CH681893A5 - - Google Patents

Description

  
 



  Überzüge aus Palladiumlegierungen sind für verschiedene Zwecke vorteilhaft. So finden sie als Korrosionsschutz insbesondere für elektrische Kontakte Anwendung. Ferner eignen sie sich als dekorative Schutzüberzüge auf Schmuck, Besteck oder anderen Metall- oder metallisierten Gegenständen. Auch könnte die Eigenschaft von Palladium und dessen Legierungen, selektiv Wasserstoff zu lösen bzw. durchdiffundieren zu lassen, in der Wasserstofftechnologie dereinst von grösserer Bedeutung werden, wenn es gelingen sollte, sehr dünne, trägergestützte Membranen auf Palladiumbasis herzustellen (wie im US-Patent 3 053 741 bzw. dem Britischen Patent 998 925 sowie in der internat. PCT-Anmeld. WO 89/04,556 vorgeschlagen). 



  Wie von H. Grossmann und G. Schandt festgestellt (Galvanotechnik 67/4 (1976), 292-97), sind Palladiumüberzüge abriebfester als Überzüge aus anderen Edelmetallen wie Ruthenium, Rhodium oder Gold. In der einschlägigen (Patent-)Literatur wird indessen häufig darauf hingewiesen, dass die Eigenschaften des Palladiums durch Zulegieren einer weiteren Metallkomponente wie Silber oder Nickel beträchtlich verbessert werden können. So wird in der DE-OS 3 041 740 (Cohen und Sard) erwähnt, dass elektrische Kontakte aus 60% Palladium und 40% Silber allgemein in Gebrauch sind. Insbesondere existiert eine umfangreiche Literatur über Palladiumlegierungen als Wasserstoff-Permeationsmaterialien (siehe z.B. G. J. Grashoff, C. E. Pilkington and C. W.  Corti, Plat. Met. Rev. 27/4 (1983), 157-69). Am besten bewährt hiefür haben sich bisher Pd/Ag-Legierungen mit einem Silber-Anteil von 20 bis 25%. 



  Als Verfahren zur Erzeugung solcher Überzüge aus Palladium und Palladiumlegierungen sind galvanische Methoden besonders vorteilhaft, weil sie relativ einfach durchzuführen und daher kostengünstig sind. Allerdings ist es vor allem bei Legierungen schwierig, sehr dünne, glatte und porenfreie Überzüge definierter Zusammensetzung zu erzeugen. Vor allem solche sind aber für die erwähnten Anwendungen interessant. Ursache für diese Schwierigkeit sind hauptsächlich zwei Faktoren: 



  Erstens tritt bei Verwendung wässriger Elektrolyte leicht Wasserstoffentwicklung als Konkurrenzreaktion auf, was zu lokaler pH-Erhöhung, Porenbildung und Versprödung sowie zu einer Erniedrigung der Stromausbeute führt. 



  Zweitens lässt es sich auch durch Optimierung des galvanischen Bades hinsichtlich Komplexbildner normalerweise nicht vermeiden, dass die Abscheidung der beiden Legierungspartner nicht gleichermassen erfolgt, sondern dass unter den gewählten Bedingungen der eine Partner bevorzugter abgeschieden wird als der andere. Als Folge dessen weicht die Legierungszusammensetzung stark von der Badzusammensetzung (hinsichtlich der gelösten Metalle) ab. Ausserdem verändern sich beide Zusammensetzungen im zeitlichen Verlauf des Abscheideprozesses laufend. Insbesondere ist zu gewärtigen, dass die Abscheidung des einen, bevorzugt abgeschiedenen Legierungspartners im Grenzstrombereich erfolgt, während der andere Legierungspartner chemisch kontrolliert abgeschieden wird.

  Eine Abscheidung im Grenzstrombereich ist stofftransport-kontrolliert, also in besonderem Masse abhängig von äusseren Bedingungen wie der Konvektion. Umgekehrt ist bei einer elektrochemisch kontrollierten Abscheidung der Einfluss der Konvektion gering. Bei Schwankungen dieser äusseren Bedingungen wird somit die stofftransport-kontrollierte Abscheidung wesentlich stärker beeinflusst als die elektrochemisch kontrollierte, was zusätzliche Unregelmässigkeiten zur Folge hat. 



  Dies gilt insbesondere für die galvanische Abscheidung von Pd/Ag-Legierungen: In sauren Elektrolyten unter Zugabe von Halogeniden als Komplexbildner verhält sich Palladium edler als Silber, d.h. es wird bei einem weniger negativen Potential, also bevorzugt abgeschieden. Das galvanische Bad muss somit im Vergleich zur Legierungszusammensetzung grössere Mengen an gelöstem Silber enthalten (vgl. z.B. die DE-OS 3 041 740 von Cohen und Sard). In alkalischen Elektrolyten unter Zugabe von Aminen oder Ammoniak als Komplexbildner erweist sich umgekehrt Silber edler als Palladium. Das galvanische Bad muss somit im Vergleich zur Legierungszusammensetzung grössere Mengen an gelöstem Palladium enthalten (vgl. z.B. B. Sturzenegger and J. Cl. Puippe, Plat. Met. Rev. 28 (1984), 117 oder die EPA 0 225 422 von Novel und Martin). 



  Ein Idealfall würde dann vorliegen, wenn die Strom-/Potentialkurven der Legierungspartner identisch wären respektive wenn die Stromdichte (= Strom pro Elektrodenoberfläche) für das Metall mit zweiwertigen Ionen (Palladium) bei jedem Potentialpunkt genau doppelt so gross wäre wie die Stromdichte für das Metall mit einwertigen Ionen (Silber). Dieser Fall ist aber praktisch kaum realisierbar und würde ausserdem für jedes Konzentrationsverhältnis wieder eine neue Feinabstimmung erfordern, weil die Lage jeder Strom-/Potentialkurve konzentrationsabhängig ist. 



  In allen andern Fällen aber ist eine gleichmässige Abscheidung lediglich in einem - genügend negativen - Potentialbereich möglich, wo für sämtliche Legierungspartner Grenzstrombedingungen vorherrschen. 



  Dieser Sachverhalt wird in Fig. 1 am Beispiel der Pd/Ag-Abscheidung in alkalischem Bereich unter Verwendung von Glycin/Glycinat als Komplexbildner illustriert. Die Figur zeigt idealisiert den allgemeinen Verlauf der Strom-/Potentialkurve: In den Bereichen (1) und (2) erfolgt Silberabscheidung, wobei (2) den Grenzstrombereich darstellt. Bei zunehmender Negativierung des Potentials schliesst sich in den Bereichen (3) und (4) zusätzlich die Palladiumabscheidung an (wobei (4) wiederum den entsprechenden Grenzstrombereich darstellt), gefolgt von der Wasserstoffentwicklung im Bereich (5). Der für die Legierungsabscheidung bevorzugte Bereich ist somit Bereich (4), wo für beide Komponenten Grenzstrombedingungen vorherrschen.

  In diesem Bereich kann das System aber nicht galvanostatisch (g), also durch Vorgabe einer bestimmten Stromdichte, sondern nur potentiostatisch (p), also durch Vorgabe eines bestimmten Potentials, reguliert werden. Da nämlich die Strom-/Potentialkurve in diesem Bereich horizontal verläuft, wird die Zellspannung bei nur geringfügig zu hoch vorgegebener Stromdichte automatisch derart erhöht (d.h. das Potential der Arbeitselektrode negativiert), dass sich unerwünschterweise Wasserstoff bildet. Während nun bei allen bisher bekannten Verfahren galvanostatisch im Bereich 3 gearbeitet wird, soll beim hier vorgeschlagenen Verfahren potentiostatisch im Bereich 4 gearbeitet werden. Dazu bedarf es einer 3-Elektrodenanordnung, wo neben der Arbeits- und der Gegenelektrode noch eine Referenzelektrode  vorzusehen ist.

   Dabei wird das Potential der Arbeitselektrode gegenüber der Referenzelektrode gemessen und vermittels eines Potentiostaten über die Gegenelektrode eingestellt. Demzufolge wird hier vorgeschlagen, galvanisch einen glatten, porenfreien Überzug aus einer Palladiumlegierung dadurch zu erzeugen, dass die Abscheidung in wässrigem Elektrolyten potentiostatisch erfolgt und dass das Abscheidepotential so vorgesehen wird, dass sämtliche Legierungskomponenten in ihrem Grenzstrombereich ohne gleichzeitige Entwicklung von Wasserstoff abgeschieden werden. Damit dies möglich wird, müssen dem Elektrolyten ein oder mehrere Komplexbildner zugegeben werden, welche die Abscheidung unter diesen Bedingungen zulassen. 



  Die erwähnte 3-Elektrodenanordnung, welche ein potentiostatisches Arbeiten erlaubt, wird zwar labormässig in der Elektroanalytik häufig verwendet (z.B. in der zyklischen Voltammetrie), ist aber in der Galvanotechnik soweit bekannt noch nicht Stand der Technik. So werden bei sämtlichen nachfolgend aufgeführten Patenten bzw.

  Patentanmeldungen wie gesagt ausnahmslos galvanische Verfahren vorgeschlagen, wobei hauptsächlich Unterschiede in der Zusammensetzung der Bäder hinsichtlich pH und Komplexbildner angeführt werden und als Legierungspartner von Palladium am häufigsten Silber und Nickel vorgesehen sind:
 Stark saure Bäder:
 DE-OS 3 041 740; EPA 0 112 561; US 4 465 563;  US 4  478 692
 Schwach saure Bäder:
 DE-OS 3 443 420; US 4 673 472
 Neutrale und alkalische Bäder:
 DE 2 419 814; DE-OS 2 657 925; DE-OS 2 939 920; DE-OS 3 443 420; DE-OS 3 601 698; EPA 0 059 452;  EPA 0 225 422; US 4 416 740/41; US 4 564 426; US 4 486 274. 



  Einzig in der früheren Patentanmeldung zur Herstellung einer trägergestützten Pd/Ag-Membran (PCT Int. Anmeld. WO 89/04,556) wird im Ausführungsbeispiel - nicht jedoch in den Patentansprüchen - eine Vorschrift zur potentiostatischen Erzeugung einer Pd/Ag-Schicht gegeben. Allerdings können aufgrund der dort gemachten Angaben keine Rückschlüsse auf die hier erläuterten Zusammenhänge bzw. einzuhaltenden Randbedingungen bei der Abscheidung gezogen werden. Ausserdem hat sich gezeigt, dass gemäss jener Vorschrift nur mit einem frisch  hergestellten Bad eine einwandfreie Pd/Ag-Schicht erzeugt werden kann. Bei längerem bzw. wiederholtem Betrieb wird dagegen der Komplexbildner an der Pt-Gegenelektrode in nennenswertem Masse zersetzt, was zu einer deutlichen Verminderung der Abscheidequalität führt.

  Um dies zu vermeiden, aber auch um die Möglichkeit eines kontinuierlichen, nachfolgend noch genauer erläuterten Betriebs zu haben, wird beim hier vorgeschlagenen Verfahren in Anspruch 1 deshalb ein Diaphragma zwischen Anodenraum und Kathodenraum vorgesehen. Dadurch wird der Anolyt vom Katholyten getrennt und eine unkontrollierte gegenseitige Durchmischung vermieden. 



  Das Arbeiten mit getrennten Zellen ist zwar in der Galvanotechnik durchaus bekannt. So wurde bereits 1933 im sog. Atkinson-Raper Prozess (beschrieben im US-Pat. 3 150 065 von Fatzer) zur galvanischen Erzeugung von reinen Palladium-Überzügen in gepuffertem, alkalischem Elektrolyten ein Ton-Diaphragma vorgesehen. Es sollte vermeiden, dass die infolge der anodischen Sauerstoffentwicklung auftretende pH-Erniedrigung den Elektrolyten unerwünschtermassen beeinflusst. In sämtlichen späteren, hier aufgeführten Patentschriften und insbesondere bei allen Patenten, welche die Abscheidung von Palladiumlegierungen betreffen, wird indessen kein Diaphragma mehr vorgesehen. Damit im Zusammenhang ist feststellbar, dass die Beschaffenheit der Anode, also der Gegenelektrode, bei den erwähnten Patentschriften stets unerwähnt bleibt.

  Da sich indessen Palladium sowie Palladium/Silber zumindest in den von uns geprüften, alkalischen Elektrolyten nicht als Opferanode einsetzen lässt, und weil die zum Einsatz gelangenden organischen Komplexbildner je nach Anodenmaterial u.U. oxidativ zersetzt werden können, darf die Frage der Anodenwahl bzw. des Anolyten nicht ausgeklammert werden. Generell muss darauf hingewiesen werden, dass die galvanische Abscheidung von Überzügen aus Palladiumlegierungen eine optimale Abstimmung der nachfolgend erwähnten Parameter erfordert, sollen die erzeugten Schichten bereits im Mikrometerbereich porenfrei sein und eine definierte, konstante Zusammensetzung aufweisen. 



  Die Abklärung der Porenfreiheit ist nicht trivial und wurde in den zitierten Patentschriften meist unterlassen. Sie ist nicht gleichbedeutend mit Oberflächenglanz. Ein älteres Verfahren zur  Bestimmung der Porenfreiheit, bekannt als "Poroprint", besteht darin, zwischen den auf ein Grundmetall (z.B. Kupfer) abgeschiedenen Palladiumlegierungs-Überzug und ein als Gegenelektrode (Kathode) dienendes Platinblech ein elektrolytgetränktes Filterpapier zu bringen und über den beiden Metallteilen eine Gleichspannung anzulegen. Bei Vorhandensein von Poren in der Palladiumlegierung wird das Grundmetall anodisch angegriffen, worauf die dabei entstehenden Ionen durch die Poren aufs Filterpapier gelangen. Zur besseren Detektierung können sie mittels eines geeigneten Reagens' besser sichtbar gemacht werden.

  Als Elektrolyte kommen verdünnte Schwefelsäure, Natriumchlorid-, Kaliumnitrat- oder Natriumcarbonat-Lösungen etc. in Frage (vgl. z.B. das US-Pat. 3 150 065 von Fatzer). Da indessen das Elektroden-Potential und damit die oxidative Wirkung bei dieser Anordnung schwierig zu kontrollieren ist und weil mitunter nicht völlig ausgeschlossen werden kann, dass auch die Palladiumlegierung bei der anodischen Belastung angegriffen wird, wird hier eine andere, empfindlichere Methode zur Ermittlung der Porenfreiheit angewandt. Sie liefert zumindest für den Fall von Pd/Ag-Legierungen eindeutige Resultate. Ausgegangen wird dabei von dem in der bereits zitierten internat. PCT-Anmeld. WO 89/04, 556) beschriebenen Verfahren. Darnach wird in einem ersten Schritt eine Palladiumlegierung auf einer glatten Messingfolie einseitig abgeschieden.

  In einem zweiten Schritt wird diese Messingfolie durch eine zyklische elektrochemische Behandlung in schwefelsaurem, leicht chloridhaltigem Elektrolyt anderseitig selektiv entzinkt, so dass eine poröse Kupferfolie mit der darauf haftenden Schicht aus der Palladiumlegierung zurückbleibt. Eine derart behandelte Folie kann leicht auf Dichtigkeit geprüft werden, beispielsweise indem sie mit der porösen Kupferschicht nach unten auf ein pH-Indikatorpapier gepresst und auf der Seite der Palladiumlegierung mit etwas Lauge versehen wird. Bei Vorhandensein von undichten Stellen in der Pd-Legierung wird die Lauge vom porösen Kupferkörper aufgesaugt und erzeugt auf dem pH-Papier eine deutliche Verfärbung. 



   Eine besondere Beachtung verdient auch die Frage des Untergrundes, auf dem die galvanische Abscheidung erfolgen soll. Da das Abscheidepotential in Nähe des reversiblen Wasserstoff potentials, also verglichen mit anderen Metallabscheidungen relativ positiv vorgesehen wird, eignen sich Metalle mit stark unedlem Charakter nicht als Untergrund. Edelmetalle sind am besten geeignet, jedoch für diesen Zweck am wenigsten attraktiv. Nach vorgängigem chemischem bzw. elektrochemischem Polieren ist eine Abscheidung aber ohne weiteres auch auf halbedlen Metallen wie Kupfer oder Kupferlegierungen, ja sogar auf Nickel möglich. Je besser der metallische Untergrund poliert und frei von Oxiden gehalten werden kann, umso eher gelingt auch die Abscheidung einer dünnen, porenfreien und glänzenden Palladiumlegierung. 



  Am besten geeignet für das vorgeschlagene Verfahren ist die Abscheidung von Pd/Ag-Legierungen, wobei das Legierungsverhältnis im Prinzip frei gewählt werden kann. Von den Verwendungsmöglichkeiten her am interessantesten sind Pd/Ag-Legierungen mit einem Silberanteil von 20-25 Mol.-% (als Wasserstoffpermeationsmembranen) bzw. von ca. 40 Mol.-% (als Korrosionsschutz). 



  Die Abscheidung von Palladium mit anderen Legierungspartnern oder mit mehr als einem Legierungspartner ist mittels des vorgeschlagenen Verfahrens ebenfalls denkbar. 



  Das Mischungsverhältnis der Komponenten in der Legierung entspricht in erster Näherung dem Konzentrationsverhältnis der entsprechenden Metallionen im Elektrolyten. Dies ist unter Grenzstrombedingungen nur dann exakt der Fall, wenn alle Diffusionsgeschwindigkeitskonstanten k für die beteiligten Metallionen genau gleich gross sind. Der zum elektrischen Strom proportionale Stoffstrom n* (in mol pro s und cm<2>) kann unter Berücksichtigung des 1. Fick'schen Gesetzes für jede Komponente angenommen werden als
 
 n* = (D . c)/d = k #SP.#  c
 
 wobei
 D = Fick'scher Diffusionskoeffizient
 d = Diffusionsschichtdicke
 k = Diffusionsgeschwindigkeitskonstante
 c = (molare) Konzentration in der Lösung 



  Im allgemeinen Fall ist somit das Mischungsverhältnis der Komponenten in der Legierung bestimmt durch das Verhältnis der  numerischen Produkte aus den Metallkonzentrationen in der Lösung mal den entsprechenden Diffusionsgeschwindigkeitskonstanten. Umgekehrt lässt sich das Verhältnis der letzteren berechnen, wenn man einerseits das Verhältnis der Metallkonzentrationen in der Lösung kennt und andererseits die Zusammensetzung der entsprechenden, unter Grenzstrombedingungen abgeschiedenen Legierung. 



  Wie bereits erwähnt, erfolgt die Abscheidung normalerweise im Bereich des Potentials einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE), vorzugsweise bei -50 bis +100 mV vs RHE. Anstelle einer Wasserstoff-Referenzelektrode kann auch eine andere Referenzelektrode verwendet werden, vorzugsweise eine Quecksilber/Kalomel- oder eine Silber/Silberchlorid-Elektrode, wobei das einzuhaltende Potential unter Berücksichtigung des pH-Wertes des Elektrolyten korrigiert werden muss. Durch Vorsehen eines geeigneten, mittels eines Diaphragmas abgetrennten zusätzlichen Elektrolyten zwischen Referenzelektrode und Arbeitselektrolyt kann vermieden werden, dass letzterer durch Ionen aus der Referenzelektrode kontaminiert wird.

  Die Referenzelektrode bzw. der Ausgang des Zwischenelektrolytgefässes muss in unmittelbarer Nähe der Arbeitselektrode positioniert werden bzw. gegebenenfalls mittels einer Luggin-Kapillare damit verbunden werden, damit der wahre Wert des Elektrodenpotentials erfasst wird. 



  Bei jeder galvanischen Abscheidung kann unterschieden werden zwischen Kristall(neu)bildung und Kristallwachstum. Meist laufen beide Prozesse parallel, wenn auch oft gilt, dass bei höheren Stromdichten und/oder bei negativeren Potentialen die Kristallbildung gegenüber dem Kristallwachstum bevorzugt wird. Um vor allem zu Beginn des Prozesses eine möglichst lückenlose Bedeckung der Oberfläche mit Kristalliten - also eine Bevorzugung der Kristallbildung - zu erhalten, kann deshalb eine kurzzeitige Negativierung des Potentials um 50 bis 100 mV gegenüber dem hauptsächlich vorgesehenen Potential erfolgen, wobei die Dauer des dadurch erzeugten Strompulses im Bereich zwischen 0,1 und 30 Sekunden, vorzugsweise bei 20 Sekunden liegt. 



  Eine besondere Bedeutung kommt der Wahl des bzw. der Komplexbildner zu. Sie haben in erster Linie die Funktion, die Abscheidepotentiale der Legierungspartner gegenseitig anzugleichen. Dies ist dann der Fall, wenn das ursprünglich (d.h.  in Abwesenheit des Komplexbildners) edlere Metall stärker komplexiert wird als das ursprünglich weniger edle Metall. Grundsätzlich gilt nämlich, dass ein Metall umso weniger edel wird, je stärker es von einem Komplexbildner in einer das Metall kontaktierenden Lösung gebunden, also herausgelöst werden kann. Auf der andern Seite ist zu berücksichtigen, dass bei Vorhandensein eines allzu starken Komplexbildners das Metall derart verunedelt werden kann, dass es beim reversiblen Wasserstoff-Potential nicht mehr abscheidbar ist und dass somit ein negativeres, die konkurrierende Wasserstoffentwicklung begünstigendes Abscheidepotential erforderlich wird.

  Verkompliziert werden die Verhältnisse meist noch dadurch, dass sowohl die Komplexbildung als auch das reversible Wasserstoffpotential pH-abhängig sind, und zwar normalerweise nicht im gleichen Masse. So wird in alkalischem Milieu bei pH-Erhöhung zwar das reversible Wasserstoffpotential und damit das zulässige Abscheidepotential negativiert, gleichzeitig treten aber bei Palladium wie auch bei Silber recht stabile Hydroxokomplexe auf, welche eine übermässige Negativierung des Abscheidepotentials erforderlich machen. 



  Der Vergleich verschiedener in Frage kommender Komplexbildner hat ergeben, dass sich mit Glycin (= Aminoessigsäure) und/oder Glycinat das Ziel einer Abscheidung von Pd/Ag-Legierungen im Grenzstrombereich ohne gleichzeitige Wasserstoffentwicklung am besten realisieren lässt. Gearbeitet wird im pH-Bereich 8 bis 12, vorzugsweise bei pH 9,5, wobei die Einstellung des pH vorzugsweise durch Zugabe von Alkalihydroxid erfolgt. Die Elektrolytlösung kann zusätzlich noch gepuffert werden, vorzugsweise mit Boraten. Ausserdem kann der Elektrolyt noch einen oder mehrere weitere Komplexbildner in geringerer Konzentration wie etwa Ammoniak enthalten. 



   Glycin bzw. Glycinat ist als Komplexbildner für Palladiumbäder an sich bekannt (vgl. z.B. DE-OS 2 657 925, Schuster und Heppner; US-Pat. 4 673 472, Morrisey und Kroll). Bei den bekannten Verfahren sind jedoch allgemein relativ hohe Gesamt-Metallkonzentrationen von 0,075 mol/l oder mehr vorgesehen, damit hohe Abscheidegeschwindigkeiten und relativ dicke Schichten von ca. 10 Mikrometern oder mehr erzielbar sind. Bei dem hier vorgeschlagenen Verfahren ist die Zielsetzung jedoch  gerade umgekehrt: es sollen niedrige Abscheidegeschwindigkeiten erreicht bzw. möglichst dünne Schichten im Bereich von ca. 1 Mikrometer erzeugt werden. Die Summe der Konzentrationen aller zur Abscheidung vorgesehenen Metalle wird daher im Bereich 5 zwischen 0,005 und 0,05 mol/l vorgesehen, vorzugsweise bei ca. 0,02 mol/l.

  Die Komplexbildner, also hauptsächlich Glycin/Glycinat, gibt man am besten im Überschuss zu, vorzugsweise mit dem Faktor 10 bis 100. Dadurch dauert der Abscheidevorgang zur Erzeugung der erwünschten dünnen Überzüge ca. 20 bis 60 Minuten. 



  Weil keine Beschleunigung der Abscheidung erwünscht ist, kann bei Raumtemperatur (ca. 20-25 DEG C) gearbeitet werden. Dadurch wird eine regelmässige Kristallisation bei der Abscheidung begünstigt. Durch die Einhaltung niedriger Temperaturen wird auch die Haltbarkeit des Elektrolyten sowie die Beständigkeit des Diaphragmas erhöht. 



  Der Katholyt, d.h. der im Raum der Kathode (Arbeitselektrode) befindliche, die abzuscheidenden Metallionen enthaltende Elektrolyt, wird mit Vorteil durch Einbringen eines Inertgases, vorzugsweise von Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff freigehalten. Diese in anderen Patenten zu diesem Thema nicht vorgesehene Massnahme verbessert die Abscheidequalität, denn in Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff ist als unerwünschte Nebenreaktion die teilweise elektrochemische Reduktion zu Wasserstoffperoxid wahrscheinlich. 



  Als wichtiges Element beim ganzen Verfahren ist schliesslich ein Diaphragma vorgesehen, wobei vorzugsweise eine Anionentauschermembran gewählt wird. In Frage kommt beispielsweise das PTFE-haltige Permion 4035 (von RAI Inc., USA). Wird als Anolyt, d.h. als im Raum der Anode (Gegenelektrode) befindlicher Elektrolyt, eine Lösung vorgesehen, die mit Ausnahme der zur Abscheidung vorgesehenen Metallionen dieselben Substanzen enthält wie der Katholyt, so wandern während der Abscheidung Anionen  hauptsächlich Glycinat-Ionen - vom Katholyten zum Anolyten. Als Gegenionen für diese Anionen kommen Kationen in Frage, welche bei Auflösung einer Opferanode bzw. beim Betrieb einer protonenentwickelnden Anode entstehen.

  Als Opferanoden kommen beispielsweise Kupfer- oder amalgamierte Zink-Elektroden in Be tracht. (Eine Amalgamierung des Zinks ist nötig, damit sich die unedle Zn-Elektrode nicht schon ohne Stromfluss unter Wasserstoffentwicklung im Elektrolyten auflöst.) Die bei der Auflösung dieser Opferanoden entstehenden Kationen werden nicht für die Abscheidung benötigt. Sie sind nicht in der Lage, durch die Anionentauschermembran zum Katholyten hin zu wandern, sondern können entweder am Schluss des Prozesses oder aber kontinuierlich zurückgewonnen werden. Die Rückgewinnung ist z.B. galvanisch in einer separaten Apparatur möglich. Anstelle einer Opferanode kann als Gegenelektrode aber auch eine protonenentwickelnde Anode gewählt werden, also entweder eine wasserzersetzende, sauerstoffentwickelnde Anode oder eine Wasserstoff-Elektrode.

  Der Aufwand zum Betreiben einer letzteren ist allerdings relativ gross. Eine sauerstoffentwickelnde Gegenelektrode hingegen kommt eher in Frage, sofern sie sich nicht auflöst und sofern sie den Anolyten nicht wesentlich zersetzt. Diese Erfordernisse werden beispielsweise von Elektroden auf Nickel- oder auf Eisenbasis erfüllt. 



  Ein wesentlicher Vorteil bei der Verwendung einer derartigen  Membran besteht auch darin, dass eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens möglich wird. Durch allmähliche Zuführung von konzentriertem Katholyten und Entnahme von Anolyten im selben Masse können die Metallkonzentrationen sowie die Elektrolytvolumina konstant gehalten werden. Diese Konstanthaltung ist vor allem bei den geringen Metallkonzentrationen von Vorteil, wie sie im erfindungsgemässen Verfahren vorgeschlagen werden. Naturgemäss fallen hier nämlich Konzentrationsänderungen stärker ins Gewicht als bei konzentrierten Elektrolyten: Eine Lösung, die beispielsweise 3 g Pd/l enthält, verändert ihren Charakter nach dem Abscheiden von 2 g Pd/l wesentlich stärker als eine Lösung, welche 10 g Pd/l enthält. 



  Das Verfahren kann umso besser kontinuierlich durchgeführt werden, je vollständiger der osmotische Ausgleich des mit dem konzentrierten Katholyten ständig neu zugeführten Wassers sowie allfälliger anderer gelöster Substanzen - wie z.B. von Glycin und/oder Ammoniak - vom Kathoden- zum Anodenraum vonstatten geht. Dies kann z.B. durch Vorsehen einer hinreichend grossen Anionentauschermembran bewerkstelligt werden, wobei der Prozess hinsichtlich Dimensionierung der Anlage und Steuerung der  Stoffströme dem Einzelfall angepasst optimiert werden kann. 



  In Fig. 2 ist schematisch der Stoff-Fluss der wichtigsten Teilchen dargestellt. (Die Referenzelektrode ist hier weggelassen): Bei der Abscheidung verlassen die Schwermetallionen (1) den Katholyten (K), während sich an der Anode im selben Masse Kationen (2) bilden, sei es durch deren Auflösung (Opferanode) oder durch Freisetzen von Protonen z.B. unter Zersetzung von Wasser und Entwicklung von Sauerstoff. Zur Ladungskompensation wandern Anionen (3) vom Katholyten (K) zum Anolyten (A), z.B. Glycinat-Ionen. Gleichzeitig erfolgt aber auch ein osmotischer Ausgleich (4) von ungeladenen Teilchen wie Wasser, Glycin und Ammoniak. Bei einem kontinuierlichen Betrieb kann laufend Katholyt in konzentrierter Form (5) zugegeben und Anolyt (6) in gleichem Masse entnommen werden. 



  Die Erfindung wird anschliessend anhand von Arbeitsvorschriften noch genauer erläutert: 



  Zur Vorbehandlung der Metalloberflächen werden folgende Vorgehensweisen empfohlen: 


 1. Vorbehandlung von Messing 
 



  Der Messingkörper wird während 2 min bei ca. 55 DEG C in eine Mischung aus 80 gew%iger ortho-Phosphorsäure (d = 1,60), Essigsäureanhydrid und 65 gew%iger Salpetersäure (d = 1,40) im Volumenverhältnis 5:4:1 getaucht. Die Mischung wird hergestellt, indem man zum Essigsäureanhydrid zunächst langsam die Phosphorsäure gibt, wobei das Anhydrid unter Wärmeentwicklung hydrolysiert wird. Am Schluss wird noch die Salpetersäure zufügt. Gegebenenfalls kann zusätzlich während 20 min in 85 gew%iger orth-Phosphorsäure bei Raumtemperatur elektropoliert werden, und zwar potentiostatisch bei +900 mV vs SCE (= mit KCl gesättigte Quecksilber/Kalomel-Elektrode) unter Verwendung einer Kupfer- oder einer Messing-Gegenelektrode. 


 2. Vorbehandlung von Kupfer 
 



   Zur chemischen Polierung genau gleiches Vorgehen wie bei Messing, aber bei Raumtemperatur mit doppelt so langer Behandlungszeit. Elektropolierung gleich wie bei Messing. 


 3. Vorbehandlung von Nickel 
 



  Der Nickelkörper wird während einiger Minuten, beispielsweise während ca. 20 min bei ca. 50 DEG C in einer Mischung aus 15 Gew.-% an 95-97 gew%iger Schwefelsäure, 63 Gew.-% an 85 gew%iger ortho-Phosphorsäure, 22 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Chlorwasserstoff potentiostatisch bei +1500 mV vs SCE unter Verwendung einer Nickel-Gegenelektrode elektropoliert. Der so vorbehandelte Nickel-Körper muss nach dem Abspülen mit Wasser im nassen Zustand und bei vorgelegtem Potential, d.h. unter Stromfluss, in das galvanische Pd-Legierungsbad gebracht werden. 



  Herstellung der galvanischen Bäder (Katholyten):
 Man gibt eine konzentrierte Lösung von 9 g Borsäure und 18 g Kaliumhydroxid (85 gew%ig) zu 75 g Glycin, fügt Wasser hinzu sowie eingewogene Mengen eines Salzes des Legierungspartners und eines Pd-Salzes. Schliesslich füllt man mit Wasser auf 1 Liter auf. Als Salze des Legierungspartners Silber kommen Nitrate oder Oxide in Frage, als Pd-Salze das Oxihydrat, gefällt aus einer Lösung des Nitrats, oder Pd(NH3)4(NO3)2 in Form einer konzentrierten Lösung. Die Pd-Konzentration soll am Schluss ca. 2 g/1 betragen. 



   Galvanische Abscheidung:
 Vor der Abscheidung wird der Katholyt mit Vorteil ca. 30 min mit Stickstoff begast. Die anschliessende Abscheidung erfolgt für Pd/Ag bei -750 bis -800 mV vs SCE. 



  Bei einer Abscheidedauer von 30 min und einem Pd/Ag-Massenverhältnis von 3,30 wird ein ca. 1  mu m dicker, porenfreier und glänzender Überzug mit einem Massenverhältnis von 2,64 in der Legierung erhalten. Die Stromausbeute liegt nahe bei 100%. Besonders bei dickeren Schichten können sich vor allem an den Rändern geringfügige Dendriten bilden. 

Claims (21)

1. Verfahren zur galvanischen Erzeugung eines glatten, porenfreien Überzugs im Mikrometerbereich aus einer Palladiumlegierung definierter Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung in wässrigem Elektrolyten potentiostatisch und in einer von der Gegenelektrode durch ein Diaphragma getrennten Zelle erfolgt und dass das Abscheidepotential so vorgesehen wird, dass sämtliche Legierungskomponenten in ihrem Grenzstrombereich ohne gleichzeitige Entwicklung von Wasserstoff abgeschieden werden, wobei dem Elektrolyten ein oder mehrere Komplexbildner zugegeben werden.

2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanische Abscheidung auf einer fett- und oxidfreien Oberfläche eines edlen oder insbesondere eines halbedlen Metalls bzw. einer entsprechenden Legierung erfolgt, vorzugsweise auf chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandeltem Silber, Kupfer, Messing, Bronze oder Nickel.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine binäre Palladiumlegierung erzeugt wird und dass als Legierungspartner von Palladium Silber, vorzugsweise mit einem Anteil von 20 bis 40 Mol.-%, vorgesehen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis der Komponenten in der Legierung vorgegeben wird durch das Verhältnis der numerischen Produkte aus den Metallkonzentrationen in der Lösung mal den entsprechenden Diffusionsgeschwindigkeitskonstanten.

5.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung im Grenzstrombereich bei einem Potential von -50 bis +100 mV gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode, RHE, bzw. bei einem entsprechend korrigierten Potential gegenüber einer anderen Referenzelektrode erfolgt, vorzugsweise einer Quecksilber/Kalomel- oder einer Silber/Silberchlorid-Elektrode.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential zu Beginn und/oder während des Abscheidevorgangs ein- oder mehrmals kurzzeitig negativiert wird, wodurch ein Strompuls erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das beim Strompuls angelegte Potential 50 bis 100 mV gegenüber dem hauptsächlich vorgesehenen Potential negativiert wird.

8.

Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulsdauer im Bereich zwischen 0,1 und 30 Sekunden liegt, vorzugsweise zu Beginn des Abscheidevorgangs bei 20 Sekunden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner mindestens Glycin und/oder Glycinat vorgesehen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im pH-Bereich 8 bis 12, vorzugsweise bei pH 9,5, gearbeitet wird, wobei die Einstellung des pH vorzugsweise durch Zugabe von Alkalihydroxid erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung gepuffert wird, vorzugsweise mit Boraten.

12.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Konzentrationen aller zur Abscheidung vorgesehenen Metalle im Bereich zwischen 0,005 und 0,05 mol/l, vorzugsweise bei ca. 0,02 mol/l, vorgesehen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Konzentrationen aller Komplexbildner im Überschuss, vorzugsweise um den Faktor 10- bis 100mal grösser, vorgesehen wird als die Summe der Konzentrationen aller zur Abscheidung vorgesehenen Metalle.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei Raumtemperatur, ca. 20-25 DEG C, gearbeitet wird.

15.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt, d.h. der im Raum der Kathode, Arbeitselektrode, befindliche, die abzuscheidenden Metallionen enthaltende Elektrolyt, durch Einbringen eines Inertgases, vorzugsweise von Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff freigehalten wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Diaphragma eine Anionentauschermembran vorgesehen wird.

17.

Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Anolyt, d.h. als der im Raum der Anode, Gegenelektrode, befindliche Elektrolyt, eine Lösung vorgesehen wird, welche mit Ausnahme der zur Abscheidung vorgesehenen Metallionen dieselben Substanzen enthält wie der Katholyt, wobei diese Metallionen durch Alkali- oder durch Erdalkalimetallionen oder durch Ionen zu ersetzen sind, welche bei Auflösung einer Opferanode bzw. beim Betrieb einer protonenentwickelnden Anode entstehen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenelektrode eine Opferanode aus einem nicht für die Abscheidung benötigten Material vorgesehen wird, vorzugsweise eine Elektrode aus Kupfer oder aus amalgamiertem Zink oder eine Wasserstoffelektrode.

19.

Verfahren nach einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenelektrode, Anode, eine Inertelektrode vorgesehen wird, welche während des galvanischen Prozesses weder aufgelöst wird noch die im Anolyten gelösten Substanzen in nennenswertem Masse beeinträchtigt, vorzugsweise eine Elektrode auf Nickel- oder Eisenbasis.

20. Kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kathoden raum allmählich konzentrierter Katholyt zugeführt wird und dem Anodenraum im selben Masse Anolyt entnommen wird, so dass die Metallkonzentrationen sowie die Elektrolytvolumina konstant bleiben.

21.

Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass durch Vorsehen einer hinreichend grossen Anionentauschermembran der osmotische Ausgleich der gelösten Substanzen sowie insbesondere des Wassers vom Kathodenraum zum Anodenraum gewährleistet ist.