 303 wie etwa eine Luftdiffusionsleitung oder dergleichen unter Blasenbildung durchgeleitet wird, um dadurch die gemischte Lösung zu erwärmen, so dass sie eine vorbestimmte Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen 75°C und 90°C aufweisen kann, wodurch sich eine durchzuführende Reaktion der vermischten Lösung ergibt. Die Reaktion kann zum Beispiel über 2 Stunden durchgeführt werden. Die vorstehend beschriebene Erwärmung der vermischten Lösung kann durch Einstellen des Grads der Öffnung eines Ventils 305, das auf einer Dampfrohrleitung 304 vorgesehen ist, über den Steuerabschnitt 400 in Abhängigkeit eines durch den Temperaturerfassungsabschnitt 302 erfassten Signals gesteuert werden.
Die vorstehend beschriebene Reaktion ist gemäß den vorstehend beschriebenen chemischen Gleichungen (1) bis (3) fortgeschritten, so dass basisches Kupfercarbonat in dem Reaktionsbehälter 9 erzeugt werden kann und in der Form eines Pulvers darin präzipitiert werden kann.
Dann wird ein Ventil 92 geöffnet, so dass eine Aufschlämmung, welche das präzipitierte Pulver darstellt, zu einem Zentrifugalabscheider 500 abgeleitet werden kann, in welchem die Festsubstanz der Aufschlämmung von dessen Mutterlösung mittels Zentrifugation abgetrennt wird. Nachfolgend wird die Festsubstanz in einen Trockner 600 zum Trocknen eingeführt, wodurch sich ein bereitzustellendes basisches Kupfercarbonatpulver ergibt.
Ein pH-Wert der vermischten Lösung in dem Reaktionsbehälter 9 unter 8,0 verursacht, dass die Chloridkonzentration des somit erhaltenen basischen Kupfercarbonats erhöht wird, wohingegen ein pH-Wert von über 9,0 dazu führt, dass basisches Kupfercarbonat teilweise in Kupferoxid umgewandelt wird, und dazu führt, dass die Menge an eingesetzten Alkali ansteigt. Somit wird in der veranschaulichten Ausführungsform der pH-Wert bevorzugt innerhalb eines Bereichs zwischen 8,0 und 9,0 eingestellt.
Bei einer Reaktionstemperatur der gemischten Lösung (Temperatur der gemischten Lösung) in dem Reaktionsbehälter 9, die im Bereich von 70°C oder darunter liegt, wird die Chloridkonzentration des basischen Kupfercarbonats verringert, wenn die Reaktionszeit erhöht wird. Jedoch wird eine Reduzierung der Chloridkonzentration auf ein Niveau unterhalb eines durch die vorliegende Erfindung vorbestimmten Bezugsniveaus, selbst durch eine Reaktionszeit von über 8 Stunden, nicht erreicht, wie aus den nachstehend beschriebenen Beispielen ersichtlich ist; folglich ist die Reaktionstemperatur bei 70°C oder niedriger nicht kommerziell akzeptabel. Im Gegenteil führt die Reaktionstemperatur bei 75°C zu einer hervorragenden Verringerung der Chloridkonzentration durch die Reaktion über beispielsweise 1,5 Stunden oder mehr. Die Chloridkonzentration kann leicht durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur gesenkt werden, falls die Reaktionszeit gleich belassen wird. Jedoch führt in der veranschaulichten Ausführungsform die Reaktionstemperatur von über 95°C zu einem Anstieg der Chloridkonzentration, wie aus den nachstehend beschriebenen Beispielen ersichtlich ist. Selbst falls die Reaktionstemperatur auf einen Sollwert eingestellt ist, ist es ebenso unvermeidbar, dass die Temperatur tatsächlich etwas schwankt. Folglich wird in der veranschaulichten Ausführungsform die Reaktionstemperatur beziehungsweise der Sollwert notwendigerweise innerhalb eines Bereichs zwischen 75°C und 90°C eingestellt.
Die veranschaulichte Ausführungsform bezieht sich auf ein Verfahren vom absatzweisen Typ. Alternativ dazu kann das Verfahren der veranschaulichten Ausführungsform kontinuierlich ausgeführt werden, zum Beispiel auf eine Weise, in der die gemischte Lösung von einem oberen peripheren Rand des Reaktionsbehälters zudosiert wird, während eine wässrige Kupfer(II)-chloridlösung und eine wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung in den Reaktionsbehälter von dessen Boden aufwärts gerichtet eingeleitet werden. In einer solchen kontinuierlichen Verfahrensweise ist die Reaktionszeit als eine Zeitdauer definiert, in welcher die Lösung in dem Reaktionsbehälter verweilt oder in diesem zurückbehalten wird.
Die Kupferionenquelle, welche ein Material für das basische Kupfercarbonat darstellt, kann durch eine wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung an Stelle einer wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung gebildet werden. Dies führt dazu, dass SO₄ ^2– aus dem Kupfer(II)-sulfat in das basische Kupfercarbonat eingeführt wird. In diesem Fall sind die Reaktionsbedingungen für eine Reduzierung der SO₄ ^2–-Konzentration, welche einen pH-Wert der gemischten Lösung, deren Reaktionstemperatur und deren Reaktionszeit einschließen, die gleichen wie die für die verringerte Einführung von Cl^– aus Kupfer(II)-chlorid in das basische Kupfercarbonat. Die Konzentration des Kupfers in der wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von beispielsweise zwischen 5 Masse-% und 24 Masse-%. Die Konzentration an Kupfer in der wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von beispielsweise zwischen 5 Masse-% und 16 Masse-%. Ebenso liegt die Carbonatkonzentration der wässrigen Natriumcarbonatlösung bevorzugt innerhalb eines Bereichs von beispielsweise zwischen 2 Masse-% und 15 Masse-%.
Die Carbonationenquelle kann Carbonate von Alkalimetallen wie etwa Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen, Carbonate von Erdalkalimetallen wie etwa Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat und dergleichen, Ammoniumcarbonat ((NH₄)₂CO₃) und dergleichen mit einschließen. Alternativ dazu kann Kohlenstoffdioxidgas in die wässrige Lösung eingeführt oder eingeblasen werden, ohne die Carbonate einzusetzen.
In der veranschaulichten Ausführungsform kann der Einsatz von Kupfer(II)-chlorid die in dem basischen Kupfercarbonat enthaltene Cl^–-Menge verringern und der Einsatz von Kupfer(II)-sulfat verringert den S-Gehalt (der aus SO₄ ^2– stammt) in dem Kupfercarbonat. Folglich kann der Einsatz des basischen Kupfercarbonats als ein Material für die Verkupferung oder ein Verkupferungsmaterial die Zeitdauer erhöhen, in welcher die Konzentration der Verunreinigungen in dem Abscheidungsbad einen hinsichtlich der Steuerung des Abscheidungsbades vorbestimmten oberen Grenzwert erreicht, wodurch die Anzahl der Erneuerungen oder Auffrischungen des Abscheidungsbads verringert werden kann, was zu einem Sinken der Abscheidungskosten führt.
Nun wird eine weitere Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines Materials für Kupfergalvanisierung oder eines Kupfervergalvanisierungsmaterials, das aus basischem Kupfercarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, beschrieben. In der nachstehend beschriebenen Ausführungsform ist die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs zwischen 75°C und 90°C eingestellt. In der veranschaulichten Ausführungsform wird eine Reaktionstemperatur auf 95°C oder höher eingestellt. In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform führt eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zu einer Verringerung des Gehalts an Cl^– und S (aus SO₄ ^2– stammend) in dem basischen Kupfercarbonat. Jedoch wurde in der später zu beschreibenden veranschaulichten Ausführungsform herausgefunden, dass eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zu einem Anstieg der Konzentration dieser Verunreinigungen führt. Ebenso wurde herausgefunden, dass der Grund dafür auf einer Schwankung des Zuleitungsverhältnisses zwischen einer wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung (oder Kupfer(II)-sulfatlösung), welche die Säureseite bildet, und einer wässrigen Natriumcarbonatlösung, welche die Alkaliseite bildet, beruht. Folglich kann die Erhöhung der Reaktionstemperatur, ungeachtet der Steuerung auf den gleichen pH-Wert, das Verhältnis (Zuleitungsverhältnis) von der Zuleitungsrate der wässrigen Natriumcarbonatlösung zu der Zuleitungsrate der wässrigen Kupferchloridlösung leicht verringern, um dadurch zu einer überschüssigen Zuführung der wässrigen Kupferchloridlösung zu führen.
Genauer gesagt liegt das Zuleitungsverhältnis bei 2,0, falls das Sollniveau des pH-Werts bei 75°C auf 8,0 eingestellt ist; wohingegen das Zuleitungsverhältnis beispielsweise bei 1,2 liegt, falls das Sollniveau bei 95°C auf 8,0 eingestellt ist. Dies liegt an der Abhängigkeit des pH-Werts von der Temperatur, da die Lösung mit einem pH von 8,0 bei 100°C noch einen pH (erfasster pH) von 8,0 aufweist, falls die Temperatur auf ein Niveau von 75°C verringert wird. Folglich wird angenommen, dass selbst, falls die wässrige Lösung einen scheinbaren pH (erfassbarer pH) von 8,0 bei ungefähr 95°C aufweist, der wirkliche pH von einem scheinbaren pH unterschiedlich ist. Dies bedeutet, dass falls der wirkliche pH gleich 8,0 ist, der scheinbare pH außerhalb von 8,0 liegt. Dies würde dazu führen, dass sich das Zuleitungsverhältnis bei 95°C von dem bei 75°C erheblich unterscheidet, wodurch sich ergibt, dass die wässrige Kupfer(II)-chloridlösung verglichen mit der wässrigen Natriumcarbonatlösung im Überschuss zugeführt wird, was zu einem Anstieg der Cl^–-Konzentration führt.
Folglich wird bei Einstellung der Reaktionstemperatur auf 95°C oder höher eher das Zuleitungsverhältnis als der pH-Wert gesteuert. Ein Bereich, in welchem das Zuleitungsverhältnis eingestellt wird, wird in Abhängigkeit der Konzentration der gemischten Lösung variiert. Folglich wird in der vorliegenden Erfindung ein molares Verhältnis von Kupferionen zu Carbonationen einer gemischten Lösung für das Zuleitungsverhältnis definiert. Falls die wässrige Kupfer(II)-chloridlösung eingesetzt wird, wird folglich die wässrige Kupfer(II)-chloridlösung und eine carbonationenhaltige wässrige Lösung zu einem Reaktionskessel 9 zugeleitet, während das Zuleitungsverhältnis derart eingestellt wird, dass ein molares Verhältnis von den Kupferionen zu den Carbonationen in der gemischten Lösung von 1:1,3 bis 2,6 sichergestellt ist. Falls die wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung eingesetzt wird, werden die wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung und die carbonationenhaltige wässrige Lösung zu dem Reaktionskessel 9 zugeleitet, während das Zuleitungsverhältnis so eingestellt wird, dass ein molares Verhältnis von den Kupferionen zu den Carbonationen in der gemischten Lösung von 1:2,3 bis 4,6 sichergestellt ist.
Das Verfahren der veranschaulichten Ausführungsform kann beispielsweise mittels eines kontinuierlich betriebenen Geräts, das in 6 gezeigt ist, durchgeführt werden. Das kontinuierlich betriebene Gerät der 6 ist auf eine solche Weise aufgebaut, dass ein Reaktionskessel 9 Zuleitungsrohrleitungen 100 und 200 aufweist, die zum Beispiel mit dessen Boden verbunden sind, und ist so konfiguriert, dass die Lösung durch einen Überlaufbereich 93, der an dessen oberen peripheren Kante ausgebildet ist, entladen wird. Ein Steuerabschnitt 400 steuert die Durchflusssteuerabschnitte 101 und 201 in Abhängigkeit eines Zuleitungsverhältnisses (eingestellter Wert des Zuleitungsverhältnisses) zwischen der wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung und der wässrigen Natriumcarbonatlösung, welches das molare Verhältnis von den Kupferionen zu den Carbonationen auf 1:1,3 bis 2,6 ermöglicht, um dadurch das Zuleitungsverhältnis zu steuern. Die somit zu dem Reaktionskessel 9 zugeleiteten wässrigen Lösungen werden darin für eine vorbestimmte Zeitdauer behalten, während der die Lösungen miteinander reagieren. Dann wird die gemischte Lösung durch den Überlaufbereich 93 nach außen hin entladen. In der veranschaulichten Ausführungsform kann ein pH-Erfassungsabschnitt 301 derart angeordnet sein, so dass ein pH-Wert der gemischten Lösung überwacht wird, um dadurch Alarm zu geben und eine Bedienperson zu warnen, falls ein Wert außerhalb eines bestimmten Bereichs erfasst wird. Eine solche Konstruktion sichert eine Stabilisierung der Verfahrensabläufe.
Wie aus dem vorhergehenden ersichtlich ist, erlaubt die veranschaulichte Ausführungsform nicht nur eine Reduzierung der jeweiligen Konzentrationen an Cl^– und SO₄ ^2–, die in dem basischen Kupfercarbonat enthalten sind, sondern reduziert Alkalimetalle wie etwa Natrium und/oder Erdalkalimetalle, die von dem Carbonat in das Abscheidungsbad eingeführt werden. Eine Ansammlung von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen in dem Abscheidungsbad verursacht, dass deren Sulfat möglicherweise auf der Oberfläche eines beschichteten Gegenstands abgeschieden wird. Um ein solches Problem zu vermeiden, ist es erforderlich, die Anzahl der Auffrischungen des Abscheidungsbads zu erhöhen. Die wie vorstehend beschrieben konstruierte veranschaulichte Ausführungsform schaltet die Nachteile aus.
Das somit erhaltene basische Kupfercarbonat kann als eine Kupferversorgung für die Verkupferung zu einem solchen, wie vorstehend unter Bezugnahme auf 2 beschriebenen Gerät, zugeführt werden.
Die veranschaulichte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele leichter verständlich; jedoch ist beabsichtigt, dass diese Beispiele die Erfindung veranschaulichen, und dass diese nicht so aufzufassen sind, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
Beispiel 5-1
Ein Gerät im Labormaßstab wurde eingesetzt, das in Übereinstimmung zu dem in 5 gezeigten Gerät aufgebaut war. Ein Reaktionskessel des Geräts wurde im Voraus mit einer geeigneten Menge an reinem Wasser, welches auf einer Temperatur von 75°C unter Rühren gehalten wurde, befüllt. Dann wurden zu dem Reaktionsbehälter die wässrige Kupfer(II)-chloridlösung und die wässrige Natriumcarbonatlösung zugeleitet, so dass ein pH-Sollwert (gesteuerter pH) konstant gehalten wurde, und wurde mittels einer Heizeinrichtung erwärmt, um so darin eine Reaktionstemperatur konstant zu halten. Dann wurde die gemischte Lösung gerührt, um basisches Kupfercarbonat in dem Reaktionskessel abzuscheiden oder zu präzipitieren, welches dann einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen wurde, um dadurch ein Pulver des basischen Kupfercarbonats zu erhalten. Die Reaktionsbedingungen waren folgendermaßen:

Wässrige Kupfer(II)-Chloridlösung: Kupferkonzentration von 10 Messeprozent
Wässrige Natriumcarbonatlösung: Carbonationenkonzentration von 7 Masseprozent
Reaktionszeit im Reaktionskessel: 2 Stunden
Reaktionstemperatur: 75°C
pH-Sollwert: 8,0

Die Reaktionstemperatur schwankte leicht innerhalb eines Bereichs von 75°C ± 2°C. Ebenso schwankte ähnlich der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 8,0 ± 0,2. Dann wurde jeweils die Konzentration von Cl^– und Na⁺ in dem somit erhaltenen basischen Kupfercarbonat gemessen. Deren Ergebnisse waren wie in Tabelle 5 gezeigt ist. Tabelle 5 zeigt ebenso die Ergebnisse von Beispiel 5-2 bis Vergleichsbeispiel 5-3. Tabelle 5

	Reaktions	Reaktions	pH	Cl^–	Na⁺
	temp.	zeit
	[°C]	[h]		[ppm]	[ppm]
Bsp. *5-1	75	2	8,0	75
Bsp. 5-2	75	2	8,5	65
Bsp. 5-3	75	2	8,75	60
Bsp. 5-4	75	2	9,0	50
Bsp. 5-5	80	2	8,0	70	3200
Bsp. 5-6	90	2	8,0	40	1800
Bsp. 5-7	75	4	8,0	60	2200
Bsp. 5-8	75	8	8,0	40	1500
Bsp. 5-9	75	2	8,0	30	100
Bsp. 5-10	75	2	8,0	60	1400
Bsp. 5-11	75	4	8,5	40	1800
Bsp. 5-12	75	1,5	8,0	80	1800
Vgl-Bsp. **5-1	75	2	7,3	150
Vgl-Bsp. 5-2	70	2	8,0	170
Vgl-Bsp. 5-3	70	8	8,0	100

Bsp. *: Beispiel
Vgl.-Bsp. **: Vergleichsbeispiel

Beispiele 5-2, 5-3 und 5-4
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1 erhalten, außer dass der pH-Sollwert auf 8,5, 8,75 beziehungsweise 9,0 eingestellt wurde.
Beispiele 5-5 und 5-6
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1 erhalten, außer dass die Reaktionstemperatur auf 80°C beziehungsweise 90°C eingestellt wurde.
Beispiele 5-7 und 5-8
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus dem Beispiel 5-1 erhalten, außer dass die Reaktionszeit auf 4 Stunden beziehungsweise 8 Stunden eingestellt wurde.
Beispiele 5-9 und 5-10
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1 erhalten, außer das die Carbonationenkonzentration der wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 2,0 Masseprozent beziehungsweise 3,5 Masseprozent eingestellt wurde.
Beispiel 5-11
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1 erhalten, außer dass die Reaktionszeit auf 4 Stunden eingestellt wurde und der pH-Sollwert auf 8,5 eingestellt wurde.
Beispiel 5-12
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1 erhalten, außer dass die Reaktionszeit auf 1,5 Stunden eingestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 5-1
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1 erhalten, außer dass der pH-Sollwert auf 7,2 eingestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 5-2
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1 erhalten, außer dass die Reaktionstemperatur auf 70°C eingestellt wurde, der pH-Sollwert auf 8,0 eingestellt wurde, und die Reaktionszeit auf 2 Stunden eingestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 5-3
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1 erhalten, außer dass die Reaktionstemperatur auf 70°C eingestellt wurde, der pH-Sollwert auf 8,0 eingestellt wurde und die Reaktionszeit auf 8 Stunden eingestellt wurde.
Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse geben deutlich an, dass das Einstellen der Reaktionstemperatur auf 75°C oder höher und das Einstellen des pH-Werts auf 8,0 oder höher die Konzentration von in dem basischen Kupfercarbonat enthaltenem Cl^– auf ein Niveau von 80 ppm oder weniger verringern kann, was das Ziel der vorliegenden Erfindung ist.
Beispiel 6-1
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1 erhalten, außer dass die wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung durch eine wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung mit einer Kupferkonzentration von 5 Masseprozent substituiert wurde.
Beispiel 6-2 und 6-3
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 6-1 erhalten, außer dass die Reaktionstemperatur auf 80°C beziehungsweise 90°C eingestellt wurde.
Beispiel 6-4
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 6-1 erhalten, außer dass die Reaktionszeit auf 1,5 Stunden eingestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 6-1
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 6-1 erhalten, außer dass der pH-Sollwert auf 7,3 eingestellt wurde.

Die in dem basischen Kupfercarbonat enthaltene jeweilige Konzentration an SO₄ ^2– und Na⁺ wurde gemessen, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung waren wie in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

	Reaktions	Reaktions	pH	SO₄ ^2–	Na⁺
	temp.	zeit
	[°C]	[h]		[ppm]	[ppm]
Bsp. 6-1	75	2	8,0	190
Bsp. 6-2	80	2	8,0	180	1830
Bsp. 6-3	90	2	8,0	130	1030
Bsp. 6-4	75	1,5	8,0	200
Vgl.-Bsp 6-1	75	2	7,3	510

In Beispiel 6-1 bis Vergleichsbeispiel 6-1 führte die Substitution der wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung durch die wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung dazu, dass das in das basische Kupfercarbonat eingeführte Anion SO₄ ^2– an Stelle von Cl^– war. Somit wird zugleich erwartet, dass die Verwendung der gleichen Reaktionsbedingungen in der wässrigen Kupferchloridlösung zu einer Reduzierung der SO₄ ^2–-Konzentration führt. Um dies zu bestätigen wurde die Änderung der SO₄ ^2–-Konzentration in Abhängigkeit der Änderung des pH-Wert gemessen. Als Ergebnis ergab sich, dass sich die Konzentration auf ein Niveau von 510 ppm erhöhte, falls der pH-Wert unter 8,0 lag; wohingegen sie sich auf ein Niveau auf 200 ppm oder weniger verringerte, falls der pH-Wert bei 8,0 lag.
Beispiel 7-1
Basisches Kupfercarbonat wurde durch ein wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 5-1 erhalten, außer dass die Reaktionstemperatur jeweils auf 75°C, 80°C, 90°C, 95°C und 100°C eingestellt wurde. Dann wurde die Cl^–-Konzentration in jedem der somit erhaltenen basischen Kupfercarbonate gemessen. Die Ergebnisse der Messung waren wie in Tabelle 7 gezeigt. (Mit 75°C, 80°C und 90°C verbundene Ergebnisse wurden vorgehend beschrieben.)
Ebenso war ein Zuleitungsverhältnis des wässrigen Natriumcarbonats, welches die Alkaliseite bildete, zu der wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung, welche die Säureseite bildete (die Zuleitungsmenge einer wässrigen Natriumcarbonatlösung geteilt durch die Zuleitungsmenge einer wässrigen Kupfer(II)-chloridlösung), wie in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Reaktionstemperatur [°C]

75 80 90 95 100

Cl^–-Konzentration [ppm] 75 70 40 110 50000

Zuleitungsverhältnis 2,0 1,0 1,8 1,5 1,2
Die Ergebnisse der Tabelle 7 zeigen an, dass bei der Reaktionstemperatur von 95°C oder höher die Steuerung dieses Zuleitungsverhältnisses mittels pH-Steuerung dazu führt, dass die wässrige Kupfer(II)-chloridlösung, welche eine Cl^–-Quelle darstellt, aus dem gleichen Grund im relativen Überschuss zugeführt wird, wodurch sich ein Anstieg der Cl^–-Konzentration des basischen Kupfercarbonats ergibt.
Hinsichtlich des vorstehenden, wurde eine Reaktion durchgeführt, welche das Zuleitungsverhältnis bei einer Temperatur von 92°C von 1,8 erlaubte, wobei das Zuleitungsverhältnis analog zu einem bei einer Temperatur von 90°C und einem pH von 8,0 erhaltenen war. Ebenso wurde eine Reaktion durchgeführt, welche ein Zuleitungsverhältnis bei einer Temperatur von 100°C von 2,0 erlaubte, wobei das Zuleitungsverhältnis analog einem bei einer Temperatur von 75°C und einem pH von 8,0 erhaltenen war. Als ein Ergebnis wies das durch die Reaktion erhaltene basische Kupfercarbonat eine Cl^–-Konzentration von 35 ppm beziehungsweise 40 ppm auf. Folglich ist anzumerken, dass es bei einer Einstellung der Reaktionstemperatur von 95°C oder höher wirksam ist, die Steuerung so durchzuführen, dass das Zuleitungsverhältnis konstant gehalten wird oder dass es innerhalb eines vorbestimmten Bereichs ohne Durchführung einer pH-Steuerung eingestellt wird.
Beispiel 7-2
Basisches Kupfercarbonat wurde durch im wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 6-1 erhalten, außer dass das wässrige Kupfer(II)-chlorid durch die wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung substituiert wurde und die Reaktionstemperatur jeweils auf 75°C, 80°C, 90°C, 95°C und 100°C eingestellt wurde. Dann wurde die SO₄ ²-Konzentration in jedem der somit erhaltenen basischen Kupfercarbonate gemessen. Die Ergebnisse der Messung waren wie in Tabelle 8 gezeigt. (Mit 75°C, 80°C und 90°C verbundene Ergebnisse wurden vorstehend beschrieben). Ebenso war das Verhältnis des wässrigen Natriumcarbonats, welches die Alkaliseite bildete, zu der wässrigen Kupfer(II)-sulfatlösung, welche die Säureseite bildete, wie in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8

Reaktionstemperatur [°C]

75 80 90 95 100

SO₄2^--Konzentration [ppm] 190 180 130 360 15000

Zuleitungsverhältnis 1,8 1,7 1,6 1,3 1,0
Die Ergebnisse der Tabelle 8 geben an, dass die Reaktionstemperatur von 95°C oder höher zu einem Anstieg des Unterschieds zwischen dem wirklichen pH-Wert und dem scheinbaren pH-Wert führte, wie es vorstehend unter Bezugnahme auf die in 6 gezeigte Ausführungsform beschrieben ist, so dass die Steuerung des Zuleitungsverhältnisses mittels einer pH-Steuerung dazu führt, dass die als eine SO₄ ^2–-Quelle dienende wässrige Kupfer(II)-sulfatlösung im relativen Überschuss eingesetzt wurde, wodurch sich ein Anstieg der SO₄ ^2–-Konzentration des basischen Kupfercarbonats ergab.
Hinsichtlich des vorstehenden wurde eine Reaktion durchgeführt, welche ein Zuleitungsverhältnis bei einer Temperatur von 95°C von 1,6 erlaubte, wobei das Zuleitungsverhältnis analog zu einem bei einer Temperatur von 90°C und einem pH-Wert von 8,0 erhaltenen war. Ebenso wurde eine Reaktion durchgeführt, welche ein Zuleitungsverhältnis bei einer Temperatur von 100°C von 1,8 einstellt, wobei das Zuleitungsverhältnis analog zu einem bei einer Temperatur von 75°C und einem pH-Wert von 8,0 erhaltenen war. Als Ergebnis wiesen die basischen Kupfercarbonate, die durch diese Reaktionen erhalten wurden, eine SO₄ ^2–-Konzentration von 200 ppm beziehungsweise 120 ppm auf.
Beispiel 8-1
Eine Kupfergalvanisierung wurde unter Verwendung von basischen Kupfercarbonat mit einer Cl^–-Konzentration (Chloridkonzentration von ungefähr 50 ppm als eine Kupferversorgung unter der folgenden Bedingungen ausgeführt:
Galvanisierungsbedingungen:

Anode: mit einer Platinlegierung (Pt:Ir = 7:3) beschichtete Titanplatte
Kathode: Kupferplatte
Elektrodenfläche: 10 cm × 10 cm
Stromdichte, Strom, Spannung: 1 A/dm², 1 A, 2,2 V
Kupferkonzentration: 18 g/l bezogen auf Cu
Schwefelsäurekonzentration: 180 g/l bezogen auf H₂SO₄

Die Chloridkonzentration in dem Abscheidungsbad zum Zeitpunkt des Beginns der Abscheidung wurde auf ungefähr 20 ppm eingestellt. Falls basisches Kupfercarbonat zugeführt wurde, um die Kupferkonzentration konstant zu halten, wurde die Chloridkonzentration in dem Abscheidungsbad auf ein Niveau von 1 bis 2 ppm pro Tag angehoben. Jedoch wurde die Cl^–-Konzentration zu dem Zeitpunkt konstant gehalten, falls die Cl^–-Konzentration in dem Abscheidungsbad ein Niveau von ungefähr 40 ppm erreichte. Ein Anstieg der Cl^–-Konzentration wurde selbst nach Ablauf von 40 Tage beobachtet. Folglich wurde angenommen, dass die Menge an von der Anode erzeugten Chlorid mit der Menge des in dem basischen Kupfercarbonatoxidzustrom enthaltenen Chlorids im Gleichgewicht steht. Die letztendlich erhaltene Kathode hatte eine äußerst flache und glatte Oberfläche.
Beispiel 8-2
Eine Kupfergalvanisierung wurde durch im wesentlichen Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 8-1 erhalten, außer dass basisches Kupfercarbonat mit einer SO₄ ^2–-Konzentration von ungefähr 150 ppm als eine Kupferversorgung eingesetzt wurde.
Die Kupferabscheidung wurde gestartet, während eine anfängliche Schwefelsäurekonzentration in dem Abscheidungsbad bei 180 g/l gehalten wurde. Falls basisches Kupfercarbonat zugeführt wurde, um die Kupferkonzentration konstant zu halten, wurde eine SO₄ ^2–-Konzentration in dem Abscheidungsbad auf ein Niveau von 9 mg/Tag angehoben. Eine Verflüchtigung von SO₄ ^2– aus dem Abscheidungsbad oder dergleichen wurde nicht beobachtet. Eine Ansammlung von SO₄ ^2– in dem Abscheidungsbad war sehr langsam und deshalb wurde eine Verdünnung des Abscheidungsbads oder dergleichen zur Steuerung der SO₄ ^2–-Konzentration in dem Abscheidungsbad für nicht notwendig erachtet.
Vergleichsbeispiel 8-1
Eine Kupfergalvanisierung wurde durch ein wesentliches Wiederholen der Verfahrensschritte aus Beispiel 8-1 durchgeführt, außer dass basisches Kupfercarbonat mit einer Cl^–-Konzentration von ungefähr 200 ppm als eine Kupferversorgung eingesetzt wurde.
Die Chloridkonzentration in dem Abscheidungsbad zum Zeitpunkt des Beginns der Abscheidung wurde auf ungefähr 20 ppm eingestellt. Falls basisches Kupfercarbonat zu dem Abscheidungsbad zugeführt wurde, um so die Kupferkonzentration konstant zu halten, stieg die Cl^–-Konzentration in dem Abscheidungsbad um ein Niveau von 3 bis 4 ppm/Tag an. Dies war deshalb, weil sich die Menge des von der Anode erzeugten Chlorids verglichen zu der Menge des in dem basischen Kupfercarbonatoxidzustrom enthaltenen Chlorids verringerte. Nach Ablauf von 40 Tagen war die Cl^–-Konzentration in dem Abscheidungsbad auf ungefähr 160 ppm angestiegen. Die letztendlich erhaltene Kathode hatte eine grobe Oberfläche verglichen mit der, die im Beispiel 8-1 erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 8-2
Eine Kupfergalvanisierung wurde durch im wesentliches Wiederholen der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte aus Beispiel 8-2 durchgeführt, außer dass basisches Kupfercarbonat mit einer SO₄ ^2–-Konzentration von ungefähr 500 ppm als eine Kupferversorgung eingesetzt wurde.
Die Kupfergalvanisierung wurde gestartet, während die anfängliche Schwefelsäurekonzentration in dem Abscheidungsbad bei 180 g/l gehalten wurde. Falls basisches Kupfercarbonat zu der Abscheidungslösung zugeführt wurde, um so die Kupferkonzentration konstant zu halten, stieg die SO₄ ^2–-Konzentration in einem Abscheidungsbad um ein Niveau von 30 mg/Tag an. Verflüchtigung von SO₄ ^2– aus dem Abscheidungsbad oder dergleichen wurde nicht beobachtet. Dies führte dazu, dass sich SO₄ ^2– in dem Abscheidungsbad ansammelte, so dass es erforderlich wurde, eine Verdünnung oder dergleichen durchzuführen, um die SO₄ ^2–-Konzentration in dem Abscheidungsbad zu steuern.
Hinsichtlich der Ergebnisse aus Beispiel 8-1 bis Vergleichsbeispiel 8-2 wird erwartet, dass kein Anstieg der Cl^–-Konzentration in dem Abscheidungsbad beobachtet wird, falls eine Cl^–-Konzentration des basischen Kupfercarbonats bei 80 ppm oder weniger liegt, wodurch sich eine hervorragende Kupfergalvanisierung ergibt. Somit liegt die Cl^–-Konzentration des basischen Kupfercarbonats bevorzugt bei 80 ppm oder weniger. Es wird ebenso erwartet, dass die Ansammlung von SO₄ ^2– verzögert ist, falls eine SO₄ ^2–-Konzentration des basischen Kupfercarbonats bei 200 ppm oder weniger liegt. Es wird weiterhin erwartet, dass es eine lange Zeit dauert, bis eine Verdünnung oder dergleichen zur Steuerung der SO₄ ^2–-Konzentration in dem Abscheidungsbad erforderlich wird. Somit liegt die SO₄ ^2–-Konzentration des basischen Kupfercarbonats bevorzugt bei 200 ppm oder weniger.
Wie aus dem vorhergehenden ersichtlich ist, stellt die vorliegende Erfindung ein Kupfergalvanisierungsmaterial bereit, welches leicht löslich ist, die Erzeugung eines unlöslichen Rückstands minimiert und ein hervorragendes Verkupfern sicherstellt. Ebenso minimiert das Kupfergalvanisieren mittels des erfindungsgemäßen Kupfergalvanisierungsmaterials die Anzahl der Auffrischungen des Abscheidungsbades, um dadurch einen Anstieg der Abscheidungskosten einzuschränken.
Obwohl bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit einem bestimmten Genauigkeitsgrad unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben worden sind, sind offensichtliche Modifikationen und Variationen im Sinne der vorstehenden Lehre möglich. Es ist deshalb selbstverständlich, dass innerhalb des Umfangs der angehängten Ansprüche die Erfindung in einer anderen Weise, als im speziellen beschrieben worden ist ausgeführt werden kann.
Ein Kupfergalvanisierungsmaterial, das gesteigerte gute Löslichkeitseigenschaften haben kann, um dadurch die Ausbildung eines unlöslichen Rückstands zu minimieren. Basisches Kupfercarbonat wird in einem Reaktionskessel durch Abscheidung erzeugt und auf eine Temperatur zwischen 250°C und 800°C und bevorzugt zwischen 350°C und 600°C in einer Atmosphäre, welche keine reduzierende Atmosphäre erzeugt, zur thermischen zersetzt erwärmt, woraus sich die Bereitstellung eines leicht löslichen Kupferoxids ergibt. Das Kupferoxid wird mit Wasser gewaschen und zum Beispiel unter Verwendung eines Zentrifugalabscheiders entwässert. Dann wird das Kupferoxid getrocknet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials, das für die Zuführung als eine Kupferionenversorgung zu einem Verkupferungsbad in einer Kupfergalvanisierung angepasst ist, welches die folgenden Schritte umfasst: Erwärmen des basischen Kupfercarbonats auf eine Temperatur von 250°C bis 800°C in einer nicht reduktiven Atmosphäre zur thermischen Zersetzung des basischen Kupfercarbonats, um dadurch leichtlösliches Kupferoxid zu erzeugen, welches das Kupfergalvanisierungsmaterial bildet, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen des basischen Kupfercarbonats mittels eines elektrischen Ofens und nicht direkt mittels eines Brenners erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Kupfergalvanisierungsmaterials gemäß Anspruch 1, das ferner das Waschen des leichtlöslichen Kupferoxids mit Wasser umfasst.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 2, wobei das basische Kupfercarbonat durch Vermischen einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes erhalten wird, das aus der aus Kupferchlorid, Kupfersulfat und Kupfernitrat bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und einer wässrigen Lösung eines Carbonats aus einem Material, das aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammonium (NH₄)⁺ ausgewählt ist, durch Umsetzen von beiden wässrigen Lösungen miteinander, während diese erwärmt werden, um dadurch ein Reaktionsprodukt abzuscheiden, und durch Abtrennen des Reaktionsprodukts mittels Filtration.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die gemischte Lösung bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs zwischen 7,0 und 9,0 gehalten wird.
Kupfergalvanisierungsmaterial, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.