DE2837219A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontrolle der halogenionenkonzentration einer fotografischen behandlungsloesung - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur kontrolle der halogenionenkonzentration einer fotografischen behandlungsloesungInfo
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Description
PATtNTA NVA 1JrE A. GRÜNECKER
fe.Pi.-ING.
H. KINKELDEY L V O / L I α VV. STOCKMAIR
^ K. SCHUMANN
m
OR. RER NAT. - DIPL-FWS.
P. H. JAKOB .
DlPL-ING.
G. BEZOLD
8 MÜNCHEN 22
25. Aug. 1978 P 13 059
Fuji Photo Film Cc1 Ltd.
No. 210, Kakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan
Verfahren und Vorrichtung zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration
einer fotografischen Behandlungslösung
909810/0877
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration einer fotografischen
Behandlungslösung.
Verschiedene fotografische Behandlungslösungen werden zum Entwickeln
von belichteten, fotografischen Silberhalogenidfilmen
verwendet. Diese Lösungen haben optimale Zusammensetzungen oder
Formulierungen entsprechend der Art des zu behandelnden fotografischen Films oder Materials r das beispielsweise ein Farbfilm,
ein Schwarzweißfilm oder ein Druckfilm etc«, sein kann. Weiterhin
verhält sich jeder Entwickler dann am besten, wenn die Konzentration jeder chemischen Komponente in einem speziellen Bereich
gehalten wird. Beim Fortschritt der Entwicklung werden jedoch einige der chemischen Komponenten teilweise verbraucht
und der Anteil von anderen wird erhöht, indem ein Vermischen
mit chemischen Komponenten erfolgt, die von dem entwickelten, fotografischen Film eintreten. Auf diese Weise wird die Zusammensetzung
des Entwicklers allmählich verändert und seine Entwicklungswirksamkeit wird vermindert» So wird z<.B„ die Menge
des Entwicklungsmittels allmählich durch Oxidation während der Entwicklung des Silberhalogenids vermindert. Jedoch werden in
dem Entwickler Halogenionen durch Reduktion von Silberhalogenid ausgelöst, wodurch deren Konzentration allmählich erhöht
wird c
Zur Regenerierung eines fotografischen Entwicklers für den wiederholten
Gebrauch wird im allgemeinen ein Verfahren angewendet, bei dem eine Ergänzungszusammensetzung zu dem erschöpften Entwickler
gegeben wird, nachdem eine bestimmte Filinmenge behandelt
worden ist. Durch die Zugabe der Ergänzungszusammensetzung können zwar verlorengegangene Komponenten ersetzt werden, doch der
Anteil von Komponenten, der durch die Entwicklung erhöht worden ist, kann hierdurch nicht vermindert werden. Die unerwünschten
Komponenten nehmen daher während der Entwicklung oder der Zeit zu und sie sammeln sich trotz einer wiederholten Regenerierung
109810/0877-
an, bis ein Punkt erreicht ist, bei dem der Entwickler durch
Zugabe einer solchen Erganzungszusammensetzung nicht mehr regeneriert
werden kann. Die fotografische Behandlungslösung wird sodann verworfen und durch eine frische Lösung ersetzt«
Bei der Zugabe der Erganzungszusammensetzung wird im allgemeinen
das Volumen der Behandlungslösung bei einem konstanten Wert gehalten, indem die gleiche Menge der Lösung entfernt
oder verworfen wird, wie die Menge der zugeführten Ergänzungszusammensetzung. Dies geschieht beispielsweise durch
Überfließenlassen od.dgl. Hierdurch wird der Anteil von unerwünschten
Komponenten etwas vermindert» Um jedoch den Anteil der Komponenten zu gewünschten Konzentrationen zu vermindern,
muß eine große Menge der Behandlungslösung verworfen werden.
Beispielsweise bei einem Film, der hauptsächlich eine Silber-Chlorbromid-Emulsion
enthält, nimmt der Anteil von Chlor- und Bromionen mit der Verwendung des Entwicklers zu. Bei einem
Film, der hauptsächlich eine Silber-Jodbromid-Emulsion enthält, werden die Jodionen, die in dem Entwickler freigesetzt
werden, durch die Bromionen des Silberbromids ausgetauscht, wodurch der Anteil der Bromionen erhöht wird. Unter Halogenionen
haben Bromionen einen großen Einfluß auf die Behandlungsfähigkeit eines Entwicklers. Eine Erhöhung der Bromionenkonzentration
in einem Entwickler vermindert stark die Entwicklungsgeschwindigkeit. Andere Ionen, beispielsweise
diejenigen von Chlor, erhöhen die Entwicklungskonzentration. Eine solche Erhöhung übt jedoch nicht denjenigen schlechten
Einfluß auf die Behandlungsfähigkeit aus wie Bromionen und somit werden hierdurch keine Schwierigkeiten bewirkt.
Ein Entwickler enthält auch verschiedene Ionen mit hoher Konzentration. Im Hinblick auf die Verhinderung von Verschmutzungen
ist es daher unzweckmäßig, den Entwickler zu verwerfen, ohne daß man ihn zuerst in einen nicht-toxischen
Zustand umwandelt, der den gesetzlichen Abwasseranforderun-
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(ο
gen genügt. Für eine solche Behandlung sind aber groß dimensionierte
Vorrichtungen und hohe Kosten erforderlich.
Man hat daher nach Verfahren bzw. Vorrichtungen zur Regenerierung der Entwicklungsaktivität von erschöpften Entwicklern gesucht,
ohne daß dieser verworfen werden muß, so daß der wiederholte Gebrauch des Entwicklers ermöglicht wird,.
Im allgemeinen können Silberionen in einer Fixierungslösung,
deren Konzentration zweckmäßigerweise so niedrig wie möglich ist und Eisen.(II)-Ionen in einer Bleichlösung? die zweckmäßigerweise
vollständig in Eisen(III)-Ionen zurückoxidiert werden sollen, verhältnismäßig leicht regeneriert werden. Weiterhin
kann ein erschöpftes Entwicklungsmittel leicht regeneriert werden, indem die verarmte Komponente entsprechend neu zugeführt
wird.
Halogenionen, insbesondere Bromionen, üben einen großen Einfluß auf die Eigenschaften von fotografischen Materialien
selbst dann aus, wenn ihre Mengen nur sehr geringfügig variieren. Wie oben ausgeführt, können Halogenionen durch bekannte
Elektrodialyse- oder Elektrolysetechniken unter Verwendung einer Änionenaustauschermembran entfernt werden. Bei diesen
bekannten Methoden muß daher der Entwickler i?:u einer definierten
Konzentration vor dem Gebrauch zurückkontrolliert werden,
bevor die Halogenionen entfernt werden.
Bei anderen fotografischen Behandlungslösungen als Entwicklungslösungen,
beispielsweise bei Blix-Lösungen vom Monobadtyp, die zum Behandeln von farbfotografischen Materialien
verwendet werden, nimmt die Konzentration der Halogenionen, beispielsweise der Bromionen, beim Gebrauch zu. Bei
diesen anderen fotografischen Behandlungslösungen kann der
Einfluß der Erhöhung der Bromionenkonzentration auf die Behandlungsaktivität im Vergleich zu demjenigen des Entwicklers
zwar gering sein, doch wird, wenn die Bromionenkonzen- ■
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1-
tration zu stark erhöht wird, die Fixierungsgeschwindigkeit· vermindert. Bei der Regenerierung von solchen anderen fotografischen
Behandlungslösungen wird es daher bevorzugt, zusätzlich zu der Zuführung einer gewissen Menge einer Ergänzungslösung die Bromionen zu entfernen«
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur automatischen Kontrolle der Halogenionenkonzentration in einer erschöpften fotografischen Behandlungslösung
zur Verfügung zu stellen, deren verminderte Behandlungsaktivität das Ergebnis der Behandlung von fotografischen Silberhalogenidmaterialien ist. Die Halogenionen,
deren Anteil erhöht worden ist, sollen selektiv entfernt werden,
um ihre Konzentration auf einen definierten Wert zu vermindern, der notwendig 1st, um eine gewünschte Behandlungsaktivität
aufrechtzuerhalten, wodurch die Lösung für den wie-·
derholten Gebrauch regeneriert werden kann, ohne daß sie verworfen
werden muß. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch
gelöst, daß man die Halogenionenkonzentration in einer fotografischen
Behandlungslösung durch Zugabe von Silberionen bestimmt und die Entfernung der Halogenionen in Beantwortung
des Ergebnisses dieser Bestimmung kontrolliert.
Eine hierzu geeignete Vorrichtung ist durch folgendes gekeimzeichnet:
a) eine Einrichtung zur Abnahme von Proben aus einer fotografischen
Behandlungslösung;
b) eine Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen in einer
von einer Behandlungslösung abgenommenen Probe entsprechend der durch Zugabe von Silberionen bewirkten Veränderung
des elektrischen Potentials oder der Leitfähigkeit;
c) eine Einrichtung zur Entfernung von Halogenionen aus der Behandlungslösung;
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d) eine Einrichtung zur Kontrolle der Halogenionen-Entfernungseinrichtung
in Beantwortung der Abgabe der Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen.
Erfindungsgemäß wird die Konzentration der Halogenionen in
einem fotografischen Entwickler bei einem fast konstanten Wert gehalten, indem die Konzentration der Halogenionen in
dem Entwickler bestimmt wird, indem die Veränderung des elektrischen Potentials erfaßt v?irdf welche durch Zugabe
von Silberionen zu der Lösung bewirkt wird, und indem der elektrische Strom, der einer Halogenionen-Entfernungseinrichtung,
beispielsweise einer Elektrodialyse- oder Elektrolyseeinheit mit einer Änionenaustauschermembran zugeführt
wird, auf der Grundlage des Ergebnisses der Bestimmung der Halogenionen kontrolliert wird. Durch diese Methode
kann die Menge eines Komplementärentwicklers, die zu einer erschöpften Entwicklerlösung gegeben wird,, stark vermindert
werden.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher
erläutert. Es zeigen:
Figu 1 und Fig. 2 schematische Seitenansichten, die eine Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Entfernungseinrichtung für
Halogenionen darstellen;
Fig. 3 ein schematisches Diagramm einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration eines Entwicklers,
und
Fig. 4 ein Blockdiagramm, das die erfindungsgemäße Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen darstellt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Kontrolle der Halogenionenkonzentration
eines Entwicklers näher erläutert.
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In der JA-OS 5436/71 wird ein Verfahren zur Bestimmung von
Halogenionen in einem Entwickler beschrieben, bei dem ein
halogenionenempfindliches Elektrodensystem mit einer SiI-ber/Silberhalogenidelektrode
und einer Quecksilber(I)sulfat-Bezugselektrode
verwendet wird. Bei dieser Methode weicht jedoch das Hintergrundpotential aufgrund der Wirkung
des Reduktions- oder Entwicklungsmittels ab, wodurch
die Genauigkeit der Bestimmung vermindert wircL
Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein Silberionen-Titrationsverfahren
angewendet, um die Halogenioneri und die Einflüsse der Komponenten, welche von den vorliegenden
Entwicklungskomponenten und fotografischen Silberhalogenidmaterialien
aufgelöst worden sind, zu bestimmen.
Die Bestimmung der Halogenionen gemäß der Erfindung wird in der Weise durchgeführt, daß eine Silberionen-Zugabemethode
angewendet wird. Ein äußeres Verfahren kann durchgeführt werden, bei dem Silberionen zuvor als wässrige Silbernitratlösung
etc. zugesetzt wird. Es kann auch ein inneres
Verfahren angewendet werden, bei dem Silberionen von einer Silberelektrode durch einen kontrollierten Elektrolysestrom zugeführt werden.
Die Konzentration der wässrigen Silbernitratlösung oder die
Zugabegeschwindigkeit der Lösung bei dem äußeren Verfahren muß anhand der Halogenionenkonzentration in der zu messenden
Lösung bestimmt werden. Wenn beispielsweise die Konzen-
—5 tration der Halogenionen in der zu messenden Lösung 4x10
Mol beträgt, dann wird es bevorzugt, daß die Konzentration der zuzusetzenden, wässrigen Silbernitratlösung 0,05 normal
ist, und daß ihre Zugabegeschwindigkeit etwa 0y3 ml/min beträgt,
obgleich naturgemäß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch andere Werte angewendet werden können. Bei dem inneren
Verfahren beträgt der kontrollierte Strom 1.0 bis 100 ma., vorzugsweise
30 bis 50 mA, was von der Halogenionenkonzentration
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no
abhängen kann. Im allgemeinen ist es so, daß, wenn der elektrische
Strom zu niedrig (d.h. weniger als einige wenige mA) ist, die Halogenionen an der die Silberionen erzeugenden
Elektrode haften, wodurch die Wirksamkeit der Erzeugung der Silberionen vermindert wird. Wenn andererseits der Strom zu
hoch ist (d.h. höher als einige wenige 100 mA), dann wird die Genauigkeit der Bestimmung vermindert.
Es ist auch wichtig, den Entwickler und die Reagentien (beispielsweise
eine wässrige Silbernitratlösung} mit hoher Genauigkeit zu messen. Es ist ein Merkmal dieser Erfindung,daß
der Endpunkt der Reaktion in der Weise bestimmt wird, daß man die Veränderung des elektrischen Potentials des Reaktionssystems
mittels eines halogenionen-empfindlichen Elektrodensystems aus einer Silber/Silberhalogenidelektrode oder einer
Silberelektrode und einer Quecksilber(I)sulfat-Bezugselektrode
abfühlt, und daß man die Menge der Halogenionen bestimmt, indem man genau die Zeit vom Beginn bis zum Endpunkt,
der Reaktion errechnet.
Bei der herkömmlichen automatischen Analyse wird im allgemeinen ein Verfahren angewendet, bei dem die Zeitspanne,
nach der sich das elektrische Potential um einen vorgewählten Wert nach dem Beginn der Titration verändert hat, als
Endpunkt der Titration definiert wird, der beispielsweise durch ein pH-Meßgerät angezeigt wird. Bei einer fotografischen
Behandlungszusammensetzung ist es jedoch schwierig, eine solche herkömmliche Methode anzuwenden, da das elektrische
Potential am Äquivalentpunkt der Titration nicht konstant ist, was auf eine chemische Reaktion der Komponenten,
die aus den fotografischen Silberhalogenidmaterialien aufgelöst worden sind, oder der Behandlungszusammensetzung
zurückzuführen ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Fortschritt der chemischen Reaktion (d.h. die Ausfällungsreaktion des
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Silberhalogenids) verzögert, um die Bestimmungsgenauigkeit
und hierdurch die Veränderung (/\ß) des Potentials pro
Zeiteinheit {/\?) zu erhöhen. Das heißt, daß der Zeitdifferentialkoeffizient
ßE//\p niedrig ist. Es ist ein weiteres
Merkmal der Erfindung, daß ein neuer Schaltkreis verwendet wird, um die prozentuale Veränderung des Potentials
zu ermitteln, der Geräusch entfernt und der einen hohen Zeitdifferentialkoeffizient hatc
Das Anzeigesystem für die Konzentration besteht aus einem Zeitzähler, der die Zeitspanne vom Beginn der Titration
bis zum Endpunkt der Reaktion bestimmt, um den elektrischen Strom zu einer Entfernungseinrichtung für die Halogenionen
entsprechend der Zählungszahl zu kontrollieren. Als praktisches Beispiel kann gesagt werden, daß,
wenn beispielsweise die Zählungszahl 0 bis 120 sek beträgt, dann die Stromstärke 0 A beträgt, daß, wenn die Zählungszahl 121 bis 140 sek beträgt, dann die Stromstärke 1 A beträgt,
daß, wenn die Zählungszahl 141 bis 160 sek beträgt, dann die Stromstärke 2 A beträgt, und daß, wenn die Zählungszahl
161 bis 180 sek beträgt, dann die Stromstärke 3 A beträgt, obgleich naturgemäß auch andere Bereiche angewendet
werden können.
Die Entfernungseinrichtung für die Halogenionen wird durch
ein Signal von einer Bestimmungseinrichtung für die Halogenionen kontrolliert. Sie entfernt überschüssige Halogenionen
und hält die Konzentration bei einem konstanten Wert. Eine Elektrodialyse- oder Elektrolysevorrichtung mit einer
Anionenaustauschermembran kann als Entfernungseinrichtung für die Halogenionen verwendet werden.
Ein Beispiel für eine geeignete Elektrodialysevorrichtung, die verwendet werden kann, wird in der JA-OS 97 432/76 beschrieben.
Die Vorrichtung besteht aus einer Ionenaustauschermembran-Dialysezelle, die eine Anzahl von Entsalzungs-
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und Konzentrationskammern, die abwechselnd durch eine Anionenaustauschermembran
und eine Kationenaustauschermembran zwischen
einer Anode und einer Katode voneinander abgeteilt sind, enthält. Die Elektrodialyse wird in der Weise durchgeführt, daß
man den Entwickler in die Entsalzungskammern gemäß Fig« I der
Zeichnungen eingießt.
In Fig« 1 sind mehrere Entsalzungskammern 8 und Konzentrationskammern
9 gezeigt, die zwischen einer Katode 2 und einer Anode
3 in einer Dialysezelle 1 vom lonenaustauschermembranfcyp gebildet
sind. Abwechselnd sind mehrere Anionenaustauschermembranen 7 und mehrere Kationenaustauschermembranen 6 angeordnet=
Weiterhin werden eine Katodenkammer 4 und eine Anodenkammer
durch Trennwände von Ionenaustauschermembranen gebildet, die
angrenzend an die Katode bzw. die Anode angeordnet sindo
Ein Entwickler wird jeder Entsalzungskammer 8 von einer Zuführungsleitung
10 zugeführt. Er wird nach der Elektrodialyse durch eine Leitung 11 ausgetragen. Eine wässrige Natriumsulfatlösung
wird in die Konzentrationskammer 9t die Anodenkammer
5 und die Katodenkammer 4 durch die Zuführungsleitung 12
eingeführt. Nach der Elektrodialyse wird sie durch die Leitung 13 ausgetragen.
Das Material für die Katode 2 kann Eisen, Nickel, Edelstahl
etc. sein. Das Material für die Anode 3 kann Grafit, Magnetit
-e Platin, platinplattiertes Titan etc. sein. Hinsichtlich
der Kationenaustauschermembranen 6 bestehen keine besonderen Einschränkungen. Zweckmäßigerweise werden jedoch
Anionenaustauschermembranen verwendet, durch die einwertige
Ionen, insbesondere Brom- und Jodionen, selektiv hindurchdringen.
Die Katodenkammer 4, die Anodenkammer 5 und die Konzentrationskammern
9 werden mit einer wässrigen Alkalilösung, bei-
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spielsweise einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und einer
wässrigen Kaliumhydroxidlösung, einer wässrigen Lösung eines Salzes, wie z.B. von Natriumsulfat, oder einer Lösung einer
Säure, wie z.B. von Schwefelsäure, beschickt. Die Konzentration dieser Lösungen kann als untere Grenze etwa 0,1 normal
sein. Obgleich keine besondere Obergrenze der Konzentration besteht, werden gewöhnlich zufriedenstellende Ergebnisse bei
einer Konzentration erhalten, die niedriger als 1 normal ist.
Ein Entwickler wird in die Entsalzungskammern 8 eingeführt,
welche, wie in Fig. 1 dargestellt, parallel oder in Reihe verbunden sein können.
Wenn ein erschöpfter Entwickler mit einer verminderten Behandlungsaktivität
in den Entsalzungskammern 8 elektrodialysiert wird, dann werden die Brom- und Jodionen in dem Entwickler
durch die Anionenaustauschermembranen 7 in die Kon«
zentrationskammern 9 oder die Anodenkammer 5 überführt,durch
welche sie aus dem System entfernt werden. Weiterhin werden
die Kationen, beispielsweise die Natriuraionen, in dem Entwickler
durch die Kationenaustauschermeinbranen 6 in die Konzentrationskammer 9 oder die Katodenkammer 4 überführt,durch
welche sie aus dem System entfernt werden. Somit wird die
Konzentration der Bromionen, der Jodionen und der Kationen in den Entsalzungskammern vermindert, während die Konzentration
dieser Ionen in den Konzentrationskanunern erhöht wird.
Eine geeignete Elektrolysevorrichtung, in der eine Anionenaustauschermembran
verwendet wird, ist in der JA-OS 26 542/76 beschrieben. Die Vorrichtung besteht aus einer elektrolytischen
Zelle mit einer Katoden- und einer Anodenkammer, die durch eine Anionenaustauschermembran zwischen einer Katode und einer
Anode aufgetrennt sind. Der zu regenerierende Entwickler
wird in der Katodenkammer der Zelle elektrolysiert, während eine wässrige Elektrolytlösung in die Anodenkammer eingegossen
wird und ein Gleichstrom zwischen den zwei Elektroden hindurchgeleitet
wird.
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Wie in Fig. 2 gezeigt, werden somit eine Katodenkammer 24 und
eine Anodenkammer 25 in einer Anionenaustauschermembran-Elektrolysezelle
21 durch Aufteilung mittels einer Anionenaustauschermembran 26, die in der Zelle angeordnet ist, gebildet.
Der zu regenerierende Entwickler wird der Katodenkammer von der Leitung 27 zugeführt. Die Elektrolytlösung wird in die
Anodenkammer durch die Leitung 29 eingeführt. Der Entwickler wird sodann elektrolysiert, indem ein Gleichstrom zwischen
der Anode 23 und der Katode 22 strömen gelassen wird. Der durch die Elektrolyse regenerierte Entwickler wird durch eine
Leitung 28 ausgetragen. Die Elektrolytlösung wird durch eine weitere Leitung 30 ausgetragen.
Das Material für die Katode 22, die Anode 23, die Anionen—
austauschermembran 26 und die Elektrolytlösung sowie die Konzentration können gleich sein wie oben hinsichtlich der
Elektrodialysevorrichtung beschrieben.
Wenn ein erschöpfter Entwickler mit einer verminderten Behandlungsaktivität
in der Katodenkammer 24 der Zelle elektrolysiert wird, dann werden die Bromionen und die Jodionen
in dem Entwickler durch die Anionenaustauschermembran 26 in die Anodenkammer 25 überführt, durch die sie aus dem
System entfernt werden. Somit wird die Konzentration dieser Ionen in der Katodenkammer vermindert und in der Anodenkammer erhöht.
Die verwendete Vorrichtung wird an den Entwicklertank einer automatischen Behandlungsvorrichtung durch eine. Leitung
angeschlossen oder sie wird individuell als Einrichtung zur Entfernung der Halogenionen verwendet, welche durch das Signal
von der Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen kontrolliert wird.
In Fig. 3 ist eine Vorrichtung zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration
eines Entwicklers gezeigt, welche aus einer
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automatischen Titrationseinrichtung für Silberionen, einer automatischen Bestimmungseinrichtung für Halogenionen und
einer Kontrolleinrichtung für die Halogenionenkonzentration besteht. Die automatische Einrichtung für die Silberionentitration
enthält eine Einrichtung zur Messung einer Entwicklerprobe und der Reagentien sowie eine Titrationszelle. Die
automatische Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen enthält ein halogenionenempfindlich.es Elektrodensystem für die
Erfassung der Halogenionenkonzentration der Lösung in der Titrationszelle und eine Betriebseinrichtung für die Anzeige
der Menge der Halogenionen,..indem die Veränderung des Potentials
der Elektrode erfaßt wird. Die Einrichtung für die Kontrolle der Halogenionenkonzentration enthält eine Entferrrangseinrichtung
für Halogenionen, die von dem Signal der automatischen Bestimmungseinrichtung für die Halogenionen kontrolliert
wird.
Wachstehend werden die einzelnen Einrichtungen genauer erläutert.
In der Vorrichtung gemäß Fig. 3 wird eine Behandlungslösung oder ein Entwickler in einem Tank 101 in eine Einrichtung
122 zur Entfernung der Halogenionen durch eine Leitung 131 mittels einer Flüssigkeitspumpe 102 eingeführt. Ein Teil der
Behandlungslösung wird von dem Rohr 131 zu einem Meßgefäß
103 für die Probe auf dem Weg über ein elektromagnetisches Ventil 117 und ein Probeabnahmerohr 133 geleitet. Ein Reagens
(z.B. eine wässrige Schwefelsäurelösung) in einem Reagenslösungstank 107 wird, wenn das elektromagnetische Ven-r
til 120 sich öffnet, einem Reagensmeßgefäß 104 durch ein Rohr 135 und mittels einer Pumpe 108 zugeführt= Wach dem
Einführen der Probe und der Reagenslösung in die Gefäße Ί03
und 104 zu Niveaus, die durch Elektrolumineszenzdioden 113
bzw. 114 bestimmt werden, werden überschüssige Probe und
Reagenslösung zurück in den Behandlungslösungstank 101 und den Reagenslösungstank 107 durch Rückführungsrohre 134 und
136 mittels der Wirkung eines Kompressors 109 geleitet„Hxerdurch
wird eine genaue Messung der Probe und des Reagens ermöglicht.
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Wasser wird in einer Meßzelle 105 vor der Titration gelagert.
Bei der Titration wird das Wasser vollständig durch ein elektromagnetisches Ventil 121 ausgetragen., Danach öffnet sich ein
elektromagnetisches Ventil 118 oder 119, um hierzu die Probe
oder die Reagenslösung entweder gesondert, oder gleichzeitig zuzusetzen.
Die Lösung wird mit einem durch einen Motor 110 angetriebenen Rührer 111 vermischt. Nachdem man mehrere Minuten abgewartet
hat, um das Indikationspotential zu stabilisieren,wird
eine Silbernitrat-Titrationsreagenslösung zu der Meßzelle 105 von einem automatischen Zuführungstank 106 zugegeben.
Die Halogenionenkonzentration in der zu titrierenden Lösung
wird kontinuierlich durch eine halogenionenempfindliche Elektrode 112 erfaßt, welche aus einer Silber/Silberha-logenidelektrode
oder einer Silberelektrode und einer Quecksilber(I) sulfat-Bezugselektrode
besteht. Die Titration wird weitergeführt, bis eine Einheit 124 den Endpunkt feststellt. Nach beendigter
Titration öffnet sich das Ventil 121. Die einen Niederschlag enthaltende Lösung in der Zelle wird verworfen. Danach
öffnet sich ein elektromagnetisches Ventil 116 und frisches Wasser wird in die Zelle eingeführt'. Die Menge des
Waschwassers wird durch das Niveau bestimmt, welches durch eine Platinelektrode 115 zur Feststellung des Flüssigkeitsniveaus abgefühlt wird. Das auf diese Weise in die Zelle eingeführte
Waschwasser wird durch den Motor 110 über eine vorgewählte Zeitspanne gerührt und sodann aus der Zelle ausgetragen.
Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt und sodann wird in die Anfangsstufe zurückgekehrt.
Eine Reihe dieser Vorgänge wird durch eine Zeitpunkt-Einstellungseinrichtung
122 und eine Kontrolleinrichtung 125 durchgeführt. Wenn die Titrationszeit auf die oben beschriebene Weise
bestimmt wird, dann wird ein definierter Strom, der der Titrationszeit entspricht, zwischen eine Anode 127 und eine
Katode 128 einer Einrichtung 122 zur Entfernung der Halogenionen
von einer Stromkontrolleinheit 126 angel eg+·. Die Halogenionen
in der Behandlungslösung, die in die Entfernungsein-
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richtung 122 eingeführt werden, werden durch eine Anionenaustauschermembran
129 in eine Anodenkammer 137 überführt, während Kationen durch eine Kationenaustauschermeinbran 130 in eine
Katodenkammer 138 überführt werden. Die Prozeßlösung,, deren Halogenidionenkonzentration vermindert worden ist, wird durch
eine Rückführungsleitung 132 in den Tank 101 für die Behandlungslösung
zurückgeschickt. Eine Reihe dieser Vorgänge wird durch aufeinanderfolgende Instruktionen von der Zeitpunkt-Einstellungseinrichtung 123 durchgeführt.
Der Endpunkt der Titration wird durch die Einheit 124 erfaßt, welche die Veränderung der Halogenionenkonzentration der Reaktionsflüssigkeit
in der Meßzelle 105 als Veränderung des Potentials abfühlt, durch ein Geräuschfilter in einen Differentialstromkreis
einführt und die Veränderung des Potentialverhältnisses abgibt, um den Endpunkt der Titration zu bestimmen.
Ein Blockdiagramm davon ist in Fig. 4 gezeigt. Das Signal von der Elektrode 112 zur Bestimmung der Halogeniorien wird einem
Verstärker 52 durch eine Torschaltung 51 zugeführt, darin zu einem vorgewählten Wert verstärkt, durch ein Filter 53 mit
niedrigem Durchgang geleitet, um das Geräusch zu entfernen,das durch einen primären Differentialschaltkreis 54 differentüert
worden ist, durch einen Verstärker 55 verstärkt, durch ein zweites Filter 56 mit niedrigem Durchgang geleitet, um irgendwelches
neues Geräusch zu entfernen, und durch einen zweiten Differenzschaltkreis 57 dif ferentüert. Der Nullkreuzungspunkt
wird sodann durch einen Komparator 58 erfaßt, dessen Abgabe den Endpunkt der Titration anzeigt.
Da die Zeit vom Beginn der Titration bis zu ihrem Endpunkt der Menge der Halogenionen der Behandlungslösung entspricht,
welche in der Meßzelle durch Messung der Zeit und Kontrolle des Stroms zu der Einrichtung zur Entfernung der Halogenionen
gemessen wird, kann die Konzentration der Halogenionen genau kontrolliert werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine große Menge von
Entwickler bei niedrigen Installationskosten und mit erheblichen Ersparnissen an Chemikalien für den Entwickler regeneriert
werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Behandlungslösung in einem zyklischen Fließsystem behandelt werden,
welches von einem Behandlungstank zu einer Bestimmungseinrichtung
für die Halogenionen, sodann zu einer Einrichtung zur Entfernung der Halogenionen und schließlich zurück in den Behandlungstank
führt. Diese Stufen können auch absatzweise durchgeführt werden. Das Verfahren kann sowohl ciuf Schwarzweiß- als
auch Farbbehandlungslösungen angewendet worden.
Ein Farbentwickler der Zusammensetzung gemäß Tabelle I wurde 10 Tage lang kontinuierlich behandelt, wobei eine automatische
Behandlungseinrichtung verwendet wurde, die mit einer Kontrolleinrichtung für die Halogenionenkonzentration (die Bestimmung
erfolgte durch ein Silbernitrat-Titrationsverfahren und die Entfernung erfolgte durch Elektrodialyse) gemäß der Erfindung
ausgerüsbefc war. Die Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen,
die erhalten wurden, wenn nur eine herkömmliche Ergänzungslösung mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle II verwendet
wurde. Die Zusammensetzung der Entwickler und die fotografischen Eigenschaften waren in beiden Fällen gleich, wie aus
Tabelle III hervorgehLc
In Tabelle III geben die unter "Schleier" und "Dmax" angegebenen
Werte die Schleier und die maximalen Dichten von drei Farben von fotografischen Materialien an, die mit den Entwicklern
behandelt wurden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge von Ergänzungslösung war ein Fünftel
von der Menge, die bei dem herkömmlichen Verfahren eingesetzt wird. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, die durch ta rliche Messung
des Gehalts von Kaliumbromid in dem Entwickler ^rhalten wurden, daß der Entwickler stabil blieb, wie aus Tabelle IV
hervorgeht.
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- ys - | Δ ö ό 11 I | |
Tabelle I | ||
Frische Lösung |
Komplementär- ? lösung (150 ml/m ) |
|
Natriumsulfit | 2,0 g/l | 2,8 g/l |
Kaliumbromid | 0,4 g/l | 0 g/l |
Entwicklungsmittel | 4,0 g/l | 7,9 g/l |
Hydroxylaminsulfat | 2,5 g/l | 3,5 g/l |
pH (Natriumcarbonat- Pufferlösung) |
10,20 g/l | 10,65 g/l |
Natriumsulfit Kaliumbromid Entwicklungsmittel Hydroxylaminsulfat
pH (Natriumcarbonatpufferlösung)
Komplementärlösung (750 ml/m ) 2,4 g/l 0 g/l 5,0 g/l 2,8 g/l
10?35 g/l
blau | Frxsche Lösung |
herkömml. Komplemen tär system |
Verf.gem. d.Erfind. |
|
Schleier | grün | 0,08 | 0,09 | . 0,09 |
rot | 0,15 | U, 15 | 0,15 | |
blau. | 0,12 | O712 | 0,12 | |
Dmax | grün | 2,09 | 2,06 | 2,07 |
rot | 2,48 | 2,50 | 2,50 | |
2,58 | 2,59 | 2,58 | ||
09810/087?
Ende der Beschreibung.
nach der Behandig.
au 1. Tag am 2. Tag am 3. Tag am 4. Tag
am 5. Tag am 6. Tag am 7. Tag am 8. Tag
am 9. Tag am 10„Tag
Kaliumbromidmenge (g/l)
0,40 0,41 0,40 0,4 0,39 0,40
0,41 0,39 0,40 0,41
09810/0877
Leersei-te
Claims (9)
- PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKERH. KINKELDEYDFl-IWi2837213 VV. STOCKMAlRDR-ING. · AoE (CALTECH)K. SCHUMANNDR BER NAT. *■ CMPL-PHYS.P. H. JAKOBG. BEZOLDDB RSl NKT.- DIPL-CHEM.8 MÜNCHENMAXIMILIANSTRASSEiP 13 059_ 1Patentansprücheyl Verfahren zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration einer fotografischen Behandlungslösung / dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Konzentration der Halogenionen in einer fotografischen Behandlungslösung durch Zugabe von Silberionen bestimmt, und daß man b) die Entfernung der Halogenionen als Punktion der Bestimmung der Konzentration kontrolliert. -
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberionen zu der fotografischen Behandlungslösung zusetzt,indem man sie zu einer wässrigen S ilberni.tr at lösung zugibt.
- 3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberionen zu der fotografischen Behandlungslösung als Silberionen von einer Silberelektrode durch Elektrolyse zusetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberionen zu der fotografischen Behandlungslösung entsprechend dem Halogenionengehalt in der Lösung zusetzt.9810/0877TELEFON (OH(I) Ü22BO2 TEM. EX OS-SSnBO TEl E ORAMM E MONAPAT TEUEKOPIt-TItTH"2" 2837213
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenionen durch Elektrodialyse entfernt.
- 6„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet», daß man die Halogenionen durch Elektrolyse durch eine Anionenaustauschermembran entfernt.
- 7= Vorrichtung zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration einer fotografischen Behandlungslösung, gekennzeichnet durch a) eine Einrichtung zur Abnahme von Proben aus einer fotografischen Behandlungslösung , b) eine Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen in einer von einer Behandlungslösung abgenommenen Probe entsprechend der durch Zugabe von Silberionen bewirkten Veränderung des elektrischen Potentials, c) eine Einrichtung zur Entfernung von Halogenionen aus der Behandlungslösung, und d} eine Einrichtung zur Kontrolle der Halogenionen-Entfernungseinrichtung in Beantwortung der Abgabe der Einrichtung zur Bestimmung der Halogenionen .
- 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenionen-Entfernungseinrichtung eine Elektrodialyseeinheit ist»
- 9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenionen-Entfernungseinrichtung eine Elektrolyseeinheit mit einer Anionenaustauschermembran ist.909810/0877
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