CN1215099A - 再生CuCl2浸蚀剂的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及再生用过的浸蚀剂溶液的装置和方法,所述溶液含二价金属。装置包括最初装有浸蚀剂溶液的储罐;将来自储罐的溶液转变成含高比率一价金属的溶液的第一电解池;和用含高比率一价金属的溶液电镀出金属的第二电解池。

Description

再生CuCl2浸蚀剂的装置和方法

本发明涉及用电解方法再生酸性氯化铜浸蚀剂的方法和装置。

酸性氯化铜浸蚀剂(CuCl₂/HCl)在印刷电路板的制造中，尤其是在多层电路板内层的制造中被广泛地使用。目前50％以上印刷电路板的制造使用这种浸蚀剂，而且其应用还在增加。

铜被氯化铜/盐酸浸蚀过程中的总反应是：

                      

如该方程式所示，活性浸蚀剂化合物即CuCl₂被消耗，而溶液中总铜量增加。目前大多数印刷电路板的制造厂家再生其浸蚀剂溶液的化学方法是使用氧化剂如氯或过氧化氢等来复原CuCl₂。除危险性、不方便和化学处理的费用之外，还存在因产生的过量浸蚀剂需进行定期处置引起成本增加和环境的问题。其中，在与氯有关的安全问题是易处理，从成本的角度考虑，氯是优选的氧化剂。然而，许多电路板制造厂家宁愿使用更安全更温和的过氧化氢/HCl系统，尽管其成本较高。

印刷电路板工业已经认识到，由于存在降低成本和减少对环境影响的重大要求，所以有必要开发有效的电解再生方法来替代化学再生方法。满足印刷电路板工业要求的一个这种努力叙述于Oxley的美国专利No.5,421,966(以下称＇966专利)中。

＇966专利涉及用于在线再生酸性氯化铜浸蚀浴的电解装置和方法。此装置使用与方程式(1)表示的反应完全相反的再生方法完全除去受浸蚀而进入浸蚀浴的金属铜，同时将氯化亚铜和氯化铜的的浓度保持在所需的范围内。＇966专利所述的优选的装置使用直通式(flow-through)石墨或碳阳极和旁通式(flow-by)阴极控制电流/电位变量。采用这种阳极和阴极的电解池具有操作电压低，从而废热产生少且电力成本低的优点。其更为简单的设计还可改善在线过程的控制，进而改善操作效率和不定期进行停工维修方面的可靠性。

尽管有Oxley的装置，但仍需要一种效率和产率更高的再生CuCl₂浸蚀剂溶液的装置和方法。

因此，本发明的一个目的在于提供改进的再生浸蚀剂溶液的装置和方法。

本发明的另一目的在于提供特别适用于再生酸性氯化铜浸蚀剂的上述装置和方法。

本发明的又一目的在于提供可产生适合市场销售的高等级铜板的上述装置和方法。

本发明还有一个目的在于提供可在很广电流密度范围内高效操作，从而很适用于印刷电路板不同通过速率的上述装置和方法。

上述那些目的是用本发明的装置和方法来达到的。

根据本发明的一个实施方式，再生浸蚀剂的装置主要是对一个装有用过的待再生浸蚀剂溶液的贮液槽进行再生操作，所述浸蚀剂含有主要为二价的金属，例如，就铜而言，为正铜。此装置中有一个从贮液槽接受浸蚀剂溶液并储藏含高比率的一价上述金属(如亚铜)的溶液的调节罐。第一电解设备如第一电化学池对来自调节罐的溶液进行处理。此第一电解设备将贮液槽供给的上述溶液中的二价金属转变成含高比率一价金属的溶液。经第一电解设备处理后，含高比率一价金属的溶液返回调节罐。装置还包含第二电解设备，如第二电化学池，对其供入含高比率一价金属的溶液。在第二电化学设备中，一价金属被转变成最好呈板状的金属。

在本发明的一个优选实施方式中，第一电解设备是一个具有阳极室和阴极室的电解池，所述阳极室和阴极室中分别具有直通式阳极和直通式阴极；而第二电解设备是一个具有阳极室和阴极室的电解电镀池，所述阳极室和阴极室中分别具有直通式阳极和旁通式阴极。

本发明装置在设计上的一个主要优点是装置便于模块化。可将电解池的阳极室和阴极室以交替的顺序排列成组，提供足够的面积来满足一定的生产要求。这将便于按不同的浸蚀容量要求来进行设计。此外，本发明装置的操作电压为2伏或更低的，与此相比，其他浸蚀剂再生系统则需要6-9伏的电压。在上述较低电压下工作可降低电力成本，因此具有很大的优点。而且，它还免去了除去过量功率产生的热的步骤。

本发明的方法主要为：提供装有用过的待再生浸蚀剂溶液的贮液槽，所述浸蚀剂含主要为二价的金属；向调节罐供给用过的浸蚀剂溶液；将含有废浸蚀剂的调节罐溶液转移至第一电解池中，将该溶液中的大量二价金属电解转变成含高比率一价上述金属的溶液；将含高比率一价金属的溶液返回调节罐；与此同时，向第二电解池供给该溶液并在第二电解池中将该溶液中的一价金属转变成金属本身。本发明的方法还包括向第一和第二电解池供给用过的浸蚀剂溶液作为阳极电解液。

本发明装置和方法的其他详细情况以及其他目的和优点将在下述详细描述和附图中得到阐明，附图中相同的数字表示相同的单元。

图面的简单描述

图1是本发明装置的示意图；

图2是将溶液中的二价金属转变成一价金属的第一电解池的等角图；

图3是用主要含一价所述金属的阴极电解液来电镀金属的第二电解池的等角图。

现在参照附图，图1描述了通过电解再生CuCl₂并同时产生金属铜来保持含CuCl₂的浸蚀剂的浸蚀能力的在线装置，产生的金属铜可从此装置回收进行再销售。完成上述所有步骤，可使再生的浸蚀剂中的Cu⁺离子保持足够低的浓度，从而使印刷电路板的浸蚀速率能合乎需要并保持恒定。

如下面将更详细地描述的，Cu²⁺至Cu⁺和Cu⁺至金属铜的还原是在两个分开的棱柱形电解池即电化学池中进行，而在这两个池的阳极侧则发生相同的Cu⁺至Cu²⁺的氧化。由于使用高效多孔的直通式电极，从而可在本发明的装置中作棱柱形设计，对亚铜氧化成正铜和正铜还原成亚铜而言，所述直通式电极最好都是石墨或碳。通过使用该类型的电极，可避免电极副反应的发生，尤其可避免在阳极产生氧气，这在其他方法中是难以避免的麻烦问题。业已发现，用含高比率亚铜离子的铜离子溶液来电镀铜是形成平坦、基本上无枝晶的电镀铜层的关键。这种电镀出来的铜可容易地从阴极底材上以板的形式取下，而且纯度很高。此外，溶液中亚铜离子与正铜离子浓度的比值越高，则铜电镀的电效率越高。然而，在进行铜电镀的溶液中，若正铜离子的比率太低，则会使发生Cu²⁺还原成Cu⁺的那个电解池的直通式阴极也会有铜电镀出来，而这是必须避免的。

现在参照图1，本发明的装置10是对于一个装有用过的CuCl₂浸蚀剂的贮液槽12进行操作。通常，贮液槽中的浸蚀剂含有高浓度的Cu²⁺，例如，约75-200g/lCu²⁺。此装置具有称为“分体(knockdown)”池的第一电解或电化学池14和起电镀池作用的第二电解或电化学池16。在分体池中，阴极反应是正铜离子还原称亚铜离子的反应。在电镀池中，亚铜离子在阴极被还原成金属铜。

装置10还包括一个阴极电解液调节罐18。该调节罐中的溶液含有高比率的亚铜离子，而溶液中的正铜离子浓度最好通过分体池14保持在约0.3-2.5g/l的范围内。若需要，溶液还可含有约10-25ppm的电镀添加剂，如表面活性剂等，其作用是使铜沉积物横向结合得更好并增加其刚性来改善其质量。调节罐中的铜含量基本上保持稳定，因为溶液中的铜通过管线20由浸蚀液来补足。可在管线20中设置泵21以产生所需的流量。溢流管线34是用来将从调节罐18中溢出的溶液返回至贮液槽12中。分体池14中电流的设定值略高于电镀池16中的电流，其目的是(a)将从贮液槽12供给至阴极电解液调节罐18溶液中的正铜离子还原，来代替在电镀池中沉积的铜，和(b)还原从贮液槽12供给至阴极电解液调节罐18溶液中的正铜离子，作为对从阴极电解液调节罐溢流至贮液罐的阴极电解液的体积的补充，而阴极电解液从罐中溢流出去是为了在阴极电解液调节罐中留出溶液从贮液槽进入所需的空间。分体池电流的确切值是根据阴极电解液调节罐中铜离子浓度和电镀池电流来确定的。

从图1可知，调节罐18中的溶液通过流动环路22和24供给至池14和16的阴极侧。在这两个环路中最好设置泵25或其他液流控制装置以产生所需的阴极电解液流量。通常，对池16而言，阴极电解液的流速在约8.0-50.0cm/sec的范围内，池14在约2.0-10.0cm/sec的范围内。

池14和16的阳极侧由浸蚀剂贮液槽12分别通过管线28和29供给。最好在向管线28和29供给溶液的管线26中设置泵27，在管线28和29中产生所需的浸蚀剂/阳极电解液流量，所述流速最好在约1.0-6.0cm/sec的范围内。回流管线30和32是用来将浸蚀剂/阳极电解液返回至贮液槽12中。在池14和16的阳极侧的反应都是亚铜离子氧化成正铜离子的反应。

现在参照图2，分体池14最好由具有被隔壁46隔开的阴极室42和阳极室44的储罐40形成。但储罐最好用聚氯乙烯(PVC)制造，虽然其他塑料也可用。隔壁46最好是一块实心PVC板，其上面挖去与阳极和阴极相同大小的面积，在该面积上装一块最好由多孔陶瓷、烧结玻璃或多孔塑料形成的多孔板，该多孔板经过亲水性处理，在其上面还铺上相同大小的亲水性膜。在隔壁46的两侧置有垫圈(未标出)，使池密封。室42和44均装有分别供阴极电解液和阳极电解液进出的进口43、45和出口47、49。

阳极室44中有阳极48，阴极室42中有阴极50。这些高表面积的电极均用直通式多孔电极，最好是石墨或碳毡制成。阳极和阴极都用这种类型的电极，因为在每一电极上发生反应的离子的浓度均较低。

现参照图3，电镀池16也是一个具有阴极室62和阳极室64的储槽，两室之间隔以隔壁66。储槽60也用耐化学腐蚀的塑料，最好是PVC制成。隔壁66也最好用实心PVC板(同上)制成，其中间装有多孔隔板(如前)。在隔壁66的两侧也装有垫圈(未标出)使池密封。室62和64均设有进口61、63和出口65、67，使阴极电解液/阳极电解液分别经由上述出入口流通。

阴极室62最好具有一个或多个阴极，各阴极都是旁通式石墨阴极板。将阴极68排列成可定期取出，以便收集电镀在其上面的金属铜。阳极室64具有一个阳极70，阳极70最好是用石墨或碳毡制成的直通式多孔电极。

池14和16中的阳极和阴极均与合适的电源(未标出)连接以提供所需的电流。可使用本领域公知的任何合适的电连接方法将阳极和阴极与电源连接。对一规模为100g/hr的系统而言，可向分体池14中的阳极和阴极通入约65.8安培电流，向电镀池16中的阳极和阴极通入约46.9安培的电流，以产生所需的氧化和还原反应。

业已发现，使用本发明的装置10，可得到大于0.18g/hr/cm²的铜电镀速率。而且，在甚至高达约120mA/cm²的电流密度下，沉积铜的质量都是合格的。

用具有高浓度亚铜离子的溶液电镀铜的一个优点是可进行间歇式运转。当电镀电流切断，阴极仍浸在阴极电解液中时，镀上去的铜不会溶解。对较小的印刷电路板制造厂家来说，这是一个突出的优点，因为可根据需要停止操作，但仍能保持稳定的操作条件。

在操作中，将含一定浓度Cu²⁺离子的用过的CuCl₂浸蚀剂置于贮液槽12中，贮液槽可以是在浸蚀器中。向阴极电解液调节罐18中供给用过的浸蚀剂，从调节罐则溢流出等体积的铜含量较低的溶液返回浸蚀剂贮液槽。向分体池14的阴极侧供给从阴极电解液调节罐流出的溶液。将来自贮液槽12的浸蚀剂供给池14的阳极侧。向池14通电流。在其阴极侧，阴极电解液中的Cu²⁺离子转变成Cu⁺离子。再令已还原的阴极电解液返回调节罐18中。在池14的阳极侧，阳极电解液中的一部分低浓度的Cu⁺被氧化成Cu²⁺。与此同时，将含高比率亚铜离子的阴极电解液从调节罐18供给至电镀池16的阴极侧，又将来自贮液槽12的浸蚀剂供给至电镀池16的阳极侧。向池16通电流。在其阴极侧，金属铜由阴极电解液电镀在阴极上。在池16的阳极侧，Cu⁺被氧化成Cu²⁺。

若需要，可在阴极电解液的上方充入氮气，这就基本上防止Cu⁺化学氧化成Cu²⁺或将该氧化控制在最小的程度。

虽然上面是就再生CuCl₂浸蚀剂溶液对本发明进行了说明，但应认识到，本发明的装置和方法也可用于再生其他类型的溶液。

显而易见，本发明再生CuCl₂浸蚀剂的装置和方法完全符合前述的目的、手段和优点。对本领域的技术人员而言，可对本发明进行其他修改、变更和替换是显而易见的。这些修改、变更和替换应包括在本发明的范围内。

Claims (12)

1．再生装在贮液槽中的用过的浸蚀剂溶液的装置，所述用过的浸蚀剂溶液含有一种二价金属，所述装置包含：

向调节罐供给所述用过的浸蚀剂溶液的设备；

与所述调节罐连接的第一电解设备，该第一电解设备从所述调节罐接受含二价金属的溶液，并将所述含二价金属的溶液转变成含高比率一价金属的溶液；

将所述含高比率一价金属的溶液返回至所述调节罐的设备；

将所述调节罐中溢流出的溶液返回所述贮液槽的设备；

与所述调节罐连接的第二电解设备，该第二电解设备接受所述含高比率一价金属的溶液并将所述一价金属离子转变成金属。

2．如权利要求1所述的装置，其特征在于，还包含将所述用过的浸蚀剂溶液作为阳极电解液供给至所述第一和第二电解设备的设备。

3．如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述二价金属是正铜离子，所述第一电解设备将正铜离子转换成亚铜离子，所述第二电解设备将亚铜离子转换成金属铜。

4．如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一电解设备是一个具有阳极室和阴极室的电化学池；

所述阳极室具有直通式阳极；

所述阴极室具有直通式阴极。

5．如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述直通式阳极和所述直通式阴极各由石墨或碳毡的直通式电极形成。

6．如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述浸蚀剂溶液被供给至所述阳极室，所述含高比率一价金属的溶液被供给至所述阴极室。

7．如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第二电解设备是一个具有阴极室和阳极室的电镀池；

所述阴极室具有旁通式阴极；

所述阳极室具有直通式阳极。

8．如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述阳极是直通式石墨或碳毡阳极，所述阴极是旁通式石墨板状阴极。

9．再生装在贮液槽中的用过的浸蚀剂的方法，所述用过的浸蚀剂溶液含有一定浓度的二价金属，所述方法包含下述步骤：

将一定量的所述含二价金属的浸蚀剂溶液供给至调节罐；

将从所述调节罐溢流出的溶液返回所述贮液槽；

在所述第一电解池中将所述含二价金属的溶液电解转变成含高比率一价金属的溶液；

将所述含高比率一价金属的溶液返回所述调节罐；

将来自调节罐的所述含高比率一价金属的溶液供给至第二电解池；

在所述第二电解池中将所述溶液中的一价金属离子电解转变成金属铜。

10．如权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括将所述用过的浸蚀剂溶液作为阳极电解液供给至所述第一和第二电解池。

11．如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述浸蚀剂中的二价金属是正铜离子；

所述第一电解转变步骤是在所述第一电解池中将所述正铜离子转变成亚铜离子；

所述第二电解转变步骤是在所述第二电解池中将所述亚铜离子转变成金属铜。

12．如权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括将所述调节罐中的溶液的正铜离子浓度保持在约0.3-2.5g/l之间。

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