NL8003553A

NL8003553A - Werkwijze voor het regenereren van een chemische koperbekledingsoplossing.

Info

Publication number: NL8003553A
Application number: NL8003553A
Authority: NL
Original assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-06-19
Filing date: 1980-06-19
Publication date: 1980-12-23
Also published as: DE3022962A1; DE3022962C2; NL188683C; US4324629A; NL188683B

Description

* * VO 0663

Werkwijze voor het regenereren van een chemische koperbekledingsoplossing,

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het regenereren van een chemische koperbekledingsoplossing door uit een gebruikte chemische koperbekledingsoplossing chemisch bekledingsreactie-remmende componenten selectief te verwijde-5 ren.

Chemische koperbekledingsoplossingen bevatten koperionen, een reduktiemiddel voor de koperionen, een chelaatvormend middel voor de koperionen alsmede een alkalimetaalhydroxyde als essentiële componenten. Bij continu gebruik van een dergelij-10 ke chemische koperbekledingsoplossing, zullen zich componen ten met een remmende werking op de bekledingsreactie in de oplossing ophopen, dat wil zeggen koperionen, die in de chemische bekledingsreactie worden verbruikt, worden aangevuld ter handhaving van een optimale concentratie. De koperionen wor-15 den gesuppleerd in de vorm van een waterige oplossing van een koperverbinding. Aldus zullen zich de tegenanionen van de koperionen bij herhaalde aanvulling van koperionen in de bekle-dingsoplossing ophopen. Bij de suppletie wordt uit economische overwegingen kopersulfaat als de koperverbinding toege-20 past, en aldus worden gewoonlijk sulfaationen in de bekle- dingsoplossing opgehoopt. Als reduktiemiddel voor koperionen wordt uit economische overwegingen hoofdzakelijk formaldehyde gebruikt. Formaldehyde kan bij het bekleden koperionen tot metallisch koper reduceren, terwijl het formaldehyde zelf tot 25 mierezuur wordt geoxydeerd waarbij formiaationen worden gepro duceerd. Aldus wordt het bij de chemische bekledingsreactie verbruikte formaldehyde aangevuld om de optimale concentratie te handhaven. Aldus zullen zich door herhaalde aanvulling van formaldehyde formiaationen in de bekledingsoplossing ophopen.

30 Een chemische koperbekledingsoplossing is in het alge meen basisch en adsorbeert aldus het kooldioxyde uit de lucht waarbij carbonaationen in de oplossing worden verzameld.

Verder wordt een waterige oplossing van een alkalihy-droxyde aan de chemische bekledingsoplossing toegevoerd om de ftn - 2 - pH, die gedurende de chemische bekledingsreactie verandert, in te stellen. Als alkalihydroxyde wordt uit economische overwegingen in hoofdzaak natriumhydroxyde gebruikt.

Wanneer anionen, zoals sulfaationen, formiaationen, 5 carbonaationen, enz., in de chemische koperbekledingsoplos- sing worden opgehoopt, als bovenbeschreven, zullen deze diva-lente koperlonen invangen, hetgeen leidt tot een slechtere stabiliteit van de bekledingsoplossing, ontleding daarvan alsmede verlaging van de mechanische eigenschappen van de be-10 kledingsfilm.

Tot dusver werd, wanneer de chemische koperbekledingsop- lossing dergelijke opgehoopte anionen als bovenvermeld bevat-_2 te, SO^ uit de bekledingsoplossing, of een deel van het door precipitatie verwijderd, waarna de verkregen be-15 kledingsoplossing opnieuw werd gebruikt (Japanse octrooipu- blicatie 119.428/77)· Deze procedures zijn echter niet zo gewenst vanwege de hoge koeten aan bekledingschemicaliën voor het afvoeren van de bekledingsoplossing, terwijl tevens geen bekledingsfilm met goede kwaliteit wordt verkregen.

20 Het is een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze voor het regenereren van een chemische koperbe-kledingsoplossing die vrij is van de voornoemde nadelen van de gebruikelijke methoden en waarmede selectief alleen de be-kledingsreactie-remmende componenten uit de chemische koper-25 bekledingsoplossing worden verwijderd, waardoor aldus de le vensduur van de bekledingsoplossing sterk wordt verbeterd, de bekledingsoplossing gestabiliseerd en de kwaliteit van het be-kledingsprodukt verbeterd bij verlaagde bekledingskosten.

Het voornoemde hoofddoel van de uitvinding kan worden be-30 reikt met elk van de nu volgende procedures (a) - (d).

(a) SO^ en HCOO”, die een remmend effekt op de chemische bekledingsreactie hebben, dienen door elektrodialyse te worden verwijderd onder toepassing van kation- en anionuitwis-selmembranen die in staat zijn monovalente en divalente kat-33 ionen en anionen door te laten, 800 3 5 53 t * - 3 - (b) de pH van een bekledingsoplossing wordt ingesteld op mm9 2-8 teneinde C0-" , dat bij de elektrodialyse een lage se- j lectieve permeabiliteit heeft, van te voren te verwijderen en de selectieve permeabiliteiten van een groep van de opgehoop-5 te ionen in de bekledingsoplossing nagenoeg aan elkaar gelijk te maken waarna de bekledingsoplossing wordt onderworpen aan elektrodialyse met dezelfde kation- en anionuitwisselmembra-nen als in (a), of de pH van een bekledingsoplossing wordt hoger gemaakt dan 8 maar niet hoger dan 11 teneinde de CO^ -10 ionen van te voren om te zetten in HCOj”, waarna de bekle dingsoplossing wordt onderworpen aan elektrodialyse met dezelfde kation- en anionuitwisselmembranen als onder (a) ter -2 - -2 verwijdering van S0^ , HC00 en CO^ , die een remmend ef- fekt op de chemische bekledingsreactie hebben.

15 (c) een chemische bekledingsoplossing wordt onderworpen aan elektrodialyse met anionuitwisselmembranen die selectief monovalente anionen doorlaten en kationuitwisselmembranen die «2 monovalente en bivalente kationen doorlaten, waardoor SO, 4 en HC00“ die een remmend effekt op de chemische bekledingsre- '20 actie hebben worden verwijderd.

(d) de pH van een bekledingsoplossing wordt ingesteld op „2 2-8 ter-'verwijdering van C0^ dat bij de elektrodialyse een lage selectieve permeabiliteit heeft waarbij tegelijkertijd de selectieve permeabiliteiten van een groep van in de 25 bekledingsoplossing opgehoopte ionen van te voren nagenoeg aan elkaar gelijk wordt gemaakt, waarna de bekledingsoplossing wordt onderworpen aan de voornoemde procedure (c), of de pH van de bekledingsoplossing wordt ingesteld op hoger dan 8, _2 maar niet hoger dan 11, teneinde CO^ van te voren om te zet-30 ten in HCO ~ waarna de bekledingsoplossing wordt onderworpen J Λ aan de voornoemde procedure (c) ter verwijdering van S0.“ , « —2 ^ HCOO en 00^ , die een remmend effekt op de chemische bekle dingsreactie hebben.

_ O

Het is echter volgens de procedure (a) moeilijk CO^ 35 uit de bekledingsoplossing te verwijderen terwijl tevens enige 800 3 5 53 - 4 - met koper-gechelateerde verbindingen weglekken.

Volgens procedure (b) zullen enige kopergechelateerde verbindingen weglekken.

Volgens procedure (c) vindt geen weglekking van koper- _2 5 gechelateerde verbindingen plaats maar kan CO, in het ge- heel niet worden verwijderd.

Volgens de procedure (d), kan CO^ worden verwijderd en vindt geen weglekking van met koper gechelateerde verbindingen plaats. Wanneer het regenererende effekt op de chemische 10 koperbekledingsoplossing wordt uitgedrukt in de sterkte van de bekledingsfilm, hebben al de voornoemde procedures (a) - (d) een even goed effekt, maar het effekt van bestrijding van het koperionenverlies bij de regeneratie zal in de volgorde (a) < (c) (b) < (d) verlopen.

15 Volgens de uitvinding heeft het chelaatvormende middel voor koperionen geen verband met de essentie van de uitvinding, en kan de uitvinding aldus ook worden toegepast voor de regeneratie van een chemische koperbekledingsoplossing, die andere chelaatvormende middelen dan die in de volgende voor-20 beelden bezit, dat wil zeggen een chelaatvormend middel dat niet monovalente koperionen-gechelateerde verbindingen maar wel divalente koperionen-gechelateerde verbindingen kan vormen, zoals nitrilotriazijnzuur, iminodiazijnzuur, cyclohexaan-diaminitetradzijnzuur en triëthyleentetraminehexaSzijnzuur, 25 de alkalimetaalzouten daarvan, de fosfonzuurderivaten daarvan, de fosfinezuurderivaten daarvan enz.

De uitvinding kan tevens worden toegepast voor het regenereren van een chemische koperbekledingsoplossing, die als reduktiemiddel voor koperionen geharde produkten van formalde-50 hyde of glycolaldehyde, paraformaldehyde, dimethylhydantolne, glyoxal en soortgelijke produkten, alsmede derivaten daarvan, alkalimetaalboorhydriden, boranèn enz. bevat.

Verder kan de uitvinding tevens worden toegepast voor het regenereren van een chemische koperbekledingsoplossing 55 die toevoegsels ter verbetering van de stabiliteit van de be- 800 3 5 53 - 5 - kledingsoplossing, de mechanische eigenschappen van de bekle-dingsvorm en de bekledingsintensiteit "bevat, zoals epoxyden, ethoxy-oppervlakte-actieve middelen, chelaatvormende middelen die in staat zijn regelmatige tetrahedronialcomplexen met 5 monovalente koperionen, zwavelverbindingen, zeldzame aardmeta len te vormen enz. Verder kan de uitvinding tevens worden toegepast voor het regenereren van een chemische koperoplossing die als koperbron voor de bekledingsoplossing, wateroplosbare koperverbindingen in aanwezigheid van een chelaatvormend mid-10 del voor koperionen bevat, b.v, basisch kopercarbonaat, koper- hydroxyde, kopernitraat, koperhalogeniden, koperformiaat, koperacetaat, koperperchloraat enz. Verder kan de uitvinding tevens worden toegepast voor het regenereren van een chemische koperbekledingsoplossing die als pH regelend middel een alka-15 limetaalhydroxyde bevat, bij voorkeur NaOH en KOH.

In de voornoemde procedures (c) en (d) is het gewenst verbindingen te kiezen die in staat zijn de remmende ionen in de vorm van monovalente ionen vrij te geven in verband met het principe van de uitvinding? zelfs indien echter de verbin-20 dingen niet in .staat zijn monovalente ionen af te geven zal het effekt van de uitvinding niet verloren gaan wanneer de ionen worden vervangen door monovalente ionen of de ionen door andere maatregelen worden omgezet in monovalente ionen.

Als zuur voor het behandelen van de opgehoopte ionen met 25 het doel de' pH in te stellen kan elk zuur worden toegepast zo lang de zuurrest daarvan geen nadelige uitwerking heeft op de chemische koperbekledingsoplossing, waarbij een zuur met bijzondere voorkeur, een zuur is in staat een zuurrest (anion) af te geven die identiek is aan de tegenanionen van de koper-30 ionen of de ionen gevormd door de oxydatiereactie van het toe gepaste reduktiemiddel. B.v. hebben zwavelzuur, mierezuur, azijnzuur en perchloorzuur de voorkeur.

Figuren 1 en 2 zijn stroomdiagrammen die de regeneratie-systernen volgens de uitvoeringsvormen van de uitvinding weer-55 geven; β η n * ς * * - 6 -

Figuur 3 is een diagram dat de verhouding weergeeft tussen de kooldioxydeconcentratie en de staantijd van een chemische koperbekledingsoplossing bij verschillende pH waarden.

De uitvinding zal nu in meer bijzonderheden onder ver-5 wijzing naar de voorbeelden worden beschreven.

Bij de elektrodialyse zijn ionenuitwiseelmembranen die de voorkeur hebben membranen die selectief doorlaatbaar zijn voor monovalente ionen en selectief doorlaatbaar voor monova-lente en divalente ionen voor zowel anion- als kationuitwis-10 selmembranen, waarbij membranen die selectief doorlaatbaar zijn voor monovalente ionen bijzondere voorkeur als anionuit-wisselmembraan hebben.

Voorbeeld I

Een chemische koperbekleding wordt op de volgende wijze 15 uitgevoerd!

Een roestvrijstalen plaat wordt kortstondig elektroly-tisch bekleed in een gebruikelijke pyrofosforzuur koperelek-trobekledingsoplossing onder vorming van bekledingskernen voor de chemische bekleding, en daarna onderworpen aan een 20 chemische koperbekleding tot een bekledingsdikte van ongeveer 30 micrometer.

De verkregen bekledingsfilm wordt afgepeld en gesneden in stukken met afmetingen van 1 cm x 10 ci en toegepast als proefstuk voor een trekmeetinrichting, waarmee de mechanische 25 eigenschappen van de bekledingsfilm worden gemeten.

De concentraties van de hoofdcomponenten van een chemische koperbekledingsoplossing worden gedurende het bekleden automatisch gedetecteerd en ingesteld op een voorafbepaalde concentratie door middel van een automatische regelinrichting 30 voor het automatisch aanvullen van de tekorten. De stabili teit van een bekledingsoplossing wordt bepaald door visuele waarneming van het punt waarbij een bekledingsoppervlak donkerbruin begint te worden of dat het koper sterk op de wand van pyrexglasbekledingstanks begint neer te slaan, welk punt 55 als begin van de ontleding van de bekledingsoplossing wordt 800 3 5 53 - 7 - beschouwd.

(a) Chemische koperbekledingsoplossing CuS 0^ . 5H2o 13 g EDTA - 2 Ia 40 g 5 37$’s formaline 5 ml laOH hoeveelheid ter instelling van pE op 12,3 α,α'-dipyridyl 20 mg

Polyethyleenglycolstearylamine 100 mg 10 K2S 0,01 wg water hoeveelheid tot 1 1

bekledingstemperatuur 70°C

bekledingsbelasting 1 dm /1 koperionen suppletie-oplossing (b): 15 CuS04 . 5H20 200 g water hoeveelheid tot 1 1 (c) Formaldehyde suppletie-oplossing; 31fo's formaline 300 ml water hoeveelheid tot 1 1 20 (d) pH-regelende make-up suppletie-oplossing:

UaOH 200 g water hoeveelheid tot 1 1

De volgende ionen werden in de chemische koperbekledingsoplossing opgehoopt door de ontleding van de chemische koper-25 bekledingsoplossing en de samenstelling van de suppletie-op- lossingen gedurende het verloop van de bekledingsreactie:

Ua+, SO."2, HCOO" en CO,"2.

4 5

Aangenomen wordt dat het bekleden tot een dikte van ongeveer 30 micrometer één bekledingstrap voorstelt. Wanneer het 30 bekleden door een herhaling van trappen wordt uitgevoerd wor den resultaten, wat betreft de mechanische eigenschappen van de bekledingsfilm, de stabiliteit van de bekledingsoplossing en de concentraties van opgehoopte componenten in de bekledingsoplossing verkregen, die worden weergegeven in tabel A.

o η n r k k 7 - 8 -

TA3EL· A

I I I

Bekledingstrap 1ste ; 2de 3de 4de 5de f____ rek (fo) 5,6 4,5 5,3 2,3 niet meetbaar U Treksterkte (kg/mm2) 48,0 51,2 55,7 59,4 "

Sulfaationen (m/l) 0,095 0,14 0,18 0,22 "

Formiaationen concentratie (m/l) 0,085 0,17 0,26 0,54 "

Carbonaationen 10 concentratie (m/l) 0,090 0,18 0,23 0,27 "

Hatriumionen concentratie (m/l}_ 0,85 1,2 1,5 1,7 "

Stabiliteit bekle- goed goed goed enigs- ontleed dingsoplossing zins 15 insta biel

Zoals duidelijk blijkt uit tabel A gaan de mechanische eigenschappen van de bekledingsfilm en de stabiliteit van de bekledingsoplossing achteruit door ophoping van de vier ionen-20 componenten waarbij de bekledingsoplossing na de 5e trap van de bekleding wordt ontleed.

De concentraties van de opgehoopte componenten worden bepaald door vloeistofchromatografie en door absorptiemetrie. Electrodialyse van de chemische koperbekledingsoplossingen 25 wordt eerst na vier trappen van chemische koperbekleding on der dezelfde omstandigheden als bovengenoemd uitgevoerd, onder toepassing van dezelfde chemische koperontledingsoplos-sing en de suppletieoplossingen als voornoemd, waarbij na elke drie trappen van de bekleding de chemische koperbekle-30 dingsoplossing wordt geregenereerd; de samenstellingen van een elektrode-oplossing en concentratie-oplossing worden hierna aangegeven.

300 3 5 53 • 4 - 9 - (e) Concentratie-oplossing HCOONa 34 g

Tater hoeveelheid om aan te vullen tot 1 liter 5 (f) Electrode-oplossing ECOQNa. 68 g water hoeveelheid om aan te vullen tot 1 liter

Het systeem voor elektrodialyse als weergegeven in fi-10 guur 1 wordt op de volgende wijze toegepast.

Een chemische koperontledingsoplossing in een bekledings-tank 1 wordt steeds gerecirculeerd en gemengd door de oplossing te leiden door een circulatiepomp 2 via een klep 3. De oplossing wordt vertakt uit de circulatieleiding en door fil-15 ter 4 gepasseerd naar een koeler 8 door een circulatiepomp .S

teneinde de oplossing af te koelen tot kamertemperatuur, waarna deze wordt geleid naar elektrodialyseeel 7· De chemische koperbekledingsoplossing die de elektro-dialysecel 9 verlaat wordt naar de bekledingstank 1 gerecirculeerd.

20 De druk in de elektro-dialysecel 9 wordt op 0,05 atmos feer gehouden door klep 6, afhankelijk van de aanwijzing van een drukmeter 7 in de afgetakte circulatieleiding, te regelen.

De elektrode-oplossing in een elektrode-oplossingstank 10 wordt geleid naar de elektrodialyseeel 9 door een circulatie-• 25 pomp 11, waarbij de druk in de elektrodialyseeel 9 op 0,06 at mosfeer wordt gehouden door een klep 12, afhankelijk van de aanwijzing van een drukmeter 13 te regelen. De elektrode-oplossing die de elektrodialyseeel 9 verlaat wordt naar de elektrode-oplossingstank 10 gerecirculeerd.

30 Concentratie-oplossing in een concentratie-oplossingstank 14 wordt door een circulatiepomp 15 geleid naar de elektrodi-alysecel 9 en de druk in de elektrodialyseeel 9 wordt op 0,05 atmosfeer gehouden door een klep 16 afhankelijk van de aanwijzing van een drukmeter 17 te regelen. De concentratie-oplos-35 sing die de elektrodialyseeel 9 verlaat wordt teruggevoerd - 10 - naar tank 14.

De elektro-dialysecel 9 heeft een beschikbaar specifiek 2 membraanoppervlak van 209 cm onder toepassing van elf vellen anionuitwisselmembraan (Cellemion ΑΓΠΓ (handelsmerk van Asahi 5 Glass Co., Ltd., Japan) en kationuitwisselmembranen (Cellemion CMV, handelsmerk van Asahi Glass Co., Ltd., Japan).

In elk van de ontzoutingscompartimenten waaraan de chemische koperbekledingsoplossing wordt toegevoerd, wordt het kationuitwisselmembraan bij de zijde naar de kathode opge-10 steld en het anionuitwisselmembraan bij de zijde naar de ano de, waarbij er 9 ontzoutingscompartimenten zijn.

Het starten en stoppen van de elektrodialyse wordt op de volgende wijze uitgevoerds

De chemische koperbekledingsoplossing wordt gedurende 15 het bekleden bemonsterd in een hoeveelheid van 50 ml/uur door een pomp met constant debiet 18 en het monster naar een ont- , zoutingscompartiment 20 in een kleine elektrodialysecel 19 geleid voor het detecteren van opgehoopte ionen, waar een potentiaal van 4 volt aan de anode en de kathode in elektrode com-20 partimenten 22 wordt aangelegd uit een bron van constante spanning 21, In het ontzoutingscompartiment 20 worden een kationuitwisselmembraan (Cellemion AM) 25 en een anionuitwisselmembraan (Cellemion ASY) 24 zodanig opgesteld dat elk mem- 2 braan een beschikbaar specifiek membraanoppervlak van 20 cm 25 bezit waarbij de opgehoopte ionen in de chemische koperbekle dingsoplossing worden gedialyseerd tegen de kation- en anion-uitwisselmembranen door elektrodialyse onder constante potentiaal. De hoeveelheid dialysestroom wordt gemeten door een elektrische stroommeter 25» en wanneer de hoeveelheid gemeten 50 stroom groter is dan een voorafbepaalde stroomwaarde, worden een constante stroombron 26 en de circulatiepompen 5» 11 en 15 automatisch of met de hand aangedreven voor het regenereren van de bekledingsoplossing, terwijl het aandrijven daarvan automatisch of met de hand wordt gestaakt wanneer de geme-55 ten stroomhoeveelheid kleiner wordt dan de voorafbepaalde 800 3 5 53 - 11 - - -2 -2 stroomwaarde. Concentraties van HCOO , SO. en CO, kunnen 4 5 op de voornoemde wijze worden gedetecteerd.

Regeneratie van de chemische koperbekledingsoplossing wordt uitgevoerd in het voornoemde regeneratiesysteem terwijl 5 de chemische koperbekleding wordt herhaald.

De stroomwaarde van de stroommeter 25 kwam eerst bij de vierde bekledingstrap boven 0,55 ampère, en aldus werd de be-kledingsoplossing aan elektrodialyse onderworpen bij een stroomdichtheid van 4 A/dm na de vierde bekledingstrap. Daar-10 na werd de bekledingsoplossing onderworpen aan elektrodialyse gedurende 0,5-2 uur, na elke 3 uur bekleding onder dezelfde omstandigheden, dat wil zeggen na de 4e, 7e, 10e, 13e en 16e bekledingstrappen ter regeneratie van de chemische koperbekledingsoplossing. De resultaten worden weergegeven in tabel B.

15 Het is duidelijk uit tabel B dat de mechanische eigen schappen van de bekledingsfilm slechter worden bij ophoping van dergelijke ionen als SO^' , HCOO', CO^" en Ha in de bekledingsoplossing na herhaalde bekledingstrappen, maar dat de opgehoopte ionen door elektrolyse kunnen worden verwijderd en 20 de mechanische eigenschappen van de bekledingsfilm daardoor tevens worden hersteld. Als weergegeven in tabel B kunnen de mechanische eigenschappen van de bekledingsfilm na elke rege-neratiebehandeling worden hersteld. Als resultaat van in totaal 10 regeneratietrappen werd gevonden dat de bekledingsop-25 lossing stabiel was over de gehele periode en uitstekende mechanische eigenschappen van de bekledingsfilm, zoals rek : 3$ en treksterkte : meer dan 45 kg/mm , werden verkregen.

Sr werd bij de elektro-dialyse tevens gevonden dat de selectieve permeatiecoëfficiënt op basis van HCOO** als refe- -2 -2 -2 30 rentie als volgt was: SO. : 1,1; GO, : 0,5; Cu-EDTA : i t ✓ 0,15 en EDTA”4 j 0,15, waarbij de ionensoorten gemakkelijker permeabel waren in de volgende volgorde: S04“2 > HCOO' CO^"2 5? Cu-EDTA"2 ~ SDTA-4 mmO mm mm 9

Aldus werd gevonden dat slechts SO^' , HCOO' en CO^' , 35 dat wil zeggen alleen de bekledingsreactie-remmende componen- 800 3 5 53 - 12 - ten selectief uit de chemische koperbekledingsoplossing behoefden te worden verwijderd en daardoor de oplossing kon worden geregenereerd.

Kationen in de geregenereerde bekledingsoplossing waren 5 alleen alkalimetaalionen en aldus werd gevonden dat de alkali- metaalionen bij een stroomrendement van ongeveer 100^ konden worden verwijderd.

Gevonden werd dat verlies van het chelaatvormende middel voor koperionen bij een trap van de regeneratiebehandeling 10 kleiner was dan 2-3% van de beginconcentratie in de bekle dingsoplossing.

800 3 5 53 - 13 - NO CD ΐ“

φ CM UN O T- CM t-'U

,φ «. ·. ·. » ·> » ®

t- in o\ O O O *- O

r- -Ü- 00

ON c— O

φ CM T- O T- CM T-T3 ιφ ·. ·* ·» ·> ·» ·> ®

Μ- ΙΛ Ο Ο Ο O ι-O

r- *3- to f- UN C— φ KN r- O f- T- 0*0

r^j *k *k ·» ^ ^ ^ CD

r- ΙΓΝ VO Ο Ο O r-O

T- «3- to un O ·<3- co O lf\ tf\ Ο T- r~ CD Ό » «k *k ·* ·* ·* Φ m mm ο o o.oo co kj- to

I I

t·. C«- kn ra ¢0

φ ,_ >ς}- 1- KN KN CO SO CD -P rH

ιφ «, ·. ·. ·> ·> ·> iH Ö ® Φ

h— KN MD O O O t-Ö-HC’H

φ N *H fit

CM ON CO

φ t— NO T- CM CM ΙΛ ϋ 1¾ ·.·»'*> ·* ·. ·> Φ V0 kJ- CM o o o p UN to

co o CM

® O kJ" O CM CM CMTJ

ιφ ·. ·. ·» ^ Λ ·» ® UN UN ON O O o *- o

pq| xj- ÖD

H * ' pq cm kj- on ® co

«ïj φ UN ON CM KN CM 00 ÖO CD -P rH

P-l ιφ *» ·> ·. ·. ·· » ·Η fi CD ®

rj- CM f- O O O t- Ö -rl Ö *H

Lf\ ® N 'H rC

CD NO KN

® ON MN t- CM CM ΙΛ fl Γφ *. ·* » · ·. *»φ

KN KN UN O O O

UN to •Pf C— t— φ £— ON T- T- 1- CM Ό «I «k «k ^ ·* ^ Φ CM-pJ-OOOOp-O UN to

^ ITN

O CD CD KN

® CD t— r- O O GOO

4J«k«k «k ^ ·» ·* Φ ro in NO O O O Op T- Kj- to

CM I IW

SA 10 C

g φ I Ö ® -H

v^ o ci o o ra ¢¢0 o z—' O '—> P (3® p, ,J*j O OHÖiHO po

dj O C Φ \ O t> rH

p fi ^-.06 06 0^ ft

+3 © φ H Ö '—- O <· φ r—I -P O

ra -P Ö \ O ·Η Ρ^-Η® M ,«og*H®-p©o6®to g p tH +3 ι-t CÖ -Η -H '—" -P ö

•H x-n ®+3 ®MJ®-P6 *rl *<H

•ö "Wï, -p rö® cdP si d Ρ®γΗΌ ® -_' ra eöi-ii-iP OP-H-Hi-ira

rH Λί«Η-Ρ g4S^243> p-P^3H

M ^©HPPÖhÖ-Piüeflü ® ® P pp ora cö® α)Ρ·Ρ®

m ftiEHCQ-PfeOOOjS+sWrQ

800 3 5 53 - 14 -

Voorbeeld II

(a) Chemische koperbekledingsoplossing:

CuSO^ . 5H20 10 g

Trinatriumhydroxyethylethyleendiamine-5 triacetaat (ïïEBTA) 28 g 37$'s formaline 10 ml

NaOH hoeveelheid om pH

van 12,3 te bereiken α,α* -dipyridyl 10 mg 10 polyethyleenglycolstearylamine 100 mg water hoeveelheid tot 1 1 (b) Bekledingsomstandigheden:

Bekledingstemperatuur 70°C

o

Bekledingscapaciteit . 1 dm /1 15 (c) Koperionen suppletie-oplossing:

zelfde als in voorbeeld I

(d) Formaldehyde suppletie-oplossing: zelfde als in voorbeeld. I

(e) pïï regelende suppletie-oplossingen:

20 zelfde als in voorbeeld I

(f) Concentratie-oplossing: zelfde als in voorbeeld I

(g) Electrode-oplossing: zelfde als in voorbeeld I

25 Be voornoemde chemische koperbekledingsoplossing heeft het voordeel van een hoge bekledingssnelheid van een 5 micro-meter/uur. In hetzelfde regeneratiesysteem als toegepast in voorbeeld I en weergegeven in figuur 1 werd een elektrodialyse op dezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd, dat wil zeg-50 gen eerst na de vierde bekledingstrap en daarna na elke drie bekledingstrappen bij een stroomdichtheid van 4 A./dm gedurende 0,5 - 2 uur, waarvan de resultaten in tabel C worden aangegeven.

Gevonden werd dat het verlies van het chelaatvormende 35 middel voor koperionen na één trap van de regeneratiebehande- 800 35 53 - 15 - ling minder was dan 2-3$ van de aanvankelijke concentratie in de bekledingsoplossing.

800 3 5 53 - 16 - VO VO CO τ- O O r- co «Ö !£)·*·* ·* ·> ·* ·* Φ o- ο ο o Oo T- 'tf' 60 vo in c— -3- ® © cm O O T- c— Ό »·φ ft* ft* ft* ·* Λ #»φ *sj“ ^3* r· Ο Ο Ο Ο Ο τ- 60 © t— © ©mo ο ο ν- ο ό * ** * Ψ> ** ^ Φ τ- *3" CVJ Ο Ο Ο ι- Ο r- Μ no vö ©""" Ο © NO ΚΝ Ο 1- τ- ΟΝ Ό 4-3 ·* ·* ·* ·* ·* ·* Φ Β vf W Ο Ο Ο Ο Ο © -a- te _ _ ^ ' ® m r— τ- κν κν ©ό »φ ft* ft* ·* ·» ·* ^ © c·- κν © Ο Ο Ο τ~ ο nf 60

CM t- VO

φ O CM 1- CM CM KN © r^) ft » ft* ft* ft* ·* Φ vo-q-tn Ο Ο Ο *- o 60 t— VO C— ® KN O r— x— Ο Ό ft* ft* ·* *> ► ft* © in in Ο Ο Ο Ο τ- o © o--------

O f— ON

►o ®CMKN CM KN CM VO Ό )Vj ·* ·* ·* · · ·* ©

<5 UN 60

Eh

^ “"o CM

φ © τ- τ- KN CM Kf Ό »ζ$ ft* ft. ft* ft< ·> ·* Φ

KN KN ^ O O O T-O

rj- 60 KN © n· ®τ-0 τ— τ— τ- Ο Ό f^ftkft* ft* ft* » cm -rr cm ο ο o i-o rj* 60 ® On t— t ® CM in O O O vO Ό 4dft*«t «* «* «* ·* ©

D CM O O O OO

τ- kS- 60

I I

«5 I aJ

-— f4 I CJ M _ CM -p fS ® -P 60 S ti ® O Ö Ö

g ® O Ö ® *H

\ O £5 ο O CD

v tCfiOOÖÖO

ft MO O CJ o aJO

(Ö WO Ö ® O >r-t h C o ^ G ^ G ft +5 Φ® 0ιΗΟιΗΦ +>0

rn -Pö Ο \ -H \ G ft CO

© ϋ O ^ i-l S -PS Ο'-' Φ 60 C hTtH-Pwaj'-'-HHPfi •Η /-Ν φ -P \ (β (0 B \ *H *rt -d^-p aSfi a} ® s3 © dB«H>0 φ \_' ® CÖ *H *rl O 1-1 iH v—' 1-ί Φ |H M <H B -P © -P h -57) φ I—I ο he} h ώ +> φ a5J«i c φ h 0 *H Oh aJ h Φ·Η+»Φ pq PS E-t ©+» (¾ -P O-P SS5P © © 80 0 3 5 53 - 17 -

Voorbeeld III

Een chemische koperbekleding werd op de volgende wijze uitgevoerd:

Roestvrijstalen platen werden eerst kortstondig elektro-5 lytisch bekleed in een gebruikelijke pyrofosforzuur elektro- bekledingsoplossing ter vorming van bekledingskernen voor de chemische bekleding en daarna ter vorming van een bekledings-film onderworpen aan een chemische koperbekledingsbehandeling in de volgende chemische koperbekledingsoplossing: (a) Chemische koperbekledingsoplossing: 10 Cu(HC00)2 4H20 10 g EDTA 2 Ra 40 g 37^'s formaline 5 ml a,a‘-dipyridyl 20 mg polyethyleenglycolstearylamine 100 mg 15 K2S 0,01 mg

HaOH hoeveelheid om pH op 12,3 in te stellen water tot 1 liter

Aldus werd de roestvrijstalen plaat met de bekledings-20 kernen gedompeld in de voornoemde chemische koperbekledings oplossing en onderworpen aan een chemische koperbekleding bij o 2 een temperatuur van 70°C en een capaciteit van 1 dm' /1. Teneinde de koperionen- en formalineeoncentratie en de pH op een constante waarde te handhaven werden gedurende de bekleding 25 suppletie-oplossingen en pH-regelende middelen met de volgen de samenstellingen automatisch toegevoerd, waardoor het te kort werd aangevuld.

.(b) Koperionen suppletie-oplossing:

Cu(HC00)2 , 4H20 100 g 30 water hoeveelheid tot 1 liter (c) Formaldehyde suppletie-oplossing: 37$·s formaline 500 ml water tot 1 liter (d) pH-regelende oplossing: 35 NaOH 200 g water hoeveelheid tot 1 liter O fl 7 R K 7 - 18 -

Gedurende het bekleden wordt steeds lucht in de chemische bekledingsoplossing geïnjecteerd om de oplossing door te roeren.

Het bekleden tot een dikte van ongeveer 30 micrometer 5 wordt geacht één bekledingstrap in beslag te nemen. De ver kregen bekledingsfilm wordt van de roestvrijstalen plaat afgepeld, gesneden tot een afmeting van 1 cm x 10 cm, en toegepast als een proefmonster voor een trekmeter, waarmee de mechanische eigenschappen van de bekledingsfilm worden gemeten.

10 De hoeveelheden in de bekledingsoplossing opgehoopte Ha+, - -2 HCOO en CO^ worden geanalyseerd door een natriumionenelek-trode en door vloeistofchromatografie, terwijl concentraties van koperionen en EDTA worden gemeten door een spectrofoto-meter en atomaire absorptiespectrometrie.

15 De chemische bekleding werd uitgevoerd met de voornoemde chemische koperbekledingsoplossing waarbij na 4 trappen de oplossing, die een pH van 12,3 had, werd afgetakt naar een zuur-mengtank 19 voorzien van een zuurtank 17 en een klep 18, voorzien tussen de uitlaat voor de verbruikte bekledingsoplos-20 sing uit de bekledingstank 1 en de inlaat naar het filter 4 in het systeem van figuur 1, zoals weergegeven in figuur 2 en werd gemengd met mierezuur onder instelling van de pH op 11-2 ter onderzoek van het effekt van pH-verandering.

In figuur 3 worden de verhoudingen tussen de pH, en de 25 mate van kooldioxydeverwijdering en het restgehalte van kool- dioxyde in de bekledingsoplossing, wanneer de pH lager wordt gemaakt dan 8, aangegeven. Het is derhalve duidelijk dat kool-dioryde binnen ongeveer 30 min kan worden verwijderd door de pH van de bekledingsoplossing lager dan 8 te maken, waarbij 30 het gewenst is de pH lager dan 7 te maken, teneinde het kool- dioxyde zo doelmatig mogelijk te verwijderen. Een pH beneden 2 is niet wenselijk omdat dan het chelaatvormende middel in de bekledingsoplossing begint neer te slaan,

De chemische koperbekledingsoplossing met een pH van 35 12,3 en de chemische koperbekledingsoplossingen met pH waar- 800 3 5 53 - 19 - den ingesteld op 11, 10, 9 en 8 werden op dezelfde wijze als in voorbeeld I geëlektrodialyseerd, waarbij de selectieve permeabiliteit van kooldioxyde bij de elektrodialyse werd bepaald. Gevonden werd dat de selectieve permeatiecoëfficiënt 5 van kooldioxyde op basis van HCOO” ongeveer 0 bij een pl 12,3, ongeveer 0,2 bij een pïï 11, ongeveer 0,6 bij een pH 10, ongeveer 0,8 bij een pH 9 en ongeveer 1,0 bij een pH 8 was; dat wil zeggen er werd gevonden dat wanneer de kooldioxyde-bevattende verbruikte chemische koperbekledingsoplossing werd 10 geëlektrodialyseerd zonder instelling van de pE, carbonaat- ionen niet uit de bekledingsoplossing konden worden verwijderd, maar dat de carbonaationen wel doelmatig konden worden geëlektrodialyseerd in een pH gebied van 8-11, bij voorkeur 8-10.

15 Het blijkt derhalve dat in de werkwijze van de uitvin ding de elektrodialyse voor de regeneratie mpet worden uitgevoerd onder instelling van de pH van de bekledingsoplossing op 2 - 8 om de carbonaationen uit de bekledingsoplossing te verwijderen of door de pH op hoger dan 8 in te stellen, maar 20 niet hoger dan 11, voor het vergemakkelijken van de elektro dialyse. Als zuur voor het instellen van de pH werden per-chloorzuur en azijnzuur onderzocht naast de voornoemde zuren mierezuur en zwavelzuur. Het bleek dat perchloorzuur en azijnzuur geen duidelijk nadelig effekt op de chemische be-25 kledingsreactie hadden en aldus konden zij worden gebruikt, hoewel de bekleding enigszins instabiel werd omdat zij onzuiverheden bevatten.

Bij de regeneratie van de chemische koperbekledingsoplossing in dit voorbeeld, als weergegeven in figuur 2, worden de 30 zuurtank 17, de klep 18 en de zuurmengtank 19 ter regeling van de pH toegevoegd aan de lijn van de elektrodialysecel 9 van figuur 1. Het is aldus wenselijk concentraties van opgehoopte ionen in de chemische koperbekledingsoplossing op de wijze weergegeven als in figuur 2 te detecteren. Dat wil zeg- _2 55 gen dat de detectie van de CO concentratie in de chemische annikw -20- koperbekledingsoplossing afzonderlijk wordt uitgevoerd in verband met de pH regeling. De concentratie van CO, ionen wordt gedetecteerd door een waterstofchloride-oplossing 24 die chinon en hydrcchinon bevat en de chemische koperbekle-5 dingsoplossing te bemonsteren door een konstante debietpomp 23 en deze tezamen in gelijke hoeveelheden te mengen in een menger 25, waarna de verkregen mengoplossing in aanraking wordt gebracht met een platina-elektrode 27 in een analysecel 26 ter detectie van een pH verandering na de zuurmenging als 10 een potentiaal verschil met de referentie-elektrode 28.

Wanneer het potentiaalverschil aangegeven door een voltmeter 29 groter is dan een voorafbepaalde waarde wegens de ophoping van CO," , wordt klep 18 voor het regelen van de pH geopend waardoor zuur aan de chemische koperbekledingsoplos-15 sing wordt toegevoegd, terwijl tegelijkertijd de circulatie- pompen 5, 11 en 15 en een elektrische bron 30 voor de elek- trodialyse worden aangedreven. Daarentegen kunnen andere soor- «2 ten opgehoopte ionen dan C0^ in dezelfde kleine elektrodi-alysecel 31 worden gedetecteerd, ter analyse als weergegeven 20 in figuur 1, maar in dat geval wordt een polyvalente organi sche zuuroplossing 32 in gelijke volumes gemengd met de chemische koperbekledingsoplossing in een menger voor het elimi- neren van de invloed van CO," , waarna concentraties van an- * -2 dere soorten van opgehoopte ionen dan C0^ kunnen worden ge-25 detecteerd door stroommeter 35 cloor elektrodialyse bij een constante potentiaal uit een constante potentiaalbron 34 op dezelfde wijze als in figuur 1.

De chemische bekleding werd herhaald onder regeneratie van de chemische koperbekledingsoplossingen in het regenera-30 tiesysteem met de struktuur als bovenbeschreven, en wel op dezelfde wijze als in voorbeeld I, dat wil zeggen eerst na de vierde bekledingstrap en daarna bij elke drie bekledingstrap-pen. De resultaten worden weergegeven in tabel D.

Door regeneratie volgens de uitvinding konden de mecha-35 nische eigenschappen van de bekledingsfilm in aanzienlijke 800 3 5 53 - 21 - mate worden hersteld, terwijl de selectieve permeatiecoëffici- ent van de carbonaationen bij de elektrodialyse ongeveer 1,0 was, op basis van formiaationen. De afvoer van de essentiële -2 -2 componenten van de bekledingsoplossing, Cu-EDTA en EDTA 5 door elektrodialyse in één trap kon tevens worden ingesteld op 1 - 2fo van de beginconcentraties daarvan in de bekledings-oplossing (de resultaten van de elektrodialyse voor de achtereenvolgende bekledingstrappen worden tussen haakjes weergegeven na de 14e bekledingsproef). De concentraties van het che-10 laatvormende middel en de koperionen in het afgevoerde door de dialyse gevormde water waren zodanig dat deze oplossingen zonder verdere behandeling konden worden verwijderd.

De geregenereerde bekledingsoplossing die de elektrodi-alysecel 9 verliet werd gemengd met een loogoplossing in een 15 basische oplossingmengtank 22 voorzien van een alkalische op-

lossingstank 20 en een klep 21 en aangebracht tussen de uitlaat van de geregenereerde bekledingsoplossing uit de elektro-dialysecel 9 en de inlaat voor de geregenereerde bekledingsoplossing naar de bekledingstank 1 van het systeem van figuur 20 1, zoals weergegeven in figuur 2, ter instelling van de pH

van de geregenereerde bekledingsoplossing op 11 - 12.

Daarna werd de geregenereerde bekledingsoplossing met de ingestelde pH toegevoerd aan de bekledingstank 11 en opnieuw voor het bekleden toegepast.

a η n 7 r R7 - 22 - tn o co ^

Φ tn c— cm T- m O

^9 «v ·* ·» ·* ^ ^ tn T- in o O O cm O tn — in _ p- — ' φ vo co cm o -^r m +5 ·. ·> ·. · « · m O tn O O O «- 00 in '— tn <d tn P- T- ^ +j m T- cm O in co QQ «k ·» Λ ^ on cm in O O O T- cm in w — — — ® tn cm cm O «o· 43 » » * «» »

eq tn in O O O I

cd tn «3- p— tn v tn co in O co m «» ·* m ·*> ·> ** P— CM O O O T- tn

ON VO CM

φ tn tn m o t— ·» ©k ©k ©k ·* vo m in o O O t tn cm tn on

©» ©k m, ·» +>

tn T- in O O O I

tn

R

tn tn i_3 © tn co on O cm tn j«£} φ ·» ©k ©k *k ♦ * pqrJ-OCM O O T- V- <} tn EH________ cm tn tn © cm cm vo o co f£) «k ©k ©k ^ *

m T- ·Ό- O O O I

tn

tn cm O

I -P

^ I ö β cm eet β 5 Φ O C r-t 6 o e ® ® \ fi O O ® Λ to o o β l» o

Pt AS O β O β r-t CS ^ β ® O -Ρ β © p ®^-N β'—' β r—. β ® Ό -P® β Η OH Φ Η ® Ό ω -Ρ Ο \ ·Η \ β \ Ο β ιΗ «)^i -HS-peosp®a β Ρ -Ρ ^ β ' Ή ® β •Η © /->· β β S Pt Ο Ό Ό-Ρ^β® β© β® Ρ ·Η C © © ν—^ τΙ Ή Οτ) *Η *Η φ Ρ Φ r-t e -ρ -ρ ρ -ρ οφβ

,Μ Φ ϋ Ρβ Ρ β -ρ β >PtP

φ ρ φ ΟΡ βρ β Ρ Ρη Ο Ο « &t pc frt+t ο -ρ S-p <ί ϋ ί> 80 0 3 5 53 - 25 -

Voorbeeld 17

Een chemische koperbekleding werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I, met uitzondering dat oplossingen met de volgende samenstellingen en de volgende selectieve 5 monovalente anionpermeabele membranen in plaats van de anion- uitwisselmembranen van voorbeeld I werden toegepast.

(a) Chemische koperbekledingsoplossing:

Cu(HCOO)2 . 4H20 10 g EDTA 2Na 40 g 10 57^'s formaline 5 ml α,ά'-dipyridyl 20 mg polyethyleenglycolstearylamine 100 mg

KgS 0,01 mg

NaOH hoeveelheid tot pH 12,3 15 is bereikt water hoeveelheid tot 1 liter (b) Koperionen suppletie-oplossing:

Cu(HC00)2 . 4H20 13 g water hoeveelheid tot 1 liter 20 (c) Formaldehyde suppletie-oplossing: 37/5' s formaline 300 ml water hoeveelheid tot 1 liter (d) pH-regelende oplossing:

NaOH 200 g 25 water hoeveelheid tot 1 liter

De bekledingsreactie-remmende ionen die in de chemische bekledingsoplossing uit de chemische koperbekledingsoplossing, de suppletie-oplossingen en de pH-regelende oplossing met de voornoemde samenstellingen waren opgehoopt bestonden uit drie - -2 + 30 typen, namelijk HCOO , CO^ en Na .

Elektrodialyse van de verbruikte chemische koperbekledingsoplossing werd in hetzelfde systeem als weergegeven in figuur 1 eerst na 4 bekledingstrappen uitgevoerd en daarna na elke drie bekledingstrappen.

35 In dit voorbeeld werd de pH-regelende trap toegepast in onnu - 24 - voorbeeld III weggelaten, en werd een combinatie van selectief monovalente anionen-permeabele membranen (cellemion AST, produkt van Asahi Glass Co., Ltd. Japan) met de kationuitwis-selmembranen (cellemion CMV), Asahi Glass Co., Ltd., Japan) 5 in de elektródialysecel 9 van figuur 1 toegepast.

In dit voorbeeld werd de chemische koperbekledingsoplos-sing geregenereerd door elektrodialyse bij een stroomdicht- o heid van 2A/dm gedurende 2-4 uur op dezelfde wijze als in voorbeeld I, dat wil zeggen eerst na vier bekledingstrappen 10 en daarna na elke drie bekledingstrappen. De resultaten wor den weergegeven in tabel E. Hieruit blijkt dat een soortgelijk aanzienlijk effekt op de stabilisatie van de mechanische eigenschappen van de bekledingsfilm als in voorbeeld I kan worden verkregen, met uitzondering dat de hoeveelheid koper-15 ionen en chelaatvormend middel dat bij de regenererende behan deling wordt afgevoerd, geleidelijk van de ene regeneratie- trap naar de andere blijkt toe te nemen evenredig met de toe- „2 nemende ophoping van C0^ in de chemische koperbekledings-oplossing.

O

20 Terder is de selectieve permeatiecoëfficiënt van CO^ van het selectieve monovalente permeabele membraan vrijwel 0 _2 bij de elektrodialyse en aldus is het moeilijk CO, te ver-wijderen.

80 0 3 5 53 - 25 - co co os

ηφ ·. ·. » ·* ·> * Ο CM UN Ο Ο Τ- Ο τ- UN __ ιη un τ- ΚΝ NO ΚΝ τ- 00 (J) * «k *· +* ^

rtf Ο Ο Ο Ο I

σ\ un ο τ- ω

-ρ «. ·> *. » » ra τ- *3· Ο Ο Ο ·

CO UN

^— UN ΚΝ

ΚΝ Γ«- UN ι— ON CM

φ ·> ·> ·> ^ ·» * τ3 τ- 'Cf Ο Ο Ο Ο

Γ— UN

F^“ GO ΚΝ CD 00 ΚΝ Ο C— φ *. ·> * » *

>0 Ο un Ο Ο Ο I

NO UN

ON NO τ

KN TJ- τ- Ο UN

φ *k *k #k ·* ·»

-tf O VO O O o I

UN UN

rtf T- "5f O O T- O

UN

5 In KN

Jjq VO CM UN O ON

©k «k · ^ ^

Η Ό UN

ft KN

<_______ ft ------

o KN UN

UN O *3- O VO

c— no o o o I

d φ © © *H Ö

•rH +J « O r—I

+3 © ft ft Φ © Fh -P U >0 ^-s M +3 © © Ό CM -P Ö U ft ft S Ö ® +* g s s Φ O A Λ \ Ο β © Ό tfl Ö O 0 © Ü X 0 0 C /-v tao ©

+3 -P ÖaOS©s“'©r» ara 0 w ft —' fi ο -p {¢^ ft +» ο Μ © s* Μ +3 © «η ® ώ •Η φ *->. © © S ft ιΗ •Ö 4» © C 3 H © © ra w ft ο ή © Λ ft μ 6 ft Μ ο Ο ft Φ ,« k U -Ρ > ^

ft ft ft Ο ft <9 ο η η 7 r r 7 - 26 -

Voorbeeld V

De regeneratie van een chemische koperbekledingsoplos-sing werd op dezelfde wijze als in voorbeeld III uitgevoerd met uitzondering dat oplossingen met de volgende samenstel-5 ling en de volgende selectief monovalente anionpermeabele mem branen in plaats van de anionuitwisselmembranen volgens voorbeeld II werden toegepast.

(a) Chemische koperbekledingsoplossing:

Cu(HC00)2 . 2H20 10 g 10 EDTA 2Na 40 g 37$’s formaline 5 ml α,α’-dipyridyl 20 mg polyethyleenglycolstearylamine 100 mg

KgS 0,01 mg 15 NaOH hoeveelheid en pH op 12,3 , in te stellen water hoeveelheid tot 1 liter (b) Koperionen suppletie-oplossing:

Cu(HCOO)2 - 4H20 13 g 20 water hoeveelheid tot 1 liter (c) Formaldehyde suppletie-oplossing: 32$'s formaline 300 g water hoeveelheid tot 1 liter (d) pH regelende oplossing: 25 NaOH 200 g water hoeveelheid tot 1 liter

De bekledingsreactie-remmende ionen opgehoopt in de chemische koperbekledingsoplossing uit de chemische koperbekledingsoplossing, de suppletie-oplossingen en de pH-regelen-30 de oplossing met de voornoemde samenstellingen, zijn monova lente ionen van het type als HC00” en Na+. Verder werd kool-dioxyde in de chemische koperbekledingsoplossing geabsorbeerd uit de lucht vervangen door mierezuur als permeabele monovalente ionen, karakteristiek voor de uitvinding. Dat wil zeg-35 gen dat 10 - 25 ml mierezuur werd toegevoegd aan de chemische 800 35 53 - 27 - koperbeklsdingsoplossing die kooldioxyde had geadsorbeerd ter -2 vervanging van CO^ door HCOO , waarna de bekledingsoplossing werd toegevoerd aan de ontzoutingscompartimenten van de elek-trodialysecel.

5 De absorptie van kooldioxyde hangt af van de werkomstan digheden van de chemische koperbekledingsoplossing, en zelfs indien koolmonoryde in de bekledingsoplossing wordt opgehoopt, zoals in dit voorbeeld, kan de voornoemde vervangingsbehande-ling blijkbaar de monovalente ionen voor de elektrodialyse 10 leveren, kenmerkend voor de uitvinding.

In genoemd voorbeeld werd de bekledingsoplossing eerst na 4 bekledingstrappen en daarna na elke drie bekledingstrap-pen tot kamertemperatuur gekoeld, waarbij het geabsorbeerde kooldioxyde werd vervangen door mierezuur op de wijze als 15 bovenbeschreven. Daarna werd de bekledingsoplossing gemengd met lïaOH om de pH van de bekledingsoplossing op 12,3 terug te brengen, welke daarna werd onderworpen aan elektrodialyse gedurende 2-4 uur, onder toepassing van dezelfde concentra-tieoplossing en elektrode-oplossing als in voorbeeld III.

20 In de elektrodialyse waren de te verwijderen kationen slechts Na+ en waren geen andere soorten kationen aanwezig waarvan het wenselijk was deze te verwijderen. Aldus was het niet nodig in het bijzonder het selectief monovalente kation-permeabele ionenuitwisselmembraan te gebruiken en bijgevolg 25 werd het cellemion CMY met een betrekkelijk goede baseweer- stand als kationuitwisselmembraan toegepast.

Anderzijds bestonden de te verwijderen anionen slechts uit alleen HC0“ maar er waren andere anionen waarvan het niet wenselijk was deze te verwijderen, dat wil zeggen EDTA-geche-

rt I

50 lateerde ionen zoals Cu-EDTA” en EDTA , en OH die een mul- ticomponentsysteem tezamen met HC00” vormen. Aldus werd een selectief monovalent anionpermeabel anion-uitwisselmembraan, cellemion ASV toegepast als het anion-uitwisselmembraan.

De resultaten van de regeneratie van de chemische koper-35 bekledingsoplossing worden aangegeven in tabel F. Het is uit 800 3 5 53 - 28 - • deze tabel duidelijk dat de mechanische eigenschappen van de bekledingsfilm aanmerkelijk kunnen worden hersteld en dat de hoeveelheid in de concentratie-oplossing bij een elektrodialy-se proef afgevoerde koperionen aanmerkelijk kan worden vermin-5 derd tot minder dan circa 0,1$ van de beginconcentratie in de bekledingsoplossing (resultaten van de regeneratie voor de successieve bekleding worden weergegeven tussen haakjes na de 14e trap van de bekleding).

Verder werd de concentratie van koperionen in hetzelfde 10 volume van de concentratie-oplossing als dat van de chemische koperbekledingsoplossing geanalyseerd door atomaire absorptie-spectro-metrie en er werd gevonden dat deze kon worden verminderd tot een sporenhoeveelheid van minder dan 3 dpm, zoals blijkt uit tabel F.

15 Verder kon het chelaatvormende middel, EDTA, niet door een spectrofotometer worden gedetecteerd, terwijl de selec- -2 tieve permeatiecoëfficiënt van Cu-EDTA op basis van HCOO zo klein was als 2 x 10’^.

Be zeer kleine hoeveelheid koperionen die werd verloren 20 had een verwaarloosbare concentratie.

Het is uit de voornoemde voorbeelden duidelijk dat de levensduur van een chemische koperbekledingsoplossing zeer langdurig kan worden gemaakt door slechts op de juiste wijze een combinatie van een chemische koperbekledingsoplossing, 25 suppletie-oplossing en pH-regelende oplossing te kiezen en ionenuitwisselmembranen toe te passen met geschikte eigenschappen voor het regenereren van de chemische koperbekledingsoplossing volgens de uitvinding zonder dat een speciale inrichting nodig is, waarbij tevens de afgevoerde oplossing 30 niet meer behoeft te worden behandeld. Aldus heeft de uitvin ding een aanmerkelijk effekt.

80 0 3 5 53 _- 29 - _ a> r— in in cm in <ί Ο O cm Π»·· » · * * 'T'

0Λ ^ VO O O O O

-P ON VO O O T- O

03 ·· ·· » ·> * * *7>

O'iJ'N^O O O o CM

CM 'sf ' '

K~\ CM T— CD

irl · · Λ ·· m * / s

+j- in Ο Ο Ο O CM

v- ^ ^ — — in” vo T- 5

(D VO t— Ο O CM O

+3 ·. ·. ·. ·· ·· *

CM NS VO

φ "ej- VO ^— O CM

®h ·* » ·* \p · c*— o o o i i T3-

in O CO

® m co ο o cm O

«» * * ·* **

in in ο ο Ο Ο I

O O O · CM

m <3 _____________________ C-) — .

co in in

φ C— CM CM T- VO

» »· ^

ns ns Ο Ο Ο Ο I I

Μ i— O O O 1 I

T- in 80 0 3 5 53 - 30 -

Voorbeeld 71

Regeneratie van de chemische koperhekledingsoplossing werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld V, in dezelfde inrichting als toegepast in voorbeeld V, onder toepas-5 sing van oplossingen met de volgende samenstellingen.

(a) Chemische koperhekledingsoplossing:

Cu(HCOO)2 . 4H20 10 g

Rochelle zout 50 g 37$'s formaline 20 ml 10 RaOH hoeveelheid en pH op 12,5 in te stellen 2,9-dimethylfenanthioline 10 mg polyethyleenglycolstearylamine 100 mg water hoeveelheid tot 1 liter 15 (b) Koperionen suppletie-oplossing:

gelijk aan voorbeeld V

(0) Formaldehyde suppletie-oplossing: gelijk aan voorbeeld V

(d) pH-regelende oplossing:

20 gelijk aan voorbeeld V

De voornoemde chemische koperhekledingsoplossing was enigszins instabiel en de mechanische eigenschappen van de bekledingsfilm waren tevens niet bevredigend. Verder werd waargenomen dat de bekledingsoplossing na een bekledingstrap 25 tot een bekledingsdikte van 30 micrometer de neiging had te ontleden. Aldus werd na elke bekledingstrap tot een bekledingsdikte van 30 micrometer de regeneratie van de bekledingsoplossing uitgevoerd door elektrodialyse ter verbetering van de stabiliteit van de bekledingsoplossing.

30 De kationen in de bekledingsoplossing uit de oplossingen van de voornoemde samenstelling waren ITa+ en K+, waarbij de opgehoopte kationen in hoofdzaak Na+ waren. De chelaatvor- mingsconstante van de tartraationen was echter zo klein dat +2 er een grotere hoeveelheid Cu was. Ter vermijding van de 35 dialyse van Cu werden selectief monovalente kationpermeabe- 800 3 5 53 - 51 - le, kationuitwisselmembranen, cellemion CSV toegepast als het kationuitwisselmembraan, en selectief monovalente anion-permeabele membranen, cellemion ASV, gelijk aan die van voorbeeld V, werden toegepast als de anionuitwisselmembranen voor 5 de elektrodialyse. Het membraan cellemion CSV was niet bevre digend wat betreft de base-weerstand en aldus werd mierezuur aan de bekledingsoplossing toegevoegd om de pH op 8 in te stellen, waarna de bekledingsoplossing werd geëlektrodialy-seerd. Na de elektrodialyse werd de pH van de geregenereerde 10 bekledingsoplossing teruggebracht naar de voorafbepaalde waarde door middel van een geconcentreerde alkaliloogoplos-sing, en gerecirculeerd naar de bekledingstank ter herhaling van de bekleding.

De sterke ontleding van de bekledingsoplossing kon door 15 de regeneratie worden verhinderd terwijl tevens bekledings- films met de gewenste mechanische eigenschappen konden worden verkregen. Het verlies van koperionen kon worden ingesteld op dezelfde waarde als in voorbeeld V.

800 3 5 53

Claims

1. Werkwijze voor het regenereren van een chemische koper-bekledingsoplossing, met het kenmerk, dat een hij een chemische koperbekleding toegepaste oplossing die koperionen, een reduktiemiddel voor koperionen, een complexvormend middel 5 voor koperionen, en een alkalimetaalhydroxyde als essentiële componenten bevat, wordt geleid naar een elektrodialysecel die afwisselende anionuitwisselmembranen en kationuitwissel- membranen omvat, waarbij de tegenionen van de koperionen, ionen gevormd door de oxydatiereactie van het reduktiemiddel -2 -1 10 en CO^ of ICO^ gevormd uit in de bekledingsoplossing op gelost kooldioxyde, die een remmend effekt op de chemische koperbekleding hebben en alkalimetaalionen die geen remmend effekt op de chemische koperbekleding hebben, die in de voor de chemische koperbekleding toegepaste oplossing zijn opge-15 hoopt, door elektrodialyse worden verwijderd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de -2 tegenionen van de koperionen tenminste bestaan uit SO. , —1 -2 —1 ^ HCOO" , CO^” en OH” , het reduktiemiddel HCHO is, de ionen gevormd door oxydatie van het reduktiemiddel HCOO” zijn, de 20 alkalimetaalionen Ha+ of K+ zijn, de anionuitwisselmembranen monovalente en divalente anionpermeabele membranen of selectief monovalente anionpermeabele membranen zijn en de kation-uitwisselmembranen monovalente en divalente kationpermeabele membranen of selectief monovalente kationpermeabele membranen 25 zijn.

5. Werkwijze voor het regenereren van een chemische koper-bekledingsoplossing, waarbij de pH van een bij de chemische koperbekleding toegepaste oplossing, die koperionen, een reduktiemiddel voor koperionen, een chelaatvormend middel voor 50 koperionen en een alkalimetaalhydroxyde als essentiële compo nenten bevat, wordt ingesteld op 2 - 11, de bekledingsoplossing aan de ontzoutingscompartimenten van een elektrodialysecel wordt toegevoerd, afwisselend voorzien van anionuitwisselmembranen en kationuitwisselmembranen, waarbij de tegenionen 800 3 5 53 - 33 - van de koperionen, ionen gevormd door de oxydatiereactie van het reductiemiddel en CO^"* of HCO^”, gevormd uit in de be-kledingsoplossing opgelost kooldioxyde, die een remmend ef-fekt op de chemische koperbekleding hebben en alkalimetaal-5 ionen die geen remmend effekt op de koperbekleding hebben, die in de bij de chemische koperbekleding toegepaste oplossing zijn opgehoopt door elektrodialyse worden verwijderd.

4. Werkwijze volgens conclusie 3> niet het kenmerk, dat het pïï-regelend middel wordt gekozen uit zwavelzuur, per- 10 chloorzuur, mierezuur en azijnzuur, en de tegenionen van de -2 1 -2 - koperionen worden gekozen uit SO^ , Η000~ , CO^ en OH , het reduktiemiddel HCHO is, de ionen gevormd door de oxydatie van het reduktiemiddel HCOO” zijn, de alkalimetaalionen Ha+ of K+ zijn, de ionenuitwisselmembranen monovalente en diva-15 lente anionpermeabele membranen of selectief monovalente anionpermeabele membranen zijn en de kationuitwisselmembranen monovalente en divalente kationpermeabele membranen of selectief monovalente kationpermeabele membranen zijn. 800 3 5 55