DE3022962C2

DE3022962C2 - Verfahren zum Regenerieren einer chemischen Verkupferungslösung

Info

Publication number: DE3022962C2
Application number: DE3022962A
Authority: DE
Inventors: Tokio Fujisawa Isogai; Hiroshi Zushi Kikuchi; Akira Yokohama Matsuo; Osamu Miyazawa; Hitoshi Yokohama Oka; Haruo Suzuki; Isamu Yokosuka Tanaka; Hitoshi Yokohama Yokono; Toyofusa Katsuta Yoshimura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-06-19
Filing date: 1980-06-19
Publication date: 1983-03-03
Also published as: DE3022962A1; NL188683B; NL188683C; US4324629A; NL8003553A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs! vorausgesetzten Art.

Bei fortgesetzter Verwendung einer chemischen Verkupferungslösung mit einer solchen Zusammensetzung sammeln sich Bestandteile mit einer inhibierenden Wirkung auf die chemische Abscheidungsreaktion in der Verkupferungslösung an. Die In der chemischen Vcrkupferungslösung verbrauchten Kupferionen werden nämlich ergänzt, um ihre optimale Konzentration aufrechtzuerhalten. Dabei werden die Kupferionen In der Form einer wässerigen Lösung einer Kupferverbindung ergänzt. So sammeln sich Gegenanlonen für die Kupferionen in tier Verkupferungslösung durch wiederholtes Ergänzen der Kupierionen an. Für die Ergänzung wird aus wirtschaftlichen Gründen Kupfersulfat als die Kupfcrverhlnclung verwendet, und so sammeln sich üblicherweise SuI-fat innen in eier VcrkupferungslfVsiing an.

\ls Reduktionsmittel für Kupfcrioncn wird Formaidc.il verwendet Formaldehvd kann Kupfcrioncn bei

(a) Wenn man Sulfationen und Formationen unter Verwendung von für monovalente und divalente Anionen bzw. Kationen durchlässige Membranen als Anionen- bzw. Kationenaustauschmembranen verwendet, 1st es schwierig, Karbonationen aus der Verkupferungslösung zu entfernen, und es »entweicht« etwas von dem als Komplexbildungsmittel für Kupferionen verwendeten Kupferchelat, d. h., daß eine geringe Kupferchelatmenge, die nicht zu entfernen Ist, von der Entsalzungkammer zu einer angrenzenden Kammer an der Anodenseite und dann zur Abfallösung wandert, wodurch Kupferionen verlorengehen.

(b) Auch im Fall der Senkung des pH-Wertes der Verkupferungslösung auf 2-8 zur vorherigen Entfernung von Karbonationen mit nachfolgender Elektrodialysebehandlung der Verkupferungslösung unter Verwendung der gleichen wie der unter (a) genannten Anionen- und Kationenaustauschmembranen oder im Fall der Senkung des pH-Wertes der Verkupferungslösung auf 8-11 zur vorherigen Umwandlung der Karhonationen In Hydrogenkarbonationen mit nachfolgender Elektrodlalysebehandlung der Verkupferungslösung unter Verwendung der

genannten Anionen- und Kationenaustauschmembranen zur Entfernung von Sulfat-, Forniiat- und Karbonationen »entweicht« etwas Kupferchelat.

(c) Unterwirft man eine Verkupferungslösung direkt der Elektrodialyse unter Verwendung von selektiv für monovalente Anionen durchlässigen Anionenaustauschmembranen und von für monovalente und divalente Kationen durchlässigen Katlonenauslauschmembranen zur Entfernung von Sulfat- und Formiationen, tritt kein »Entweichen« von Kupferchelat auf doch lassen sich Karbonationen nicht entfernen.

(d) Senkt man den pH-Wert der Verkupferungslösung auf 2-8, wie unter (b> erwähnt, und führt dann die Elektrodialyse unter den Bedingungen gemäß (c) durch, oder senkt man den pH-Wert der Verkupferungslösung auf 8-11, wie ebenfalls unter (b) erwähnt, und führt dann die Elektrodialyse gemäß (c) durch, erzielt man eine Entfernung der Karbonationen, und es tritt kein »Entweichen« von Kupferchelat auf.

Wenn die Regenerierwirkung auf die chemische Verkupferungslösung nach dem Maß der Festigkeit der Abscheideschicht beobachtet wird, haben sämtliche Verfahrensvarianten (aHd) ziemlich gleiche Effekte, doch Ist die Wirkung der Steuerung der Kupferionenabgabe bei der Regenerierung in der Reihenfolge (a) < (c) < (b) < (d) höher.

Das Regenerieren gemäß der Erfindung ermöglicht, die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht beträchtlich an die ursprünglichen Werte anzunähern, und der selektiven Durchdringungskoeffizient der Karbonationen bei der Elektrodialyse ist auf Basis der Formationen als Bezugswert etwa 1,0. Eine Abgabe der wesentliehen Bestandteile der Verkupferungslösung, Cu- EDTA/- und EDTA²- durch Elektrodialyse kann ebenfalls auf 1-2% deren ursprünglichen Konzentrationen in der Verkupferungslösung durch einen Schritt der Elektrodialyse gesteuert werden. Die Konzentrationen des Chelatbildungsmittels und der Kupferionen im durch die Dialyse gebildeten Ausflußwasser sind solche, daß sie ohne weitere Behandlung verwerfbar sind.

Im Rahmen der Erfindung hai das Chelatbildungsmittel für Kupferionen mit dem Wesen der Erfindung nichts zu tun, und dementsprechend kann die Erfindung auch auf die Regenerierung einer chemischen Verkupferungslösung angewandt werden, die ein anderes Chelatbildungsmittel als die In den Beispielen angegebenen enthält, d. h. ein ChelatblMungsmittel. das sich nicht zur Bildung chelierter Verbindungen des einwertigen Kupferions, sondern zur Bildung von Chelatverbindungen des zweiwertigen Kupferions eignet, wie z. B. Nitriltriessigsäure. Iminodiessigsäure, Cyclohexandiamlntetraessigsäure und Triathyltstramlnhexacssigsiiure. Ihre Alkallmetallalze, ihre Phosphonsäureabkömnilinge, Phosphlnsäureabkömmllnge usw.

Die Erfindung kann auch auf die Regenerierung einer chemischen Verkupferungslösung angewandt werden, die als Reduktionsmittel für Kupferionen anfangsgchärtetc Erzeugnisse vnn Formaldehyd nder Glycnlalilehycl. ParaformaldchyJ. Dlmcthylhydrantoln. (ilyoxal und diesen ähnliche Produkte, wie ihre Abkttmrrur.ge. Λ1 k a !!metallborhydride. Hoane usw. enthalt

Weiter kann die Erfindung auch auf die Rcgencrie- M rung einer chemischen Verkupferuniislösiing angewandt werden, die Zusätze zur Verbesserung der Stabilität der Verkupferungslösung. der mechanischen l\igensdi;iitcn der abgeschiedenen Schicht und der Abscheldungsgeschwindigkeit, wie z. B. athoxyliertes Tensid, zur Bildung von Komplexen mit Kupfer(I)-ionen geeignete Chelatbildungsmitiel, Schwefelverbindungen, Seltenerdmetalle usw., enthält.

Außerdem läßt sich die Erfindung auch auf die Regenerierung einer chemischen Verkupferungslösung anwenden, die als Kupferquelle für die Beschichtungflösung alle wasserlöslichen Kupferverbindungen in der Gegenwart des Chelatbildungsmittels für Kupferionen, z. B. basisches Kupferkarbonat, Kupferhydroxid, Kupfernitrat. Kupferhalogenide. Kupferformiat, Kupteracetat, Kupferperchlorat usw., enthält.

In den oben erwähnten Verfahrensarten (c) und (d) ist es wünschenswert, unter Berücksichtigung des Prinzips der Erfindung zur Abgabe der inhibierenden Ionen in der Form einwertiger Ionen geeignete Verbindungen zu wählen, doch auch wenn die Verbindungen zur Abgabe einwertiger Ionen ungeignet sind, geht der Effekt der Erfindung nich". verloren, indem man die Ionen durch einwertige Ionen mittels zusätzlicher MaF ahmen en.etzt oder die ionen in einwertige Ionen umwanüe;:.

Als Säure zur Behandlung angesammelter Ionen für den Einsatz bei der pH-Justierung kann jede Säure verwendet werden, sofern der Säurerückstand der Säure keinen rrorklichen ungünstigen Effekt auf die chemische Verkupferungsreaktion hat. und eine besonders geeignete Säure ist die, die sich zur Abgabe eines Säurerückstands (Anions) eignet, der mit dem Gegenanion der Kupferionen oder der durch Oxidationsreaktion des verwendeten Reduktionsmittels gebildeten Ionen identisch ist. Beispielsweise sind Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Perchlorsäure vorzuziehen.

Wenn der pH-Wert der Verkupferungslösung durch Schwefelsäure und Ameisensäure gesenkt wird, wird der pH-Wert der Lösung außerhalb des Beschichtungsbehälters eingestellt, und danach werden die Sulfat- und Formationen durch Elektrodialyse entfern¹.. Dann wird die Verkupferungslösung in den BeschichtungsbehäUer eingeführt. So gelangen keine die Verkupferungsrcaktionen inhibierenden Ionen in den Beschichtungsbehälter, die Verkupferungsreaklion wird nicht unterbrochen, und der pH-Wert kann eingestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 und 2 Flußpläne zur Veranschaulichung von Regencriersystemen gemäß Ausführungsbeispielen der Erfindung: und

Fig. 3 ein Diagramm zur Veransehaulichung der Beziehungen zwischen der Kohlendloxidkonzentration und der Stehzelt einer chemischen Verkupferungslösing bei variierten pH-Werte;,.

Bt/orzugic Ausführungsbclspiele der Erfindung werden nun in; einzelnen beschrieben.

Bei der Elektrodialyse sind bevorzugte Ionenaustauschmcnibranen selektiv für einwertige Ionen durchlässige Membranen und selektiv für einwertige und zweiwertige Ionen durchlässige Membranen sowohl für die Anionen- als auch für die Kationenaustauschmembranen. und im FnII der Antonenaustnuschrnembran sine! selektiv h.r einwertige Ionen durchlässige Membranen besonders ncvor/usU.

H e i s ρ i c I 1

I)Ic chemische Vcrkuplerung wird in der folgenden Weise durchgeführt: FiInc nichtrostende Stahlplatte wird zunächst in der üblichen pvrnphnsphorsaurcn Ktinfcr-

elektrolytlösung zur liiUlung von Keimen tür die chciniiie \erkupferung beschichtet und dann der chemischen Yerkupferung bis /u einer ' bscheidedicke von etwa .10 μηι unterworfen. Dann wird die erhaltene Abscheideschicht abgeschält, auf ein format von I cm χ 10 cm geschnitten und als Probenstücke für eine Zugprüfvorrichtung verwendet, wodurch die mechanischen F.lgenschaften der Abscheideschicht gemessen werden.

Die Kon/entrationen der Hauptbestandteile der chemischen Yerkupleruneslösung können während der Abscheidung automatisch erfal.U uiiil mittels einer automatischen Steuereinru htung /um autnm;Hischen Ausgleich der Verarmungen aiii einer bestimmten Konzentration gehalten werden.

Die Stabilitiil einer Beschichtungslösung wird durch Sichtbeobachtung eines Punktes bestimmt, wo eine Heschichtiingsoberfläche beginnt, dunkelbraun zu werden, oder wo Kupfer beginnt, sich erheblich auf der Wand eines Deschichlung.stanks aus Hartglas ahzuschel-

lösung gewertet wird.
'.ii Chemische Serkupferungslösung:

CuSO₄ 5IU)
EDT.\-2Na
i~ ige Formaldehydlösung
NaOH

y.y.'-Dipyridyl
Polyäthylcngl.uolslearyliiniiii
K-S

1.1g
4(1 g

5 ml

Menge, um den ph-Wert
auf 12..1 zu bringen
20 mg

100 mg
0.01 niK

Wasser Menge zur Auffüllung

auf Ti

Abseheidetemperatur 70" C Abscheldcbelastuni: I dm^!/l

(hl Kupterlonen-Ereänzungslösung: CuSO. MIjO 20Og

Wasser Menge zur Auffüllung

auf 1 I

(c) f■omiaklehyd-F.rgilnzunglosung: .17 >.ige formaldehyd lösung .100 ml

Wasser Menge zur Ausfüllung

auf I I (dl Alkallhydro\,Jlösung:

NaOII ' * 20Π ι-

Wasser Menge zur Auffüllung

auf I I

Die folgenden Ionen sammeln sich in tier chemischen

V erkü¹?!'¹TCr¹¹P-¹⁷SfOSMnR '»'i¹; ilpr 7us;imnit'^%nsi''l/linp t\cv

chemischen Verkupferungslösung und der Zusammensetzung der Ergänzungslösungen durch den Ablauf der De^chichtungsreaktion an: Natrium-. Sulfat-. Formial und Karbonationen.

Eine Beschichtung bis /ur Dicke von etwa ΐΟμηι wird als ein Beschichtungsversuch angenommen, und wenn die Beschichtung wiederholt durchgeführt wird, erhält man nie folgenden Ergebnisse hinsichtlich der mechanischen 7igenschaften der abgeschiedenen Schicht, der Stabilität der Verkupferungslösung und der Konzentrationen der in dieser Lösung angesammelten Bestandteile, wie sie In der Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle !
Heiehtv.huinc*

IX'liPinis; ' ι 5.6

/ugf-Migkeii (N/mni-l 470

Si Ifation-.-nkon/entration (Nl/Ii 0.(l^l)5

l^:ormi.!tionenkonzentration (M/l) 0.(185

Karhon.an';v.-nl()suPi!i iM/li 0.0¹Hl

N.itriumionenkr.nzentration ι M/l ι 0.S5

Stal.!lit;il der Beschichtunusiösunc um

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist. sinken die mechanischen Eigenschaften der Abscheideschicht und die Stabilität der Abscheidelosung durch die Ansammlung der vier lonenbestandteile. und die Abscheideiösung wird beim fünften Beschichtungsversuch zersetzt.

Die Konzentrationen der angesammelten Bestandteile werden durch Fiüssigchromaiographie und Absorptiomeirie bestimmt.

Eine Elektrodialyse der chemischen Verkupferungslös_L.ng wird zuerst nach vier Versuchen der chemischen Verkupferung unter den gleichen Bedingungen wie oben ■iiter Verwendung der gleichen chemischen Verkupferungslösung und Ergänzungslösungen wie oben und danach nach jeweils drei Versuchen der chemischen Ver-

545

0.1 S

0.26

0.23

1.5

aiii

582 0.22 0.34 0.27

etwas instabil

nicht bestimmt

nicht bestimm

nicht bestimmt

zersetzt

kupferung zur Regenerierung der chemischen Verkupferungslösung durchgeführt, wobei die Zusammensetzungen einer Elektrodenlösung und einer Konzentrationslösung, die im folgenden erläutert werden, folgende sind:

(e) Konzentritionslösung: HCOONa
Wasser

Elektrodenlösung:

HCOONa

Wasser

34 g

Menge zur Auffüllung

auf fl

68 g

Menge zur Auffüllung

auf ! !

Hinsichtlich des allgemeinen Prinzips und Aufbaus der

unten heschrlehenen Elektrodialyse wird auf K'rk-Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology« 7 M%>). John Wiley. ISA verwiesen.

Das System für die Elektrodialyse, wie es In Fig. 1 dargestellt ist. wird in der folgenden Arbeitswelse verwendet:

Die Konzenlraüoiulösung und die Flektrodenlösung haben r^!ie anschließend erläuterte Bedeutung. Hei der Hlektrotiirlyse durchwandern die Kationen in der Vcrkupferungslösting die Katlonenaustauschrnembran. während die Anionen die Anionenauslauschniembran durchwandern. Sie gelingen in die zugehörigen Kon/eniralionslösungen. Zur Wanderung der Ionen ist die Anlegung eines elektrischen Stromes an eine Anode, eine Konzentrationslösung, eine Verkupferungslösung. eine Konzentrationslösung und eine K.ithode In dieser Reihenfolge erforderlich. Daher werden als Elcktrodenlö-MiiiE n"d als Kon/entrationslösung jeweils im Kontakt mit d<_ Anode und der Kathode d'e I osung (e) und die lösung <f> beide mit guter elektrischer Lelllähigkeii verwendet Natrlurnformiat wird den Lösungen (e) und (fl /ur Erleichterung der Regenerierung der Verkupferungs-■ ösung zugesetzt, wenn eine lonenaustauschmembran wahrend der Floktrodlaly.se bricht und die Konzentrationslösung mit der Verkupferungslösung gemischt wird.

Fine chemische Verkupferungslösung In einem Beschichtungstank 1 wird stets im Umlauf geführt und gemischt, indem man die Lösung mittels einer Umlaufpumpe 2 durch .in Ventil 3 führt. Diese Lösung wird von der Umlaufleltung abgezweigt und mittels einer Umlaufpumpe 5 durch ein Filter 4 zu einem Kühler 8 geleitet, um die Lösung auf Raumtemperatur abzukühlen, und anschließend einer Elektrodialysezelle 9 zugeführt. Die die Elektrodialysezelle 9 verlassende chemische Verkupferungslösung wird zum Beschichtungstank 1 zurückgeführt.

Der Druck in der Elektordialysez.elle 9 wird bei 1.06 bar gehalten, indem man ein Ventil 6 entsprechend der Anzeige eines Druckmessers 7 in der abgezweigten Umlaufleltung steuert. Elektrodenlösung In einem Elek- an trodenlösungstank 10 wird mittels einer Umlaufpumpe 11 in lie Elektrodendialysezelle 9 eingeführt, und der Druck in der Elektrodialysezelle 9 wird auf 1.06 bar gehalten, indem man ein Ventil 12 entsprechend der Anzeige eines Druckmessers 13 steuert Die die Elektrodialysezelle 9 verlassende Elektrodenlösung wird zum Elektrodenlösungstank 10 rückgeführt.

Konzentrationslösung in einem Konzentrationslösungstank 14 wird mittels einer Umlaufpumpe 15 in die Elektrodialysezelle 9 eingeführt, und der Druck in der so Elektrodialysezelle 9 wird auf 1.06 bar gehalten, indem man ein Ventil 16 entsprechend der Anzeige eines Druckmessers 17 steuert Die die Elektrodialysezelle 9 verlassende Konzentrationslösung wird zum Konzentrationslösungstank 14 rückgeführt. Die Elektrodialysezelle 9 hat eine verfügbare Membranoberfläehenausdehnung von 209 cm' durch die Verwendung von jeweils 11 Platten von Anionenaustauschmembranen und Kationenaustauschmembranen. In jeder der Entsalzungskammern, in die die chemische Verkupferungslösung eingeführt wird. ist die Kationenaustauschmembran an der Seite der Kathode hin angeordnet, und die Anionenaustauschmembran ist an der Seite zur Anode hin angeordnet, und es sind neun Entsalzungskammem vorgesehen.

Die Einschaltung und die Unterbrechung der Elektrodialyse werden in der folgenden Weise vorgenommen.

Die chemische Verkupferungslösung wird mit einem Durchsatz von 50 rr'/h durch eine Konstantdosierpumpe

18 während der Beschichtung abgezogen und einer Fntsalzungskammer 20 in einer kleinen I lektrodlalysezelle

19 zur Erfassung der angesammelten Ionen zugeführt, wo ein i'iuential von 4 V an die Anode und Kathode 22 In der Llektrodenkammcr von einer Konstantspannungsquelle 21 angelegt wird, in der Entsalzungskammer 20 sind eine Kationenaustauschmembran 23 und eine AnIonenaustauschmembran 24 angeordnet, so daß jede Membran einen verfügbaren Membranoberfläehenberelch von 20tm^! haben kann, und die angesammelten lone in der chemischen Verkupferungslösung werden durch die Kationen und Anioncn.iustauschmembranen mittels Elektrodialyse bei konstanter Spannung dlalysiert. Die Stärke ties Dialysestroms wird durch einen Strommesser 25 gemessen, und wenn die Stärke des gemessenen Stroms größer als der vorbesllmmte Stromwert ist. werden eine Konstantstromquelle 26 und die Umlaufpumpen 5, 11 und 15 automatisch ider von Hand eingeschaltet, um die Heschichiungslösung zu regenerieren, wahrend deren Antrieb automatisch nuci mim ίί.ϋΐύ unterbrochen wird, wenn die gemessene Stromstärke geringer als der vorbestimmte Stromwert wird. Die Konzentration an HCOO . SOi^! und CO,"' können in der vorstehenden Weise erfaßt werden.

Die Regenerierung der chemischen Verkupferungslösung wird Im vorstehenden Regenerlersystem durchgeführt, während die chemische Verkupferung wiederholt wird

Der Anzeigewert des Strommessers 25 überstieg 0.5Ü A zum ersten Mal beim vierten Beschlchtungsversuch. und daher wurde die Beschichtungslösung der Elektrodialyse bei einer Stromdichte von 4A/dm"' nach dem vierten Beschlchtungsversuch unterworfen. Danach wurde die Beschichtungslösung der Elektrodialyse jeweils 0.5-2 h nach je drei Beschichtungsversuchen unter den gleichen Bedingungen, d. h. nach dem vierten, siebten, zehnten, dreizehnten und sechzehnten Beschlchtungsversuch zugeführt, um die chemische Verkupferungslösung zu regenerieren. Die Ergebnise hiervon sind in der Tabelle 2 angegeben.

Wie man aus der Tabelle 2 ersieht, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht durch Ansammlung solcher Ionen wie SO₁ ²". HCOO. CO,² und Na* In der Beschichtungslösung durch wiederholte Beschichtungsversuche. doch lassen sich die angesammelten Ionen durch Elektrodialyse beseitigen, und die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht können dadurch verbessert werden. Wie die Tabelle 2 zeigt, können die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht nach jedem Regeneriervorgang wieder auf die urprünglichen Werte wie mit einer frischen Verkupferungslösung gebracht werden. Als Ergebnis von insgesamt zehn Regenerlersch.itten wurde gefunden, daß die Beschichtungslösung die ganze Zeit stabil war und so ausgezeichnete mechanische Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht wie eine Dehnung von 3% und eine Zugfestigkeit von mehr als 441 N/mm² erhalten wurden.

Es wurde bei der Elektrodialyse auch gefunden, daß der selektive Durchdringungskoeffizient auf der Basis von HCOO" als Bezugswert für SO₄ ²" 1,1, für COj²" 0,5. für Cu-EDTA²" 0,15 und für EDTA⁴" 0,15 betrug und daß die Ionenarten in der folgenden Reihenfolge leichter durchdringungsfähig sind:

SO₄ ²" ä HCOO" > C0,²"> Cu-EDTA²"- EDTA⁴".

So wurde gefunden, daß nur SO₄ ²", HCOO" und CO₃ ²", d. h. nur die Abscheidereaktion inhibierende Bestand-

teile, selektiv aus der chemischen Verkupferungslösung entfernt werden konnten und sich die Beschichtungslösung so regenerieren ließ. Kationen In der regenerierten Bcschlchtungslosung waren nur Alkalimetallionen, und demnach wurde gefunden, daß 'lie Alkallmetallionen mit einem Stromwiikungsgrad von etwa IDO¹V, erfaß! werden konnten.

Der Wen des jeweiligen selektiven Durchliis^gkeltskoeffl/lenten jelgt den relativen Anteil des auf die betroffenen liionenart entfallenden Stromes, wenn die Dialyse bei konstantem elektrischem Strom durchgeführt wird. So würden, wenn kein Unterschied In den selektiven Durchlilsslgkeltskoeffizienten vorlüge, die Inhibierenden (CIICOO-. Sulfat- und Karbonat-) Ionen und die

10

erforderlichen (Cu-EDTA²"- und EDTA⁴") Ionen In gleichem Anteil entfernt, und das gleiche Ergebnis wie das einer einfacher Verdünnung einer Verki.ipferungslösung würde erhalten. Natriumionen werden aus einer Verkupferungslösung iiach dem Prinzip der Neutralität der elektrischen Ladung des Ions entsprechend der Gesamtmenge der Anioncnarten entfernt, die aus der Verkupferungslösung entfernt wurden.

Es wurde außerdem festgestellt, daß die Abgabe des Chelatblldungsmlttels für Kupferionen durch einen Schritt der Regenerlerbehandlung so gering wie weniger als 2-3'V. der ursprünglichen Konzentration in der Beschlchtungslösung war.

Tabelle 2

Bcschichtungsversuch

1 I

14

17

ucriMurig ( >>) :>,« h.i .>,v a.¹ j μ t.i -'.ι -V-¹ J.-¹ .'.^

Zugfestigkeit (N/mm²) 458 499 543 5d7 484 515 553 444 451 471

Sulfationenkon/en-

tration(M/l) 0.10 0.14 0.18 0.22 0,081 0.12 0.17 0.05 0.07 0.09

Form iat ionen konzentration (M/l) 0.085 0,17 0,26 0.34 0.20 0,29 0.37 0.10 0.15 0.17

Karbonat ionen konzentration (M/l) 0.085 0.17 0.23 0.29 0.22 0.28 0.33 0.14 0.17 0.20

Natriumionenkonzentration (M/l) 0.83 1.2 1.5 1.8 1.2 1.5 1.8 0.88 1.0 1.1

Stabilität der etwas etwas

Beschichtungslösung gut gut gut instabil gut gut instabil gut gut gut

485

0.06

0,18

0.21

1.1

gut

Beispiel 2
(a) Chemische Verkupferungslösung:

CuSO₁ · 5H₂O	lüg
Trinatnumhydroxyäthyl-
äthvlendiamintriacetat	28 g
(HEDTA)
37'.,ige Formaldehyd
lösung	10 ml
NaOh	Menge ;:ur Einstellun
	des pH-Wertes auf 12.3
α.α'-Dipyridyl	10 mg
Polyäthylenglycol-
sterarylamin	100 mg
Wasser	Menge zur Auffüllung
	auf 1 I
(b) Abscheidebedingungen:
Abscheidetemperatur	7O=C
Abscheidebelastung	1 dm'/l

(c) Kupferionen-Ergänzungslösung:·
Die gleiche wie im Beispiel 1.

Cd) Formaldehyd-Ergänzungslösung:
Die gleiche wie im Beispiel 1.

(e) ρH-Steuerung-Ειganzungslösung:
Die gleiche wie im Beispiel 1.

If) Konzentrationslösung:
Die gleiche wie im Beispiel 1.

(g) Elektrodenlösung:

Die gleiche wie im Beispiel 1.

Die oben erwähnte chemische Verkupferungslösung hat einen solchen Vorteil wie hohe Beschichtungsgeschwindigkeit von 5 μιη/h. Im gleichen Regeneriersystem, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde und in Fig. 1 dargestellt ist. wurde die Elektrodialyse in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. d. h. zum ersten Mal nach dem vierten Beschichtungsversuch und danach nach je drei Beschichtungsversuchen mit einer Stromdichte von 4 A/dm² für 0.5-2 h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Es wurde gefunden, daß die Abgabe des Chelatbildungsmittels für Kupferionen durch einen Schritt der Regenerierbehandlung so gering wie weniger ais 2-3% der ursprünglichen Konzentration in der Beschlchtungslösung war.

Tabelle 3

Beschichtungsversuch

14

17

Dehnung (%) 4.2

Zugfestigkeit (N/mm²) 417

4.1	3.8	3,2	5.4	4.0	3,5	4,6	4,5	4,8	4,3
412	432	503	395	423	477	415	412	404	432

Tabelle >

BeschichUingsversuch

14

17

"iiilfationenkonzentration (M/l) 0,08

iormiationenkunzentration (M/l) 0,09

Karbonationenkonzentration (M/l) 0,07

N atrium ionenkonzentration (M/l) 0,67

Stabilität der
Beschichtungslösung gut

0,13 0,17 0.70 0.07 (I,i2 0,18 0,06 0.08 0,06 0,06

0,18 0,30 0,37 0,16 0,27 0,37 0.16 0,07 0,05 0.06

0,14 0,22 0,29 0,17 0,26 0,34 0,18 0,18 0,17 0,18

1,0 1,4 1,6 1,0 1,3 1,8 0,90 1.0 0,74 0.81

gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut

Beispiel 3

Die chemische Verkupferung wird In der folgenden We!?e fliirrhgp.fnhrt. F.lnp. nichtrostende Stahlplatte wird zunächst augenblicklich in der üblichen pyrophosphorsaurcn Verkup/irungslösung zur Bildung von Abschetdekelmen für die chemische Abscheidung galvanisiert und dann der chemischen Verkupferung in der folgenden chemischen Verkupferungslösung zur Bildung einer Abscheideschicht unterworfen.

(a) Chemische Verkupferungslösung:

Cu(HCOO), ■ 4H₂O	10 g
EDTA 2Na	40 g
37%lge Formaldehyd
lösung	5 mi
α,α'-Dlpyrldyl	20 mg
Polyäthylenglycol-
stearylamln	100 mg
K₂S	0,01 mg
NAOH	Menge zur Einstellung
	des pH-Werts auf 12,3
Wasser	Menge zur Auffüllung
	auf 1 I

Die nichtrostende Stahlplatte mit den Abscheidekeimen wird also In die oben erwähnte chemische Verkupferungslösung eingetaucht und der chemischen Verkupferung bei einer Temperatur von 70° C und einer Belastung von 1 dm²/l unterworfen. Zur Konstanthaltung der Kupferionen- und der Formaldehydkonzentration sowie des pH-Wertes während der Verkupferung werden Ergänzungslösungen und eine pH-Steuerungslösung mit den folgenden Zusammensetzungen automatisch zugeführt, wordurch die Verluste ausgeglichen werden.

(b) Kupferionen-Ergänzungslösung: Cu(HCOO)₂ · 4H₂O 100 g

Wasser Mengen zur Auffüllung

auf 1 1

(c) Formaldehyd-Ergänzungslösung: 37%lge Formaldehydlösung 300 ml

Wasser Menge zur Auffüllung

auf 1 1

(d) pH-Steuerungslösung:
NaOH
Wasser

200 g

Menge zu Auffüllung

auf 1 1

Während der chemischen Abscheidung wird zur Durchrührung der Abscheidelösung stets Luft In die chemische Abscheidelösung eingeblasen.

Die Beschichtung bis zur einer Dicke von etwa 30um wird als ein Beschlchtungsversuch angenommen, und die erhaltene Abscheideschicht vlrd von der nichtrostenden Stahlplatte abgeschält, zu einer Abmessung von 1 cm χ 10 cm geschnitten und als Probestücke für ein Zugprüfgerät verwendet, womit die mechanischen Eigenschaften der Abscheideschicht gemessen werden.

Die in der Abscheldelösung angesammelten Mengen von Na⁺, HCOO" und CO₁ ²- werden mit einer Natrlumlonenelektrode und Flüssigchromatographie analysiert, und die Konzentrationen an Kupferionen und EDTA werden durch ein Spektrophotometer und eine Atomabsorptlrnsspektrometrie gemessen.

Die chemische Beschichtung wurde in der oben erwähnten chemischen Verkupferungslösung durchgeführt, und die Beschlchtungslösung mit einem pH-Wert von 12,3 nach vier Beschlchtungsversuchen beim gleichen chemischen Verkupferungsvorgang wurde in einen Säurezumlschtank 39 abgezweigt, der mit einem Säuretank 37 und einem Ventil 38 versehen und zwischen dem Auslaß für die gebrauchte Beschlchtungslösung vom Beschichtungstank 1 und dem Einlaß zum Filter 4 im System nach Flg. I eingeschaltet war, wie In Flg. 2 dargestellt Ist, und wurde dort mit Ameisensäure vermischt. um den pH-Wert gegenüber der Verknüpfung auf 11-2 abzusenken und die Wirkung des veränderten pH-Werts zu untersuchen.

In Fig. 3 sind die Beziehungen zwischen dem pH-

*5 Wert, der KohlendioxldentfernungsgeschwindigV^.t und dem Restgehalt des Kohlendioxids in der Beschlchtungslösung für solche Fälle dargestellt, wo der pH-Wert niedriger als 8 gemacht wurde. Es zeigt sich daraus deutlich, daß Kohlendioxid innerhalb von etwa 30 min entfernt werden kann, indem man den pH-Wert der Beschlchtungslösung niedriger als 8 macht, und vorzugsweise senkt man den pH-Wert unter 7. um das Kohlendioxid am wirksamsten zu entfernen. Ein pH-Wert unter 2 ist nicht günstig, da dann das Chelatbildungsmittel beginnt, in der Beschichtungslösung auszufallen.

Die chemische Verkupferungslösung mit einem pH-Wert von 12,3 und chemische Verkupferungslösungen mit auf 11, 10. 9 und 8 justierten pH-Werten wurden in der gleichen Welse wie im Beispiel 1 elektrodialyslert.

und die selektive Durchlässigkeit des Kohlendioxids bei der Elektrodialyse wurde bestimmt. Als Ergebnis fand man, daß der selektive Durchdringungskoeffizient des Kohlendioxids auf der Bezugsbasis von HCOO" für einen pH-Wert von 12,3 etwa 0, für einen pH-Wert von 11 etwa 0,2. für einen pH-Wert von 10 etwa 0,6, für einen pH-Wert von 9 etwa 0,8 und für einen pH-Wert von 8 etwa 1,0 war. Dies bedeutet, daß, wenn die Kohlendloxid enthaltende gebrauchte chemische Verkupferungsiösung

ohne Justierung des pH-Wertes elektrodialyslert wurde, Karbonationen aus der BeschlchtungslöEung überhaupt nicht entfernt werden konnten, daß sich jedoch die Karbonationen wirksam Im pH-Bereich von 8 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 elektrodialysieren ließen.

Man ersieht durcus, daß beim vorliegenden Verfahren die Elektrodialyse zur Regenerierung unter Steuerung des pH-Werts der Beschichtungslösung auf 2 bis 8 durchgeführt werden muß, um die Karbonationen aus der Beschichtungslösung vorab zu entfernen, oder indem man den pH-Wert auf über 8, jedoch nicht höher als 11 steuert, um die Elektrodialyse zu erleichtern.

Als Säure zur Steuerung des pH-Wertes wurden Perchlorsäure und Essigsäure außer der oben erwähnten Ameisensäure und der ebenfalls schon erwähnten Schwefelsäure untersucht. Es wurde gefunden, daß Perchlorsäure und Essigsäure keinen sehr ungünstigen Effekt auf die chemische Abscheidereaktion ergeben und daher verwendet werden können, obwohl die Abscheidung etwas instabil wird, da sie solche Verunreinigungen wie Salzsäure, Chloridionen, Elsen(II)-lonen usw. enthalten.

Beim Regenerleren der chemischen Verkupferungslösung Im vorliegenden Beispiel, wie es In FIf. 2 veranschaulicht ist, sind der Säuretank 37, das Ventil 38 und der Säurezumischtank 39 zur Steuerung des pH-Wertes zusätzlich an der Leitung zur Elektrodlalysezelle 9 nach Fig. 1 angebracht. So ist es wünschenswert, die Konzentrationen der angesammelten Ionen in der chemischen Verkupferungslösung in der in Fig. 2 dargestellten Welse zu erfassen.

Und zwar wird die Erfassung der CO₃ ^-Konzentration in der chemischen Verkupferungslösung wegen der pH-Steuerung gesondert durchgeführt. Die Konzentration an CO₃ ²~-Ionen wird durch Dosierung einer Salzsäurelösung 24, die Chinon und Hydrochinon enthält, und der chemischen Verkupferungslösung durch eine Konstantdurchsatzpumpe 23, die in gleichen Volumina In einem Mischer 25 vermischt werden, erfaßt, indem die erhaltene Mischlösung in Kontakt mit Platinelektroden 27 in einer Analysezelle 26 zur Erfassung einer pH-Änderung nach der Säuremischung als Potentialdifferenz von einer Bezugselektrode 28 gebracht wird. Wenn die In einem Voltmeter 29 gezeigte Potentialdifferenz aufgrund der CO₃ ^-Ansammlung größer als der bestimmte Wert Ist, wird das Ventil 38 zur Steuerung des pH-Wertes geöffnet, um der chemischen Verkupferungslösung Säure zuzusetzen, und gleichzeitig werden die Umlaufpumpen 5, 11 und 15 und eine elektrische Stromquelle 30 für die Elektrodialyse eingeschaltet.

Andererseits lassen sich andere Arten der angesammelten Ionen als CO₃ ^u In der gleichen kleinen Elektrodlalysezelle 31 zur Analyse wie der In F1 g. 1 dargestellten Zelle 19 erfassen, doch wird hierbei eine vlelwertlge organische Säurelösung 32 der chemischen Verkupferungslösung in gleichen Volumina In einem Mischer zugemischt, um den Einfluß von CO₃ ²" auszuschalten, und dann lassen sich die Konzentrationen der anderen Arten von angesammelten Ionen als CO₃ ²" durch ein Strommeßgerät 35 durch Elektrodialyse unter einem konstanten Potential von einer Konstantspannungsquelle 34 In der gleichen Welse wie in Flg. 1 erfassen.

Die chemische Abscheidung wurde wiederholt, wobei das Regenerleren der chemischen Verkupferungslösung im Regeneriersystem des oben beschriebenen Aufbaus In der gleichen Welse wie Im Beispiel 1 erfolgte, d. h. zum ersten Mal nach dem vierten Beschlchtungsversuch und danach je drei Beschlchtungsversuchen.

Die Ergebnisse sind In der Tabelle 4 angegeben.

Das Regenerieren gemäß der Erfindung konnte die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht beträchtlich an die ursprünglichen Werte annähern, und der selektive Durchdringungskoeffizient der Karbonationen bei der Elektrodialyse war auf Basis der Formlatlonen als Bezugswert etwa 1,0. Eine Angabe der wesentlichen Bestandteile der Verkupferungslösung, Cu-EDTA²' und EDTA^:" durch Elektrodialyse kann ebenfalls auf 1 bis 2% deren ursprünglichen Konzentrationen in der Ver· kupferungslösunfe durch einen Schritt der Elektrodialyse gesteuert werden (Elektrodialyseergebnlsse vor dem nachfolgenden Verkupfern sind in Klammern nach dem 14. Beschichtungsversuch gezeigt). Die Konzentrationer des Chelatblldungsmlttels und der Kupferionen Im durch die Dialyse gebildeten Ausflußwasser waren solche, daC sie ohne weitere Behandlung verwerfbar sind.

Die die Elektrodlalysezelle 9 verlassende regenerierte Beschichtungslösung wird mit einer Natriumhydroxid lösung In einem Alkallhydroxidlösungs-Mischtank 22 vermischt, der mit einem Alkallhydroxidlösungstank 2( und einem Ventil 21 versehen und zwischen dem AuslaC für die regenerierte Verkupferungslösung von dei Elektrodlalysezelle 9 und dem Einlaß für die regeneriert« Verkupferungslösung zum Beschichtungstank 1 des Sy stems nach Flg. 1 angebracht Ist, wie Flg. 2 zeigt, urr den pH-Wert der regenerierten Verkupferungslösunf zum Beschichtungstank 1 geleite; und erneut zur Ver kupferung verwendet.

Tabelle 4

Beschichtungsversuch

50

Zugfestigkeit (NVmm²) 444
Dehnung (%) 6.0

Formationenkonzentration (M/l) 0.25

Karbonationenkonzcntration (M/l) 0.02

N a triu in ion c ti konzentration* M/l) 0.53

Abgabeprn/cnt von
Kiipffrior.en und ClicliitbildungMiiittel ("'·.)

471 502 493 500 524 51.1 524 513 496 505

5,5 4.2 2,8 5.6 5,3 4.8 5,2 5,1 5,8 5,7

0,43 0.62 0.93 0.22 0.39 0.54 0.20 0.25 0,22 0.23

0,02 0.03 0,05 0.05 0,06 0.07 0,05 0.07 0.07 0.10

II.Ί0 0.85 1.2 0.49 0.7: 0.85 0.44 0.51 0.48 0.58

1.3

(1.8) (1.5) (2.0)

Beispiel 4

Eine chemische Verkupferung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Lösungen mit den folgenden Zusammensetzungen und die folgenden gegenüber einwertigen Anionen selektiv durchlässigen Membranen anstelle der Anlonenaustauschmembranen des Beispiels 1 verwendet wurden.

(a) Chemische Verkupferungslösung:

Cu(HCOO)₂ ■ 4H₂O	10 g
EDTA-2 Na	40g
37%ige Formaldehyd
lösung	5 ml
z, ^-Dlpyridyl	20 mg
Pclyäthylenglycol-
stearylamin	100 mg
K₃S	0,01 mg
NaOH	Menge zur Einstellung
	des pH-Wertes um 12,3
Wasser	Menge zur Auffüllung
	auf 1 I

(b) Kupferionen-Ergänzungslösung: Cu(HCOO)₂ · 4H₂O 13 g

Wasser Menge zur Auffüllung

auf 11

(c) Formaldehyd-Ergänzungslösung: 37%ige Formaldehydlösung 300 ml

Wasser Menge zur Auffüllung

auf 11

(d) ph-Wert-Steuerungslösung:
NaOH 200 g

Wasser Menge zur Auffüllung

auf 1 I

Tabelle 5

Die die Beschichtungsreaktion Inhibierenden Ionen, die sich in der chemischen Verkupferungslösung von der chemischen Verkupferung, den Ergänzungslösungen und der pH-Wert-Steuerungslösung mit den oben angegebenen Zusammensetzungen angesammelt hatten, waren drei Arten, d. h. HCOO", CO₃ ²" und Na⁺.

Die Elektrodialyse der gebrauchten chemischen Verkupferungslösung wurde Im gleichen System, wie es in Fig. 1 gezeigt Ist, zunächst nach vier Beschlchtungsversuchen und danach nach je drei Beschichtungsversuchen durchgeführt.

In diesem Beispiel wurde der im Beispiel 3 angewandte pH-Wert-Steuerungsschritt ausgelassen, und man verwendete eine Kombination von selektiv für einwertige Anionen durchlässigen Membranen mit den Kationenaustausch membranen in der Elektrodialysezelle 9 nach Fig. 1.

In diesem Beispiel wurde die chemische Verkupferungslösung durch Elektrodialyse bei einer Stromdichte von 2 A/dm² für 2 bis 4 h In der gleichen Welse wie Im Beispiel 1, d. h. zuerst nach vier Beschlchtungsversuchen und danach nach je drei Beschichtungsversuchen regeneriert. Die Ergebnisse sind In der Tabelle 5 gezeigt. Man ersieht daraus, daß ein etwa gleicher erheblicher Effekt auf die Stabilisierung der chemischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht wie Im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhältlich ist, daß die Menge der durch den Regeneriervorgang abgegebenen Kupferionen und des Chelatbildungsmittels von einem Regenerierungsvorgang zum anderen entsprechend der steigenden Ansammlung von CO₃ ²" In der chemischen Verkupferungslösung allmählich anzuwachsen neigt. Außerdem ist der selektive Durchdringungskoeffizient von CO₃ ²~ der gegenüber einwertigen Ionen selektiv durchlässigen Membran bei der Elektrodialyse im wesentlichen Null, und daher ist es schwierig, CO₃ ²~ zu entfernen.

Beschichtungsversuch

10

Zugfestigkeit (N/mm²)
Dehnung(%)

Formationenkonzeniration (M/l)

Karbonationenkonzentration (M/l)

Natriumionenkonzentration (M/l)

Abgabeprozent

von Kupferionen und

Chelatbildungsmittel (%)

453 466 496 505 493 498 503

6,4 6,0 5,2 4,0 5,4 5,8 4,7

0.22 0,40 0,58 0,83 0,19 0,37 0.56

0,02 0,03 0.05 0,05 0,06 0,08 0,11

0,48 0.65 0.93 1,1 0,51 0J3 0,95

0.23

506 493 510
4,8 4,6 5,3

0,10 0.35 0,58
0,11 0,15 0,18
0,58 0.81 1,0

0,59

Beispiel 5

Die Regenerierung der chemischen Verkupferungslösung wurde In der gleichen Welse wie Im Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Losungen mit den folgenden Zusammensetzungen und den folgenden gegenüber einwertigen Anionen selektiv durchlässigen Membranen anstelle der Anioncnaustauschmembranen des Beispiels 2 verwendet wurden.

(a) Chemische Verkupferungslösung: Cu(IICOO)₂ 211,0 10 g

EDTA 2 Na	40 g
37%lge Formaldehyd
lösung	5 ml
α, a'-Dlpyridyl	20 mg
Polyäthylenglycol-
stcarylamin	100 mg
KjS	0,01 mg
NaOI I	Menge /Air Einstellung
	des pH-Wertes auf 12.3
Wasser	Menge zur Auffüllung
	auf I I

(b) Kupferionen-Ergänzungslösung: Cu(HCOO)₂ · 4H₂O 13 g

Wasser Menge zur Auffüllung

auf 11

(c) Formaldehyd-ErgänzungslGsung: 37%ige Formaldehydlösung 300 ml

Wasser Menge zur Auffüllung

auf 11

(d) pH-Wert-Steuerungslösung:
NaOH 200 g

Wasser Menge zur Auffüllung

auf 11

Die die Abscheidereaktion inhibierenden Ionen, die sich in der chemischen Verkupferungslösung vom chemischen Verkupfern, von den Ergänzungslösungen und der pH-Wert-Steuerungslösung mit den vorstehend erwähnten Zusammensetzungen angesammelt hatten, waren solche Arten von einwertigen Ionen wie HCOO" und Na*. Außerdem wurde aus der Luft in der chemischen Verkupferungslösung absorbiertes Kohlendioxid durch Ameisensäure als permeable einwertige Ionen als für die Erfindung charakteristisch ersetzt. Und zwar wurden 10 bis 25 ml Ameisensäure 1 I der chemischen Verkupferungslösung, die Kohlendioxid absorbiert hatte, zugesetzt, um CO₃ ²~ durch HCOO" zu ersetzen, und dann wurde die Beschichtungslösung den Entsalzungskammern der Elektrodialysezelle zugeführt. Die Absorption von Kohlendioxid hängt von den Arbeitsbedingungen der chemischen Verkupferungslösung ab, und auch wenn sich Kohlendloxid in der beschichtungslösung wie in diesem Beispiel angesammelt hat, kann der vorstehende Ersatzvorgang offensichtlic! der Elektrodialyse als einwertige Ionen genügen, was ein zusätzliches Merkmal der Erfindung ist.

In diesem Beispiel wurde die Beschichtungslösung auf Raumtemperatur zunächst nach vier Beschichtungsversuchen und dann jeweils nach drei Beschichtungsversuchen abgekühlt, und das absorbierte Kohlendioxid wurde durch Ameisensäure in der oben beschriebenen Weise ersetzt. Dann wurde der Beschichtungslösung NaOH zugesetzt, um den pH-Wert der Beschichtungslösung wieder auf 12,3 zu bringen, und anschließend wurde sie der Elektrodialyse für 2 bis 4 h unter Verwendung der gleichen Konzentrationslösung und der gleichen Elektrodenlösung wie im Beispiel 3 unterworfen.

Bei der Elektrodialyse waren die zu entfernenden Kationen nur Na⁺, und es gab keine andere Art von erwünscht zu entfernenden Kationen. Daher war es nicht erforderlich, besonders die selektiv gegenüber einwertigen Kationen durchlässigen Ionenaustauschrp^mbranen

ίο zu verwenden, und folglich wurde ein Typ mit einer verhältnismäßig guten Alkalibeständigkeit als Kationenaustauschmembran verwendet.

Andererseits waren die zu entfernenden Anlonen nur HCOO", doch es gab außerdem die Anionen, die mög-

ij liehst nicht zu entfernen sind, z. B. Cu-EDTA²" und EDTA⁴" sowie OH-, die ein Vielkomponentensysteni zusammen mit HCOO" bildeten. Daher wurden selektiv gegenüber einwertigen Anionen durchlässige Anionenaustauschmembranen verwendet.

Die Ergebnisse des Regenerieren der chemischen Verkupferungslösung sind in der Tabelle 6 aufgeführt. Es Ist daraus ersichtlich, daß sich die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht beträchtlich verbessern lassen und sich die Menge der in die Konzentrationslösung durch einen Schritt der Elektrodialyse abgegebenen Kupferionen merklich auf weniger als etwa 0,1% der anfänglichen Konzentration in de; Beschichtungslösung senken läßt (Ergebnisse der Regenerierung vor dem nachfolgenden Beschichten sind In Klammern nach dem

14. Beschlchtungsversuch angegeben).

Außerdem wurde die Konzentration der Kupferionen im gleichen Volumen der Konzentrationslösung wie dem der chemischen Verkupferungslösung durch Atomabsorptlonsspektrometrle analysiert, und man fand, daß sie auf so eine Spurenmenge wie unter 3 ppm verringert werden konnte, wie in der Tabelle 6 gezeigt Ist.

Der selektive Durchdringungskoeffizient von Cu-EDTA²" gegenüber dem Bezugswert von HCOO war so gering wie etwa 2 χ 10~³.

Eine sehr geringe Menge von abzugebenden Kupferionen ist eine solche Konzentration, wie sie lediglich durch Verdünnung auf weniger als eine zulässige Grenze ohne irgendeine Zusatzbehandlung verwerfbar 1st.

Tabelle 6

Beschichtungsversuch

20

29

3,7 492

0,28 0,15

Dehnung (%) 4.3 4,1

Zugfestigkeit (N/mm²) 500 472

Formationenkonzentration (M/l) 0,09 0,21 Karbonationenkonzentration (M/l) 0.02 0,07

N al rhi m ionen kon KM-

triiiion (M/l) 0.15 0.42 0.65

Abtüibepro/ent

von Kunferionen (",.) . -

Kuplcrioncnkon/cn-M it ion in der Kon/.cntriitionslösuim ( ppm)

4,4
466

0,15
0,06

0.20 0.29

4,2
473

0,22
0,13

0,56

4,6

452

0,05
0,06

0,21

4,6
449

0,03
0,02

0,11

4,9

427

0,05
0,04

0.18

0.04 0.08 0.08

(2)

4,5
455

0,07
0,05

0,25
0.12

(3)

Beispiel 6

Die Regenerierung einer chemischen Verkupferungslösung wurde in der gleichen Welse wie Im Beispiel 5 in der gleichen Vorrichtung, wie sie im Beispiel 5 verwendet wurde, unter Verwendung von Lösungen der folgenden Zusammensetzungen durchgeführt.

(a) Chemische Verkupferuiigslösung:

Cu(HCOO), ■ 4H₁O	10 g
Rochellesalz	50 g
37%lge Formaldehyd
lösung	20 ml
NaOH	Menge zur Einstellung
	des pH-Wertes auf 12,5
2,9-Dimethyl-
phenanthrolin	10 mg
Polyäthylenglycol-
stearjlamin	100 mg
Wasser	Menge zur Auffüllung
	auf 1 1

fb) Kupferlonen-ErgSnzungsiösung:
Die gleiche wie im Beispiel 5.

(c) Formaldehyd-Ergänzungslösung:
Die gleiche wie im Beispiel 5.

(d) pH-Wert-Steuerungslösung:
Die gleiche wie im Beispiel 5.

Die oben erwähnte chemische Verkupferungslösung war etwas instabil, und die mechanischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht waren auch nicht befriedigend. Außerdem wurde beobachtet, daß die Beschichtungslösung bereits in einem Beschichtungsversuch für eine Beschichtungsdicke von 30 μίτι zur Zersetzung neigte. Daher wurde die Regenerierung der Beschichtungslösung durch Elektrodialyse nach jedem Beschichtungsversuch für je eine Beschichtungsdicke von 30 μηι durchgeführt, um die Stabilität der Beschichtungslösung zu verbessern.

Die Kationen In der Beschlchtungslösung von den Lösungen der oben erwähnten Zusammensetzungen waren Na* und K*, und die angesammelten Kationen

ίο sind im wesentlichen Na*. Jedoch war die Chelatbildungskonstante der Tartrationen so gering, daß es eine größere Menge von Cu²⁺ gab. Um die Dialyse von Cu³* zu vermeiden, wurden selektiv gegenüber einwertigen Kationen durchlässige Kationenaustauschmembranen verwendet, und es wurden gegenüber einwertigen Anionen selektiv durchlässige Membranen, d. h. die gleichen wie im Beispiel 5, als die Anionenaustauschmembranen für die Elektrodialyse verwendet.

Die Membran war in der Alkalibeständigkeit nicht befriedigend, und daher wurde der Beschichtungslösung Ameisensäure zugesetzt, um ihren pH Wert auf 8 einzustellen, und danach wurde die Beschlcv.ungslösung elektrodialysiert. Nach der Elektrodialyse wurde der pH-Wert der regenerierten Beschlchtungslösung durch eine konzentrierte NaOH-Lösung wieder auf den bestimmten Wert gebracht, und sie wurde zum Beschichtungstank zur Wiederholung der Beschichtung rückgeführt.

Die beträchtliche Zersetzung der Beschichtungslösung konnte durch die Regenerierung verhindert werden, und es konnten auch abgeschiedene Schichten mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Die Abgabe von Kupferionen ließ sich auf den gleichen Wert wie im Beispiel 5 steuern.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren einer chemischen Verkupferungslösung, die Kupferionen, Formaldehyd als Reduktionsmittel für Kupferionan, ein Komplexbildungsmittel für Kupferionen und ein Alkalimetallhydroxid als wesentliche Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in eine Elektrodlalysezelle geleitet, die abwechselnd mit Anionenaustauschmembranen und Kationenaustauschmembranen ausgerüstet ist, und daß Gegenionen für Kupferionen, durch OxtdaUonsreaktion des Formaldehyds gebildete Formiatlonen und aus in der Verkupferungslösung gelöstem Kohlendioxid geblldete Karbonat- oder Hydrogenkarbonationen und Alkalimetallionen, die sich während des Gebrauches der Verkupferungslösung angesammelt haben, durch Elektrodialyse entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, du2 beim Vorliegen von wenigstens einem Anion der Gruppe Sulfat, Formiat, Karbonat und Hydroxyl als Gegenionen für Kupferionen und von Natrium- oder Kaliumionen als Anionenaiistauschmembranen für monovalente und divalente Anionen durchlässige Membranen oder selektiv für monovalente Anionen durchlässige Membranen und als Kationenaustauschmembranen für monovalente und divalente Kationen durchlässige Membranen oder selektiv für monovalente Kationen durchlässige Membranen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den ph-Wert der gebrauchten Verkupferungslösung, die ein Cnelatbiildungsmittel für Kupferionen als Komplexhildungsmittel enthält. In den Bereich von 2 bis 11 senk, und die Verkupferungslösung dann in Entsalzungskammern der Elektrodialysezelle eingeführt wird und der pH-Wert der regenerierten Verkupferungslösung zum Wiedergebrauch auf 11-12 eingestellt wird. «o

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure zum Senken des pH-Wertes wenigstens eine aus der Gruppe Schwefelsäure, Perchlorsäure, Ameisensäure und Essigsäure verwendet wird.

der Abschneidung zu metallischem Kupfer reduzieren, während der Formaldehyd selbst dadurch zu Ameisensäure oxidiert wird und Formiatlonen gebildet werden. Daher wird der bei der chemischen Verkupferung verbrauchte Formaldehyd ergänzt, um seine optimale Konzentration aufrechtzuerhalten. Demgemäß sammeln sich in der Verkupferungslösung durch wiederholte Ergänzung des Formaldehyds Formiationen an.

Eine chemische Verkupferungslösung Ist allgemein alkalisch und absorbiert daher Kohlendioxid aus der Luft, so daß sich Karbonationen In der Verkupferungslösung ansammeln.

Außerdem setzt man einer chemischen Verkupferungslösung eine wässerige Lösung eines Alkallmetallhydroxids zu, um den pH-Wert einzustellen, der sich während der chemischen Abscheidereaktion geändert hat. Als das Alkalimetallhydroxid wird aus wirtschaftlichen Gründen hauptsächlich Natriumhydroxid verwendet.

Bisher wird, wenn die chemische Verkupferungslösung solche angesammelte Anionen enthält, SO₄ ²* in der Verkupferungslösung daraus als Na_;SOi durch Ausfällung entfernt, und die erhaltene Verkupferungslösung wird dann wieder verwendet (JP-OS 11 19 428/77). Jedoch ist diese Verfahrenswelse wegen sehr hoher Kosten der Beschichtungsschemikalien und zur Beseitigung der Beschlchtungslösung nicht vorteilhaft, und außerdem wurde so keine abgeschiedene Schicht mit guter Qualität erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs vorausgesetzte Verfahren so zu gestalten, daß selektiv nur die Abscheidereaktion inhibierende Bestandteile aus der chemischen Verkupferungslösung entfernt werden, um dadurch die Brauchbarkeitsdauer der Verkupferungslösung erheblich zu verbessern, die Verkupferungslösung zu stabilisieren und dadurch auch die Qualität der Abscheideschicht zu verbessern und die Beschichtungskosten zu senken.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patenta^sprchs 1 gelöst.

Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.