JP2005082843A - 電解液管理方法及び管理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 電解液の組成を効率的かつ精度良く管理することができ、また電解液中の有機成分の部分分解物を除去できるようにする。
【解決手段】 有機成分及び無機成分を有する電解液を電解液貯留タンク１２に貯留し所定の組成に維持して管理するにあたり、電解処理装置１４の電解処理に使用された電解排液を、該電解排液中の無機成分を調整したり、該電解排液中の有機成分の少なくとも一部を除去したりして電解液貯留タンク１２に戻す。
【選択図】 図１
【解決手段】 有機成分及び無機成分を有する電解液を電解液貯留タンク１２に貯留し所定の組成に維持して管理するにあたり、電解処理装置１４の電解処理に使用された電解排液を、該電解排液中の無機成分を調整したり、該電解排液中の有機成分の少なくとも一部を除去したりして電解液貯留タンク１２に戻す。
【選択図】 図１
Description
本発明は、例えば半導体基板等の表面に形成された微細な配線溝（トレンチ）や孔（ビアホール）等に銅等の配線材料をめっきで埋込んで配線を形成するのに使用されるめっき液等の電解液の成分を管理する電解液管理方法及び管理装置に関する。本発明はまた、めっきと同様な電解技術である電解エッチング法により配線材料をエッチングするエッチング液の管理にも使用される。
例えば、半導体基板等の表面に形成した微細な配線溝や穴の充填（埋込み）を硫酸銅電解めっきで行って微細配線を形成する場合、硫酸銅めっき液として、基本組成である硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と塩素（Ｃｌ）等の無機成分に加え、めっき膜質を改善し、溝や穴の充填性（埋込み性）を向上させるため、サプレッサと呼ばれる有機高分子化合物、アクセラレータと呼ばれるイオウ系化合物、及びレベラと呼ばれる窒素化合物等の有機添加物を添加したものが広く使用されている。
この種のめっき液にあっては、めっきを行うことにより、有機成分と無機成分の一部が消耗されることから、めっき液（めっき排液）を回収して再利用するには、回収して再利用するめっき液の組成を一定に維持してめっき性能を安定化させる必要がある。
図９は、いわゆる循環方式を採用した従来の一般的なめっき液管理システムの概要を示す。図９に示すように、このめっき液管理システムは、めっき液１０を所定の組成に維持して貯留するめっき液貯留タンク１２を備え、このめっき液貯留タンク１２は、めっき装置１４とめっき液供給ライン１６とめっき排液戻りライン１８で結ばれている。これにより、めっき液１０は、めっき液貯留タンク１２とめっき装置１４との間を常時循環するようになっている。
めっき液貯留タンク１２には、例えば硫酸銅、硫酸、塩酸、水などの無機成分を所定の比率で調整した混合液からなる基本液２０を貯蔵する基本液貯留タンク２２から延びる基本液供給ライン２４と、有機・無機成分添加装置２６から延びる有機・無機成分供給ライン２８が接続されている。更に、めっき液貯留タンク１２内のめっき液１０をサンプリングするサンプルライン３０の一端が接続され、このサンプルライン３０の他端は、有機・無機成分分析装置３２に接続されている。そして、この有機・無機成分分析装置３２からの出力信号は、有機・無機成分添加装置２６にフィードバックされるようになっている。
これにより、基本液２０に所定量の有機成分を調合しためっき液１０がめっき液貯留タンク１２に貯留され、めっき装置１４に供給されてめっきが行われる。そして、めっきを行うと、めっき液中の有機成分及び無機成分の一部が消耗されることから、めっき液貯留タンク１２内のめっき液１０中の有機成分及び無機成分の一部が徐々に不足するようになる。そこで、めっき液貯留タンク１２内のめっき液１０をサンプリングし、有機・無機成分分析装置３２でめっき液１０中の有機成分と無機成分を分析し、この分析結果を基に、有機・無機成分添加装置２６を作動させて有機成分と無機成分の不足成分を補給し、これによって、めっき装置１４に供給されるめっき液１０の組成を一定に維持してめっき性能を安定化させている。
図１０は、いわゆるバッチ循環方式を採用しためっき液管理システムの従来の一般的な構成を示す。このシステムの図９に示すシステムと異なる点は、めっき装置１４に接続された回収ライン３４を通じて、めっきに使用されためっき排液を回収する回収タンク３６と、この回収タンク３６とめっき液貯留タンク１２を繋ぐめっき排液戻りライン３８を備え、めっきに使用されためっき排液を回収タンク３６に一旦溜めておいて、この回収タンク３６内のめっき排液を断続的にめっき液貯留タンク１２に戻すようにした点である。
図１１は、めっき液の管理を行うことなく、めっき液をワンパスかつ返流なしで、つまり一回きりの使い切りで使用するようにした従来例を示す。すなわち、この例は、基本液２０を貯留する基本液貯留タンク２２から基本液供給ライン２４を通して所定量の基本液を、有機・無機成分添加装置２６から有機・無機成分供給ライン２８を通して所定量の有機成分と無機成分を、それぞれめっき液貯留タンク１２内に供給して所定の成分を有するめっき液１０を調合する。そして、めっき液供給ライン１６を通してめっき液１０をめっき装置１４に供給してめっきを行い、このめっきに使用されためっき排液を、再使用することなく、排液ライン４０を通して排液処理するようにしている。
しかしながら、従来のめっき液管理システムにあっては、複雑で高価であるばかりでなく、分析精度が十分とはいえない有機・無機成分分析装置に依存するところが大きく、このため、めっき液の組成を効率的かつ精度良く管理することが困難であるばかりでなく、めっき液中に有機成分の部分分解物が蓄積することがあるといった問題があった。
なお、めっき液の管理を行わない、いわゆるワンパス方式を採用すると、めっき液の管理が不要となる利点を有するものの、めっき液使用量が増加してコストアップに繋がるばかりでなく、排液量が増加してしまう。
上記の例では、半導体基板等の表面に形成した微細な配線溝や穴の充填（埋込み）を行うめっきに使用される硫酸銅めっき液を前提としているが、有機成分と無機成分を有する他のめっき液や、めっき液以外の電解液、例えばエッチング処理に使用されるエッチング液においても、ほぼ同様な事情にあった。
上記の例では、半導体基板等の表面に形成した微細な配線溝や穴の充填（埋込み）を行うめっきに使用される硫酸銅めっき液を前提としているが、有機成分と無機成分を有する他のめっき液や、めっき液以外の電解液、例えばエッチング処理に使用されるエッチング液においても、ほぼ同様な事情にあった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、電解液の組成を効率的かつ精度良く管理することができ、また電解液中の有機成分の部分分解物を除去できるようにした電解液管理方法及び管理装置を提供することを目的とする。
請求項１に記載の発明は、有機成分及び無機成分を有する電解液を電解液貯留タンクに貯留し所定の組成に維持して管理するにあたり、電解処理装置の電解処理に使用された電解排液を該電解排液中の無機成分を調整して前記電解液貯留タンクに戻すことを特徴とする電解液管理方法である。
例えば、不溶性アノード、あるいはりんを含有しない電気銅アノードを有するめっき装置で銅めっきを行うのに使用する銅めっき液にあっては、銅めっき液中の金属成分（銅めっき液における銅イオン）がめっきを行うに伴って徐々に低下する。これは、不溶性アノードでは銅アノードが溶解電極として銅イオンを補給できないためであり、電気銅アノードの場合は、１価銅イオンが溶解して不均化反応を起こすことから、２価銅イオン供給方法として不適なことによる。従って、めっき排液を再利用するには、無機成分である銅イオンを補給する必要がある。この不足する銅イオン量は、めっき装置における積算電流量から正確に推定できる。このため、不足する銅イオン量を正確に推定し、この量に見合った銅イオンをめっき排液に補給して該めっき排液をめっき液貯留タンクに戻すことで、補給する銅イオンの適正量を制御するための無機成分の分析装置を不要となし、しかもめっき液中の銅イオンを効率的に精度良く管理することができる。
請求項２に記載の発明は、前記無機成分の調整を、陰極室と陽極室をイオン交換体で区画し、陽極液を電解排液とした電解処理で行うことを特徴とする請求項１記載の電解液管理方法である。
めっき液にあっては、無機成分の中でも、特に金属成分の補給が重要である。この金属成分の補給を電解（陽極溶解）を利用した電解処理で行うことにより、例えば微細配線の製造に不適な粉体等のパーティクルがめっき液中に混在してしまうことを防止し、しかも正確な量の金属成分をめっき排液中に補給することができる。例えば、銅めっき液を考える場合には、陽極としては含りん銅を使うことが最も適している。含りん銅とは、電気銅にりんを５００ｐｐｍ程度ドープした電極をいう。これは、含りん銅が溶解する時に、不均化反応を発生する１価銅イオンの生成を防ぐことができるためである。
なお、金属成分の補給方法としては、電解を利用する方法の他に、金属を含む炭酸塩、水酸化物または金属微粒子を溶解させる方法が考えられる。しかし、この方法では、粉体を正確に秤量する手段の信頼性に欠けるばかりでなく、粉体のようなパーティクルを使用することは、例えば微細配線の製造のめっきに使用するめっき液に適さない。
請求項３に記載の発明は、前記イオン交換体は、一価陽イオン選択性を有するイオン交換膜またはイオン交換布の少なくとも一方からなることを特徴とする請求項２記載の電解液管理方法である。
このように、１価の陽イオンのみを選択的に交換する一価陽イオン選択性を有するイオン交換体を陰極と陽極の間に配置することで、陽極から補給される２価銅イオン等の金属イオンが陰極室へ移動することを防止して、陰極に金属が析出しないようにすることができる。このイオン交換体は、いわゆる緻密な高分子膜からなり、スルホン基などで修飾されているとともに、膜表面は４級アンモニウムなどで修飾されたイオン交換膜が有効であるが、これに限定されないことは勿論である。
本発明を銅めっき液の銅イオンの補給に適用する場合、移動可能なカチオンの大部分は水素イオンになり、移動した水素イオンは、陰極表面で水素ガスに変換される。
本発明を銅めっき液の銅イオンの補給に適用する場合、移動可能なカチオンの大部分は水素イオンになり、移動した水素イオンは、陰極表面で水素ガスに変換される。
請求項４に記載の発明は、前記電解排液の電解処理に使用される陽極が溶解性電極であり、この陽極の電流密度が１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項２または３記載の電解液管理方法である。
陽極を溶解させる場合、陽極の電流密度を高めに設定した方が、例えば１価銅イオンの生成を防ぐ効果が大きいため好ましい。一方、陽極の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２以上とした場合、酸素発生を伴うと陽極の溶解効率が低下することからエネルギー的に不利になる。このため、陽極の電流密度は、１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましい。
陽極を溶解させる場合、陽極の電流密度を高めに設定した方が、例えば１価銅イオンの生成を防ぐ効果が大きいため好ましい。一方、陽極の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２以上とした場合、酸素発生を伴うと陽極の溶解効率が低下することからエネルギー的に不利になる。このため、陽極の電流密度は、１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましい。
請求項５に記載の発明は、前記電解処理中の電解排液の金属イオン濃度を検出して、該電解処理における電流量を調整することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の電解液管理方法である。
このように、電解処理における電流量を調整することにより、電解処理によって電解排液に補給される金属イオンの量を制御することができる。
このように、電解処理における電流量を調整することにより、電解処理によって電解排液に補給される金属イオンの量を制御することができる。
請求項６に記載の発明は、前記電解排液の電解処理に使用される陰極液が無機酸であり、この陰極液の電気伝導度を検出して調整することを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の電解液管理方法である。
陰極液としては、希硫酸を使うのが最も安価であり、実用的である。そして、この陰極液（希硫酸）の電気伝導度を検出して調整することで、電解反応を安定させることができる。
陰極液としては、希硫酸を使うのが最も安価であり、実用的である。そして、この陰極液（希硫酸）の電気伝導度を検出して調整することで、電解反応を安定させることができる。
請求項７に記載の発明は、前記電解排液の電解処理に使用される陰極液が純水であり、陰極と前記イオン交換体との間に他のイオン交換体を介在させたことを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の電解液管理方法である。
陰極とイオン交換体との間に、例えばイオン交換繊維からなるイオン交換を挟み込むことにより、電気伝導度の低い純水を使っても、低電圧での電解処理が可能になる。これにより、陰極液に鉱酸などの薬液を使わなくてよい。この場合、他の無機成分については、例えば硫酸や塩酸などは濃い溶液を準備しておいて、不足量を定量補給すればよい。
陰極とイオン交換体との間に、例えばイオン交換繊維からなるイオン交換を挟み込むことにより、電気伝導度の低い純水を使っても、低電圧での電解処理が可能になる。これにより、陰極液に鉱酸などの薬液を使わなくてよい。この場合、他の無機成分については、例えば硫酸や塩酸などは濃い溶液を準備しておいて、不足量を定量補給すればよい。
請求項８に記載の発明は、有機成分及び無機成分からなる電解液を電解液貯留タンクに貯留し所定の組成に維持して管理するにあたり、電解処理装置の電解処理に使用された電解排液を該電解排液中の有機成分の少なくとも一部を除去して前記電解液貯留タンクに戻すことを特徴とする電解液管理方法である。
有機成分の一部を除去する場合、主な除去対象は、有機成分の部分分解物である。このように、部分分解物を除去することにより、部分分解物の蓄積によるめっきプロセスへの懸念をなくすことができる。この場合、通常、部分分解物は、低分子化されているので、低分子化合物の除去能力が高い吸着材を使うことが有効であり、処理液に残留する有機成分をめっき液の有効添加剤成分として使うことができる。
一方、全ての有機成分を除去する場合には、残留有機成分がなくなるので、処理液はいわゆる基本液になる。このため、有機成分を再添加する場合の有機成分の添加量は、予め決められた量となり、有機成分分析装置でめっき液中の有機成分を分析することなく、重量管理あるいは容積管理で所定量の有機成分をめっき液に添加することで、非常に正確な量の有機成分の添加が可能になる。
請求項９に記載の発明は、前記有機成分は、有機高分子化合物、硫黄化合物または窒素化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項８記載の電解液管理方法である。
除去対象となる有機物は、例えば微細配線の製造のめっきに使用する硫酸銅めっき液にあっては、サプレッサと呼ばれる有機高分子化合物、アクセラレータと呼ばれるイオウ系化合物、レベラと呼ばれる窒素化合物及びこれらの分解物である。
除去対象となる有機物は、例えば微細配線の製造のめっきに使用する硫酸銅めっき液にあっては、サプレッサと呼ばれる有機高分子化合物、アクセラレータと呼ばれるイオウ系化合物、レベラと呼ばれる窒素化合物及びこれらの分解物である。
請求項１０に記載の発明は、前記有機成分の除去を、有機物吸着材を使用して行うことを特徴とする請求項８または９項記載の電解液管理方法である。
この有機物吸着剤としては、活性炭が挙げられるが、ゼオライトなどの無機吸着材や有機系の吸着材を使用してもよい。
この有機物吸着剤としては、活性炭が挙げられるが、ゼオライトなどの無機吸着材や有機系の吸着材を使用してもよい。
請求項１１に記載の発明は、前記有機成分の除去を、有機成分を酸化分解させて行うことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の電解液管理方法である。
例えば電解排液に酸化剤を加えて有機成分を酸化分解させるか、或いは電解法により電解酸化分解させて、有機成分の大部分を二酸化炭素と水に分解させ、残留する有機成分のみを吸着除去することで、有機成分の全量を吸着処理するときに、有機成分を含んだ廃吸着材が産業廃棄物として大量に出てくるのを防止することができる。
例えば電解排液に酸化剤を加えて有機成分を酸化分解させるか、或いは電解法により電解酸化分解させて、有機成分の大部分を二酸化炭素と水に分解させ、残留する有機成分のみを吸着除去することで、有機成分の全量を吸着処理するときに、有機成分を含んだ廃吸着材が産業廃棄物として大量に出てくるのを防止することができる。
請求項１２に記載の発明は、前記有機成分を除去した電解排液中に含まれる粒子を除去することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の電解液管理方法である。
これにより、例えば有機物吸着材から発生したパーティクルを除去して、パーティクルがめっき液中に混入することを防止することができる。
請求項１３に記載の発明は、前記電解処理装置は、陽極材料として不溶性電極または非りん含有電極を使用しためっき装置であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の電解液管理方法である。
これにより、例えば有機物吸着材から発生したパーティクルを除去して、パーティクルがめっき液中に混入することを防止することができる。
請求項１３に記載の発明は、前記電解処理装置は、陽極材料として不溶性電極または非りん含有電極を使用しためっき装置であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の電解液管理方法である。
請求項１４に記載の発明は、有機成分及び無機成分を有する電解液を電解液貯留タンクに貯留し所定の組成に維持して管理する電解液管理装置において、電解処理装置の電解処理に使用された電解排液を該電解排液中の無機成分を調整して前記電解液貯留タンクに戻す無機成分調整装置を有することを特徴とする電解液管理装置である。
請求項１５に記載の発明は、前記無機成分調整装置は、電解を利用して電解排液中に金属イオンを供給するように構成されていることを特徴とする請求項１４記載の電解液管理装置である。
請求項１６に記載の発明は、前記無機成分調整装置内に導入された電解排液中の無機成分を分析して、この分析結果を前記無機成分調整装置にフィードバックする無機成分分析装置を更に有することを特徴とする請求項１４または１５記載の電解液管理装置である。
請求項１６に記載の発明は、前記無機成分調整装置内に導入された電解排液中の無機成分を分析して、この分析結果を前記無機成分調整装置にフィードバックする無機成分分析装置を更に有することを特徴とする請求項１４または１５記載の電解液管理装置である。
請求項１７に記載の発明は、有機成分及び無機成分を有する電解液を電解液貯留タンクに貯留し所定の組成に維持して管理する電解液管理装置において、電解処理装置の電解処理に使用された電解排液を該電解排液中の有機成分の少なくとも一部を除去して前記電解液貯留タンクに戻す有機成分除去装置を有することを特徴とする電解液管理装置である。
請求項１８に記載の発明は、前記有機成分除去装置は、有機成分を酸化分解する有機成分酸化分解部と、有機成分を吸着除去する有機成分吸着除去部とを有することを特徴とする請求項１７記載の電解液管理装置である。
請求項１８に記載の発明は、前記有機成分除去装置は、有機成分を酸化分解する有機成分酸化分解部と、有機成分を吸着除去する有機成分吸着除去部とを有することを特徴とする請求項１７記載の電解液管理装置である。
請求項１９に記載の発明は、前記有機成分除去装置の下流側に、粒子成分を除去するフィルタを更に有することを特徴とする請求項１７または１８記載の電解液管理装置である。
請求項２０に記載の発明は、前記電解処理装置は、陽極材料として不溶性電極または非りん含有電極を使用しためっき装置であることを特徴とする請求項１４乃至１９のいずれかに記載の電解液管理装置である。
請求項２０に記載の発明は、前記電解処理装置は、陽極材料として不溶性電極または非りん含有電極を使用しためっき装置であることを特徴とする請求項１４乃至１９のいずれかに記載の電解液管理装置である。
本発明によれば、めっき液等の電解液の組成を効率的に精度よく管理することができ、これによって、生産効率を向上させてコストダウンを図った電解処理が可能となる。しかも、めっき排液等の電解排液を再生して利用することで、電解液の使用量を減少させるとともに、排液の量を減少させて環境負荷を低減することができる。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。以下の各例では、電解液として、硫酸銅、硫酸、塩酸、水などの無機成分を所定の比率で調整した混合液からなる基本液に、サプレッサと呼ばれる有機高分子化合物、アクセラレータと呼ばれるイオウ系化合物、及びレベラと呼ばれる窒素化合物等の有機添加物を添加した硫酸銅めっき液を使用している。また、電解処理装置として、不溶性アノード、あるいはりんを含有しない電気銅アノードを有するめっき装置を使用している。なお、図９乃至図１１に示す従来例と同一または相当部材には、同一符号を付して重複した説明を省略する。
図１は、本発明の第１の実施の形態のめっき液（電解液）管理装置を備えためっき液管理システムの概要を示す。図１に示すように、このめっき液管理システムには、めっき装置１４でめっきに使用されためっき排液の無機成分を調整する無機成分調整装置５０が備えられ、めっき装置１４と無機成分調整装置５０はめっき排液供給ライン５２で結ばれ、無機成分調整装置５０とめっき液貯留タンク１２は、めっき排液戻りライン５４で結ばれている。
これにより、めっき液貯留タンク１２内に貯留されためっき液１０は、めっき液供給ライン１６を通してめっき装置１４に供給され、このめっき装置１４で使用されためっき排液は、めっき排液供給ライン５２を通して無機成分調整装置５０に供給される。そして、この無機成分調整装置５０で無機成分を調整された無機成分調整めっき液（めっき排液）は、めっき排液戻りライン５４を通してめっき液貯留タンク１２に戻って循環するようになっている。
更に、サンプルライン５６を通して無機成分調整装置５０内に供給されためっき排液をサンプリングして、めっき排液中の無機成分を分析する無機成分分析装置５８が備えられ、この無機成分分析装置５８の分析結果は、無機成分調整装置５０にフィードバックされるようになっている。
ここで、この例の無機成分調整装置５０は、めっき排液中の、無機成分として２価銅イオンを補給して調整するように構成されている。これは、不溶性アノード、あるいはりんを含有しない電気銅アノードを有するめっき装置１４でめっきを行うと、不溶性アノードでは銅アノードが溶解電極として銅イオンを補給できず、また、電気銅アノードの場合は、１価銅イオンが溶解して不均化反応を起こすことから、２価銅イオン供給方法として不適なため、めっき液中の金属成分（銅めっきにおける２価銅イオン）が徐々に低下し、めっき排液を再利用するには、無機成分である２価銅イオンを補給する必要があるからである。
その他のめっき液中の無機成分及び有機成分は、前述の従来例と同様に、めっき液貯留タンク１２内のめっき液１０をサンプリングし、有機・無機成分分析装置３２でめっき液中の有機成分と無機成分を分析し、この分析結果を基に、有機・無機成分添加装置２６を作動させて有機成分と無機成分の不足成分を補給するようになっている。
ここで、不足する２価銅イオン量は、めっき装置１４における積算電流量から正確に推定できる。このため、この例では、不足する銅イオン量をめっき装置１４における積算電流量から正確に推定し、この量に見合った２価銅イオンを、無機成分調整装置５０でめっき排液に補給して該めっき排液をめっき液貯留タンク１２に戻すことで、補給する２価銅イオンの適正量を検出する２価銅イオン分析装置を不要となし、しかもめっき液中の２価銅イオンを効率的に精度良く管理することができる。
無機成分調整装置５０は、前述のように、めっき排液に２価銅イオンを補給して調整するためのもので、この例では、陽極液をめっき排液として、電解（陽極溶解）を利用した電解処理でこの補給を行うようになっている。このように、電解を利用した電解処理で２価銅イオンの補給を行うことで、例えば微細配線の製造に不適な粉体等のパーティクルがめっき液中に混在してしまうことを防止し、しかも正確な量の２価銅イオンをめっき排液中に補給することができる。
つまり、図２に示すように、無機成分調整装置５０には、電解槽６０が備えられ、この電解槽６０の両端部には、直流電源６２の陽極に接続される陽極板６４と、陰極に接続される陰極板６６がそれぞれ配置されている。更に、電解槽６０の内部は、イオン交換膜からなるイオン交換体６８によって、陽極板６４側の陽極室７０と陰極板６６側の陰極室７２に区画されている。
そして、この陽極室７０内にめっき排液供給ライン５２を通してめっき排液が供給され、この陽極室７０の内部を通過する際に無機成分としての２価銅イオンが補給されて、めっき排液戻りライン５４から排出される。一方、陰極室７２にあっては、陰極液貯留タンク７４内に貯留された、例えば陰極液として最も安価で実用的な希硫酸からなる陰極液７５が循環するようになっている。そして、この陰極液（希硫酸）７５の電気伝導度を検出して調整することで、電解反応を安定させることができるようになっている。
ここで、陽極板６４は、電気銅にりんを５００ｐｐｍ程度ドープした含りん銅で構成されている。このように、陽極板６４に含りん銅を用いることで、含りん銅が溶解する時に、不均化反応を発生する１価銅イオンの生成を防ぐことができる。
また、イオン交換体６８として、一価陽イオン選択性を有するイオン交換膜が使用されている。つまり、このイオン交換体６８は、いわゆる緻密な高分子膜からなり、スルホン基などで修飾されているとともに、膜表面は４級アンモニウムなどで修飾されたイオン交換膜で構成されている。これに限定されないことは勿論である。
このように、１価の陽イオンのみを選択的に交換する一価陽イオン選択性を有するイオン交換体６８を陽極板６４と陰極板６６の間に配置することで、陽極板６４から補給される２価銅イオン（Ｃｕ２＋）が陰極室７２へ移動することを防止して、陰極板６６に銅が析出しないようにすることができる。陽極室７０内の水素イオン（Ｈ＋）は、イオン交換体６８を通過して陰極室７２側に移動し、これによって通電する。そして、陰極室７２側に移動した水素イオンは、陰極板６６の表面で水素ガスに変換されて排出される。一方、陰極室７２内の２価の硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）は、イオン交換体６８で遮断されて陽極室７０内に移動せず、従って、陽極室７０内のめっき排液中の硫酸イオン濃度が変化してしまうことはない。
また、この例にあっては、陽極室７０内にめっき排液を、陰極室７２内に希硫酸からなる陽極液をそれぞれ導入しつつ、陽極板６４と陰極板６６との間に直流電源６２を介して電圧を印加することで、陽極室７０内に導入しためっき排液に２価銅イオンを補給する。この時、陽極板６４を溶解させるのであるが、この場合、陽極板６４の電流密度を高めに設定した方が、例えば１価銅イオンの生成を防ぐ効果が大きいため好ましく、また、陽極板６４の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２以上とすると、酸素発生を伴うと陽極板の溶解効率が低下することからエネルギー的に不利になる。このため、陽極板６４の電流密度は、１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましい。
更にこの例では、前記無機成分分析装置５８として、陽極室７０内のめっき排液の２価銅イオン濃度を検出する銅イオン濃度検出器が使用されている。そして、この無機成分分析装置（銅イオン濃度検出器）５８で陽極室７０内のめっき排液の２価銅イオン濃度を検出し、この検出結果を基に、陽極板６４と陰極板６６との間を流れる電流量を調整することで、電解処理によってめっき排液に補給される２価銅イオンの量を制御するようになっている。
図３は、無機成分調整装置５０の他の例を示す。この例の図２に示す例と異なる点は、陰極室７２内を流れる陰極液として純水を使用し、更に陰極板６６とイオン交換体６８との間に、例えばイオン交換繊維からなる他のイオン交換体７６を挟み込んだ点である。その他の構成は、図２に示す例とほぼ同様である。
この例によれば、電気伝導度の低い純水を使っても、低電圧での電解処理が可能になり、これにより、陰極液に鉱酸などの薬液を使わなくてよい。この場合、他の無機成分については、例えば硫酸や塩酸などは濃い溶液を準備しておいて、不足量を定量補給すればよい。
この例によれば、電気伝導度の低い純水を使っても、低電圧での電解処理が可能になり、これにより、陰極液に鉱酸などの薬液を使わなくてよい。この場合、他の無機成分については、例えば硫酸や塩酸などは濃い溶液を準備しておいて、不足量を定量補給すればよい。
図４は、本発明の第２の実施の形態のめっき液（電解液）管理装置を備えためっき液管理システムの概要を示す。この例は、図１に示す例における、無機成分調整装置５０とめっき液貯留タンク１２とを結ぶめっき排液戻りライン５４内に、有機成分の少なくとも一部を除去する有機成分除去装置８０を介装し、これによって、無機成分調整装置５０で無機成分（２価銅イオン）が調整された無機成分調整めっき液（めっき排液）を有機成分除去装置８０に導入し、この有機成分除去装置８０でめっき排液中の有機成分の少なくとも一部を除去して、めっき液貯留タンク１２に戻すようにしている。
この例では、有機成分除去装置８０で除去対象となる有機物は、サプレッサと呼ばれる有機高分子化合物、アクセラレータと呼ばれるイオウ系化合物、レベラと呼ばれる窒素化合物及びこれらの分解物である。
この有機成分除去装置８０で有機成分の一部を除去する場合、主な除去対象は、有機成分の部分分解物である。このように、部分分解物を除去することにより、部分分解物の蓄積によるめっきプロセスへの懸念をなくすことができる。この場合、通常、部分分解物は、低分子化されているので、下記の有機物吸着材８２として、低分子化合物の除去能力が高いものを使うことが有効であり、処理液に残留する有機成分をめっき液の有効添加剤成分として使うことができる。
一方、有機成分除去装置８０で全ての有機成分を除去する場合には、残留有機成分がなくなるので、処理液はいわゆる基本液になる。このため、有機成分を再添加する場合の有機成分の添加量は、予め決められた量となり、有機成分分析装置でめっき液中の有機成分を分析することなく、重量管理あるいは容積管理で所定量の有機成分をめっき液に添加することで、非常に正確な量の有機成分の添加が可能になる。
図５は、有機成分除去装置８０の概要を示す。この有機成分除去装置８０は、例えば活性炭等の有機物吸着材８２を容器８４の内部に充填した有機成分吸着除去部８６を有している。これによって、無機成分調整装置５０で無機成分である２価銅イオンを補給した無機成分調整めっき液（めっき排液）中に含まれる有機成分の少なくとも一部を、有機物吸着材８２で吸着してめっき排液から除去し、この有機成分を除去した有機成分除去めっき液（めっき排液）をめっき液貯留タンク１２に戻すようになっている。
有機物吸着材８２としては、活性炭の他に、ゼオライトなどの無機吸着材や有機系の吸着材が挙げられる。
有機物吸着材８２としては、活性炭の他に、ゼオライトなどの無機吸着材や有機系の吸着材が挙げられる。
更に、この例では、有機成分吸着除去部８６の下流側に、有機成分を除去しためっき排液中に含まれる粒子を除去するフィルタ８８を配置している。これにより、例えば活性炭等の有機物吸着材８２から発生したパーティクルをフィルタ８８で除去して、パーティクルがめっき液中に混入することを防止することができる。
図６は、有機成分除去装置８０の他の例の概要を示す。この例は、前述の図５に示す例における有機成分吸着除去部８６の上流側に、酸化剤９０を溜める酸化剤槽９２を有する有機成分酸化分解部９４を配置して、有機成分除去装置８０を構成している。つまり、この例は、無機成分調整装置５０で無機成分（２価銅イオン）を調整しためっき排液を、先ず酸化剤槽９２内に導入し、この酸化剤槽９２内の酸化剤中を通過させて、めっき排液中の有機成分を酸化分化させ、これによって、有機成分の大部分を二酸化炭素と水に分解させ、しかる後、有機成分吸着除去部８６で残留する有機成分のみを吸着除去するようにしている。
このように、有機成分の大部分を二酸化炭素と水に分解させた後、残留する有機成分のみを吸着除去することで、有機成分の全量を吸着処理するときに、有機成分を含んだ廃吸着材が産業廃棄物として大量に出てくるのを防止することができる。
図７は、有機成分除去装置８０の更に他の例を示す。この例は、電解法により有機成分を電解酸化分解する電解装置９６で有機成分酸化分解部９４を構成したものである。その他の構成は、図６に示すものとほぼ同様である。このように、有機成分を電解法により電解酸化分解して、有機物の大部分を二酸化炭素と水に分解し、残留する有機成分のみを吸着除去するようにしてもよい。
図８は、本発明の第３の実施の形態のめっき液（電解液）管理装置を備えためっき液管理システムの概要を示す。この例の図４に示す例と異なる点は、有機成分除去装置８０を、無機成分調整装置５０とめっき液貯留タンク１２とを結ぶめっき排液戻りライン５４内に設置する代わりに、めっき装置１４と無機成分調整装置５０とを結ぶめっき排液供給ライン５２内に設置して、めっき排液中の無機成分の少なくとも一部を有機成分除去装置８０で除去し、しかる後、めっき排液中の無機成分（２価銅イオン）を無機成分調整装置５０で調整して、めっき液貯留タンク１２に戻すようにした点にある。
このように、無機成分調整装置５０と有機成分除去装置８０の配置順序は、任意に設定できる。
このように、無機成分調整装置５０と有機成分除去装置８０の配置順序は、任意に設定できる。
なお、上記の例では、例えば半導体基板等の表面に形成した微細な配線溝や穴の充填（埋込み）を行うめっきに使用される硫酸銅めっき液に本発明を適用した例を示しているが、有機成分と無機成分を有する他のめっき液や、めっき液以外の電解液、例えばエッチング処理に使用されるエッチング液においても適用できることは勿論である。
１０ めっき液（電解液）
１２ めっき液貯留タンク
１４ めっき装置（電解処理装置）
２０ 基本液
２２ 基本液貯留タンク
２６ 有機・無機成分添加装置
３２ 有機・無機成分分析装置
５０ 無機成分調整装置
５２ めっき液排液供給ライン
５４ めっき排液戻りライン
５８ 無機成分分析装置
６０ 電解槽
６４ 陽極板
６６ 陰極板
６８ イオン交換体
７０ 陽極室
７２ 陰極室
７４ 陰極液貯留タンク
７６ イオン交換体
８０ 有機成分除去装置
８２ 有機物吸着材
８６ 有機成分吸着除去部
８８ フィルタ
９０ 酸化剤
９２ 酸化剤槽
９４ 有機成分酸化分解部
９６ 電解装置
１２ めっき液貯留タンク
１４ めっき装置（電解処理装置）
２０ 基本液
２２ 基本液貯留タンク
２６ 有機・無機成分添加装置
３２ 有機・無機成分分析装置
５０ 無機成分調整装置
５２ めっき液排液供給ライン
５４ めっき排液戻りライン
５８ 無機成分分析装置
６０ 電解槽
６４ 陽極板
６６ 陰極板
６８ イオン交換体
７０ 陽極室
７２ 陰極室
７４ 陰極液貯留タンク
７６ イオン交換体
８０ 有機成分除去装置
８２ 有機物吸着材
８６ 有機成分吸着除去部
８８ フィルタ
９０ 酸化剤
９２ 酸化剤槽
９４ 有機成分酸化分解部
９６ 電解装置
Claims (20)
- 有機成分及び無機成分を有する電解液を電解液貯留タンクに貯留し所定の組成に維持して管理するにあたり、
電解処理装置の電解処理に使用された電解排液を該電解排液中の無機成分を調整して前記電解液貯留タンクに戻すことを特徴とする電解液管理方法。 - 前記無機成分の調整を、陰極室と陽極室をイオン交換体で区画し、陽極液を電解排液とした電解処理で行うことを特徴とする請求項１記載の電解液管理方法。
- 前記イオン交換体は、一価陽イオン選択性を有するイオン交換膜またはイオン交換布の少なくとも一方からなることを特徴とする請求項２記載の電解液管理方法。
- 前記電解排液の電解処理に使用される陽極が溶解性電極であり、この陽極の電流密度が１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項２または３記載の電解液管理方法。
- 前記電解処理中の電解排液の金属イオン濃度を検出して、該電解処理における電流量を調整することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の電解液管理方法。
- 前記電解排液の電解処理に使用される陰極液が無機酸であり、この陰極液の電気伝導度を検出して調整することを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の電解液管理方法。
- 前記電解排液の電解処理に使用される陰極液が純水であり、陰極と前記イオン交換体との間に他のイオン交換体を介在させたことを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の電解液管理方法。
- 有機成分及び無機成分からなる電解液を電解液貯留タンクに貯留し所定の組成に維持して管理するにあたり、
電解処理装置の電解処理に使用された電解排液を該電解排液中の有機成分の少なくとも一部を除去して前記電解液貯留タンクに戻すことを特徴とする電解液管理方法。 - 前記有機成分は、有機高分子化合物、硫黄化合物または窒素化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項８記載の電解液管理方法。
- 前記有機成分の除去を、有機物吸着材を使用して行うことを特徴とする請求項８または９項記載の電解液管理方法。
- 前記有機成分の除去を、有機成分を酸化分解させて行うことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の電解液管理方法。
- 前記有機成分を除去した電解排液中に含まれる粒子を更に除去することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の電解液管理方法。
- 前記電解処理装置は、陽極材料として不溶性電極または非りん含有電極を使用しためっき装置であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の電解液管理方法。
- 有機成分及び無機成分を有する電解液を電解液貯留タンクに貯留し所定の組成に維持して管理する電解液管理装置において、
電解処理装置の電解処理に使用された電解排液を該電解排液中の無機成分を調整して前記電解液貯留タンクに戻す無機成分調整装置を有することを特徴とする電解液管理装置。 - 前記無機成分調整装置は、電解を利用して電解排液中に金属イオンを供給するように構成されていることを特徴とする請求項１４記載の電解液管理装置。
- 前記無機成分調整装置内に導入された電解排液中の無機成分を分析して、この分析結果を前記無機成分調整装置にフィードバックする無機成分分析装置を更に有することを特徴とする請求項１４または１５記載の電解液管理装置。
- 有機成分及び無機成分を有する電解液を電解液貯留タンクに貯留し所定の組成に維持して管理する電解液管理装置において、
電解処理装置の電解処理に使用された電解排液を該電解排液中の有機成分の少なくとも一部を除去して前記電解液貯留タンクに戻す有機成分除去装置を有することを特徴とする電解液管理装置。 - 前記有機成分除去装置は、有機成分を酸化分解する有機成分酸化分解部と、有機成分を吸着除去する有機成分吸着除去部とを有することを特徴とする請求項１７記載の電解液管理装置。
- 前記有機成分除去装置の下流側に、粒子成分を除去するフィルタを更に有することを特徴とする請求項１７または１８記載の電解液管理装置。
- 前記電解処理装置は、陽極材料として不溶性電極または非りん含有電極を使用しためっき装置であることを特徴とする請求項１４乃至１９のいずれかに記載の電解液管理装置。
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