DE202022101699U1

DE202022101699U1 - Vorrichtung zur Erfassung der Härte von Wasser

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Publication number: DE202022101699U1
Application number: DE202022101699.2U
Authority: DE
Original assignee: Gruenbeck Wasseraufbereitung GmbH
Current assignee: Gruenbeck Wasseraufbereitung GmbH
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2032-03-31

Abstract

Vorrichtung zur Erfassung der Härte von Wasser einer Wasserprobe, welche Erdalkali-Ionen, insbesondere Calcium- und/oder Magnesium-Ionen, sowie im Überschuss zu den Erdalkali-Ionen Hydrogencarbonat-Ionen enthält, wobei die Vorrichtung eine Elektrolysezelle (1) mit wenigstens zwei Elektrolyseelektroden (A, K) und mindestens einen Leitfähigkeitssensor (2), der bevorzugt in die Elektrolysezelle (1) integriert ist, sowie eine Steuereinrichtung umfasst, wobei die Steuereinrichtung so eingerichtet ist, dass sie zunächst die ursprüngliche elektrische Leitfähigkeit (Lf₁) der Wasserprobe erfasst, danach die Erdalkali-Ionen der Wasserprobe durch Anlegen einer Gleichspannung an die Elektrolyseelektroden (A, K) mit einer ersten Polarität zumindest teilweise und bevorzugt vollständig ausgefällt werden und schließlich die Leitfähigkeit (Lf₂) der Wasserprobe während und/oder nach der Fällung der Erdalkali-Ionen erfasst und den Betrag der Differenz der ursprünglichen Leitfähigkeit und der nach der Fällung der Erdalkali-Ionen gemessenen Leitfähigkeit (ΔLf = |Lf₂ - Lf₁|) ermittelt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung sowie ein Messsystem zur Erfassung der Härte von Wasser.
Die Summe der Konzentrationen sämtlicher gelöster Erdalkalimetalle (die als Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, Sulfate, Chloride, Nitrite, Nitrate und Phosphate vorliegen können) wird dabei als Gesamthärte bezeichnet. Der nur an Kohlensäure gebundene Anteil wird als Carbonathärte (oder temporäre Härte) und die Differenz von Gesamthärte und Carbonathärte als Nichtcarbonathärte (oder permanente Härte) bezeichnet, wobei der überwiegende Teil der Gesamthärte im Trinkwasser in der Regel als Carbonathärte vorliegt. Als sogenannte Härtebildner tragen im Wesentlichen Calcium- und Magnesium-Ionen zur Gesamthärte von Wasser bei. Die Summe der Konzentration von Calcium- und Magnesium-Ionen entspricht daher in guter Näherung der Gesamtwasserhärte. Die übrigen Erdalkalimetalle, wie Strontium und Barium, sind regelmäßig nur als Spurenstoffe im Wasser vorhanden und tragen daher kaum zur Wasserhärte bei. Die Carbonathärte kann durch Beseitigung von Calcium- und Magnesiumcarbonat aus dem Wasser entfernt werden. Die gelösten Härtebildner Calcium und Magnesium können im Wasser schwer lösliche Verbindungen ausbilden, insbesondere als Carbonate mit dem im Wasser gelösten Kohlendioxid (gemäß dem pH-Wertabhängigen Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht).
Die Ausbildung von in Wasser schwer löslichen Verbindungen durch die Härtebildner führt insbesondere beim Erhitzen des Wassers zur Bildung von Kesselstein in Haushaltsgeräten, Heizungen und Heißwasserbereitern und vermindert die Wirksamkeit von Spül- und Waschmitteln in (Geschirr)-Spülmaschinen und Waschmaschinen. Weiterhin beeinflusst die Wasserhärte den Geschmack von mit Wasser zubereiteten Speisen und Getränken. Zur Vermeidung oder Minderung dieser nachteiligen Folgen von hartem Wasser, d.h. Wasser mit einer hohen Konzentration von Erdalkalimetall-Ionen, werden dem Wasser bspw. in Enthärtungsanlagen oder in Anlagen zur Vollentsalzung die Calcium- und Magnesiumionen teilweise oder vollständig entzogen, indem diese bspw. mittels Kationenaustauscher durch Natriumionen ersetzt oder - bei einer Vollentsalzung - zusammen mit allen anderen gelösten Ionen vollständig aus dem Wasser entfernt werden, bspw. durch eine Kombination von Kationen- und Anionenaustauscher oder durch eine Umkehrosmose. Für den Betrieb und die Steuerung von Enthärtungs- oder Entsalzungsanlagen ist die Kenntnis der Wasserhärte des zugeführten Rohwassers und/oder des enthärteten oder entsalzten Wassers oder der Härte von Verschnittwasser, das durch Mischung von hartem Rohwasser mit enthärtetem oder entsalztem Wasser erzeugt wird, von Bedeutung, um bspw. eine gewünschte Sollhärte des von einer Enthärtungsanlage bereitgestellten Wassers zu erzielen oder um einen Härtedurchbruch bei einer Erschöpfung der Ionenaustauscher zu verhindern.
Zur genauen Bestimmung der Wasserhärte können komplexometrische Titrationsmethoden, bspw. mit dem Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Titranten, eingesetzt werden, welche die Konzentrationen der im Wasser gelösten Erdalkali-Ionen und damit die Gesamthärte des Wassers erfassen können. Hierfür sind Messgeräte bekannt, welche den Farbumschlagspunkt der Titration fotometrisch erfassen. Diese Messgeräte zeichnen sich durch eine gute Messgenauigkeit aus, sind aber aufwendig und teuer in der Herstellung und erfordern eine regelmässige Wartung und verursachen wegen der Verwendung des Titranten hohe Kosten, weshalb sie kaum in automatisierten Messverfahren eingesetzt werden.
Weiterhin kann die Gesamthärte von Wasser durch ionenselektive Elektroden (ISE) bestimmt werden, welche die Ionenaktivität der Calcium- und Magnesiumionen erfassen. Ionenselektive Sensoren erfordern eine regelmäßige Kalibrierung mit einer Kalibrierflüssigkeit, wodurch die Anwendung in automatisierten und wartungsarmen Messverfahren erschwert wird.
Neben der Titrationsmethode und der Verwendung ionenselektiver Elektroden zur Bestimmung der Gesamthärte von Wasser, welche unmittelbar die Konzentration der Erdalkali-Ionen im Wasser erfassen, sind auch indirekte Messverfahren für die Bestimmung der Wasserhärte bekannt. So kann z.B. aus der elektrischen Leitfähigkeit des Wassers auf die Wasserhärte geschlossen werden. Da zur elektrischen Leitfähigkeit des Wassers jedoch neben den härtebildenden Calcium- und Magnesium-Ionen auch alle anderen im Wasser gelösten Ionen beitragen, ist diese Methode jedoch sehr unspezifisch, insbesondere wenn das Wasser einen hohen Anteil an Nichtcarbonathärte, bspw. bedingt durch einen hohen Gehalt an Chloriden, aufweist. Der Zusammenhang zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und der Gesamthärte des Wassers ist dabei sehr schwach und muss anhand von Kennlinien erfasst werden, indem der Zusammenhang zwischen der titrimetrisch bestimmten Härte von verschiedenen Wasserproben und deren elektrischer Leitfähigkeit bestimmt wird. Darüber hinaus ist die elektrische Leitfähigkeit von Wasser stark von der Temperatur abhängig, weshalb zusätzlich zur Leitfähigkeit die Temperatur erfasst und die Härtebestimmung über die Kennlinie eine Temperaturkorrektur erhalten muss. Daher eignen sich Leitfähigkeitsmessungen, welche den absoluten Leitwert einer Wasserprobe erfassen, nur bedingt zur Bestimmung der Gesamthärte der Wasserprobe.
Häufig werden allerdings Differenzmessungen der elektrischen Leitfähigkeit von Wasserproben oder eine Erfassung einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der Wasserprobe nach einer Behandlung eingesetzt, um die Härte des Wassers zu bestimmen. Aus der EP 2 169 392 B1 ist ein Verfahren zur Bestimmung der Härte von Wasser bekannt, bei dem mindestens zwei Werte der elektrischen Leitfähigkeit einer Wasserprobe unter verschiedenen Bedingungen gemessenen und die Härte des Wassers der Wasserprobe aus den Messwerten der elektrischen Leitfähigkeit bestimmt wird, wobei die Wasserprobe mittels einer ersten Verteilstation in mindestens zwei Fraktionen aufgeteilt und mindestens eine der Fraktionen einer Behandlung unterzogen wird, welche die elektrische Leitfähigkeit des Wassers beeinflussen kann. Nach der Behandlung der mindestens einen Fraktion, welche bspw. durch Erhitzen oder elektrochemisch erfolgen kann, werden die verschiedenen Fraktionen der Wasserprobe mittels einer zweiten Verteilstation abwechslungsweise auf eine Leitfähigkeitsmesseinrichtung gelenkt, um die elektrische Leitfähigkeit an mindestens zwei der Fraktionen zu erfassen. Da alle im Wasser gelösten Ionen zur elektrischen Leitfähigkeit beitragen, ermöglicht das Verfahren jene Anteile des Wassers, insbesondere die Konzentrationen der Magnesium- und der Calcium-Ionen, genauer zu bestimmen, welche vorwiegend für die Härte des Wassers bestimmend sind, indem zwei Werte der elektrischen Leitfähigkeit unter verschiedenen Bedingungen gemessen werden. Dabei kann eine kontinuierliche Messung der elektrischen Leitfähigkeit der einzelnen Fraktionen und daher eine kontinuierliche in-situ-Bestimmung der Härte des Wassers erfolgen. Die zur Durchführung dieses Verfahrens zur Bestimmung der Gesamthärte von Wasser eingesetzte Vorrichtung ist allerdings aufwendig, da eine erste und eine zweite Verteilstation zum Trennen der Wasserprobe in mindestens zwei Fraktionen und zum abwechselnden Leiten der Fraktionen auf die Leitfähigkeitsmesseinrichtung benötigt werden.
Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Messsystem und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Härte des Wassers einer Wasserprobe aufzuzeigen, das bei einem einfachen und kostengünstigen Aufbau eine möglichst genaue Erfassung der Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe ohne den Einsatz von Chemikalien bei geringen Betriebskosten ermöglicht und dabei wartungsarm und langzeitstabil ist und ohne eine Kalibrierung auskommt. Die Genauigkeit der Bestimmung der Gesamthärte des Wassers soll dabei insbesondere die Vorgaben der Norm DIN 19636-100 „Enthärtungsanlagen (Kationenaustauscher) in der Trinkwasserinstallation“ für die Genauigkeit der Verschneidung erfüllen. Weiterhin soll das Verfahren insbesondere eine in-situ-Bestimmung der Gesamthärte eines Wasserstroms gewährleisten, um bspw. in Wasserbehandlungsanlagen, insbesondere in Wasserenthärtungsanlagen oder in Entsalzungsanlagen, eine kontinuierliche Bestimmung der Härte von Rohwasser, das der Wasserbehandlungsanlage zugeführt wird, und/oder der Härte von in der Wasserbehandlungsanlage behandeltem, insbesondere enthärtetem oder entsalztem Wasser, zu ermöglichen.
Diese Aufgaben werden mit der Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie dem Messsystem gemäß Anspruch 9 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Vorrichtung und des Messsystems ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
In dem erfindungsgemäßen Messsystem, welches einen Leitfähigkeitssensor, eine Elektrolysezelle und eine Steuereinrichtung umfasst, werden zur Bestimmung der Härte von Wasser einer Wasserprobe, welche Erdalkali-Ionen, insbesondere Calcium- und/oder Magnesium-Ionen, sowie im Überschuss zu den Erdalkali-Ionen Hydrogencarbonat-Ionen enthält, folgende Schritte nacheinander ausgeführt:

- Erfassung der ursprünglichen elektrischen Leitfähigkeit (Lf₁) der Wasserprobe mit dem Leitfähigkeitssensor,
- Fällung der Erdalkali-Ionen durch Elektrolyse der Wasserprobe in der Elektrolysezelle,
- Erfassung der Leitfähigkeit (Lf₂) der Wasserprobe mit dem Leitfähigkeitssensor nach einer zumindest weitgehend vollständigen Fällung der Erdalkali-Ionen und Erfassung des Betrags der durch die Fällung der Erdalkali-Ionen hervorgerufenen Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf = |Lf₂ - Lf₁ |) der Wasserprobe in der Steuereinrichtung,
- Bestimmung der Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe durch die Steuereinrichtung aus der erfassten Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) und einem vorgegebenen Umrechnungsfaktor (F) oder einer vorgegebenen Kennlinie des Verlaufs der Leitfähigkeitsänderung von Wasser in

Abhängigkeit der Härteänderung des Wassers bei einer Ausfällung der Carbonathärte.
Das erfindungsgemäße Messsystem geht davon aus, dass in einer Wasserprobe, in der ein Überschuss der Hydrogencarbonat-Ionen gegenüber den Erdalkali-Ionen vorliegt, was bei einigen Trinkwässern von Natur aus der Fall ist, bei einer zumindest weitgehend vollständigen elektrolytischen Ausfällung der Erdalkali-Ionen in Form von Carbonaten, aus der durch die Fällung der Erdalkali-Ionen hervorgerufenen Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf = Lf₂ - Lf₁), insbesondere aus der Erniedrigung der Leitfähigkeit, die Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe bestimmt werden kann, weil die Differenz der Leitfähigkeit der Wasserprobe vor und nach der Fällung der Erdalkali-Ionen eine Bestimmung der Gesamtkonzentration der sich im Wasser befindlichen Erdalkali-Ionen, deren Summenkonzentration die Gesamthärte des Wassers definiert, ermöglicht. Bei einem Überschuss der Hydrogencarbonat-Ionen gegenüber den Erdalkali-Ionen, der in dem erfindungsgemäßen System vorausgesetzt wird, entspricht bei der Elektrolyse der Wasserprobe die Carbonathärte der Gesamthärte des Wassers der sich in der Elektrolysezelle befindlichen Wasserprobe. Die durch die zumindest im Wesentlichen vollständige Fällung der Erdalkali-Ionen hervorgerufene Änderung der Leitfähigkeit stellt daher ein Maß für die Konzentration der härtebildenden Erdalkali-Ionen in der Wasserprobe dar, weshalb aus der erfassten Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) mittels eines vorgegebenen Umrechnungsfaktors (F) oder einer vorgegebenen Kennlinie, welche den Verlauf der Leitfähigkeitsänderung von Wasser in Abhängigkeit der Härteänderung des Wassers bei einer Ausfällung der Carbonathärte charakterisiert, auf die Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe geschlossen werden kann. Die Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) wird dabei in dem erfindungsgemäßen Messsystem dadurch ermittelt, dass zunächst die ursprüngliche elektrische Leitfähigkeit (Lf₁) der Wasserprobe gemessen wird und nach einer zumindest im Wesentlichen vollständigen Fällung der Erdalkali-Ionen in der Elektrolysezelle erneut die elektrische Leitfähigkeit (Lf₂) der Wasserprobe gemessen und aus den beiden Messwerten der Betrag der Differenz (ΔLf = |Lf₂ - Lf₁|) ermittelt wird.
Die Messung der ursprünglichen elektrischen Leitfähigkeit (Lf₁) der Wasserprobe und der elektrischen Leitfähigkeit (Lf₂) der Wasserprobe nach der zumindest weitgehend vollständigen Fällung der Erdalkali-Ionen kann dabei mit einem kostengünstigen Leitfähigkeitssensor erfolgen. Die ursprüngliche elektrische Leitfähigkeit (Lf₁) der Wasserprobe wird dabei bevorzugt unmittelbar vor Beginn der elektrolytischen Fällung erfasst, kann jedoch auch erst mit oder kurz nach dem Beginn der Fällung ermittelt werden, da die Fällungsreaktion und die daraus resultierende Änderung der Leitfähigkeit erst langsam einsetzt.
Die Elektrolyse der Wasserprobe in der Elektrolysezelle erfolgt in dem erfindungsgemäßen Messsystem zum Zwecke der Fällung der Erdalkali-Ionen. Die weiteren Wirkungen der Elektrolyse der Wasserprobe, insbesondere die Zerlegung des Wassers in Wasserstoff und Sauerstoff, wird dabei nicht ausgenutzt.
Um von der erfassten Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) durch die zumindest weitgehend vollständige Fällung der Erdalkali-Ionen in der Elektrolysezelle auf die Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe schließen zu können, ist es erforderlich, dass die Gesamthärte der Wasserprobe in der Elektrolysezelle einen vollständigen Umsatz bis zum Äquivalenzpunkt der Härtefällung durch eine zumindest weitgehend vollständige Ausfällung der Erdalkali-Ionen in Form von Carbonaten erfährt. Hierfür ist erforderlich, dass in der Wasserprobe ein Überschuss an Hydrogencarbonat-Ionen (HCO₃ ^-) vorhanden ist. Dies ist bei einem Verschnittwasser, das durch Vermischung von Rohwasser mit enthärtetem Wasser, das durch Enthärten des Rohwassers gewonnen wird, zumindest bei üblichen Mischungsverhältnissen automatisch der Fall, weil im Verschnittwasser die Konzentration an Hydrogencarbonat erhalten bleibt und im Vergleich zum Rohwasser die Hydrogencarbonat-Ionen gegenüber den Erdalkali-Ionen im Überschuss vorhanden sind. Um diese Bedingung auch bei einer Wasserprobe sicher einzuhalten, die nicht durch Vermischen von Rohwasser mit enthärtetem Wasser erzeugt worden ist, bspw. bei einem Rohwasser, kann es zweckmäßig sein, die Wasserprobe vor der Messung der Leitfähigkeit so zu konditionieren, dass die Hydrogencarbonat-Ionen (HCO₃ ^-) gegenüber den Erdalkali-Ionen im Überschuss vorhanden sind. Dies kann bspw. durch Vermischung der Wasserprobe mit enthärtetem Wasser, das durch Enthärten des Wassers der Wasserprobe gewonnen wird, und/oder durch Zugabe von Hydrogencarbonat-Ionen und/oder Carbonat-Ionen zur Wasserprobe erfolgen. Wenn das erfindungsgemäße Messsystem zur Bestimmung der Gesamthärte von Verschnittwasser, das in einer Enthärtungsanlage durch Vermischen von Rohwasser mit enthärtetem Rohwasser erzeugt wird, eingesetzt werden soll, ist die Bedingung des Überschusses von Hydrogencarbonat-Ionen (HCO₃ ^-) gegenüber den Erdalkali-Ionen automatisch erfüllt, wenn die Härte des Verschnittwassers kleiner als 3°dH ist, weshalb sich das erfindungsgemäße Messsystem besonders zur Bestimmung der Gesamthärte von Verschnittwasser aus Enthärtungsanlagen und/oder zur Bestimmung der Gesamthärte des dafür verwendeten Rohwassers eignet. Dabei wird die Wasserprobe als Verschnittwasser durch Vermischen von Rohwasser mit enthärtetem Rohwasser in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis erzeugt, wobei aus der erfassten Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) die Gesamthärte des Verschnittwassers ermittelt und unter Berücksichtigung des Mischungsverhältnisses auch die Gesamthärte des Rohwassers bestimmt werden kann.
Die Bestimmung der Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe aus der erfassten Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) der Wasserprobe erfolgt in dem erfindungsgemäßen Messsystem über einen Umrechnungsfaktor (F), bei dem es sich insbesondere um einen Proportionalitätsfaktor eines linearen Zusammenhangs zwischen der Leitfähigkeitsänderung von Wasser und der Änderung der Gesamthärte oder der Carbonathärte des Wassers bei einer elektrolytischen Fällung der Carbonathärte handelt. Der Umrechnungsfaktor (F) kann auch aus einer Kennlinie entnommen werden, die einen im Regelfall linearen Verlauf der elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Carbonathärte des Wassers beschreibt. Der Umrechnungsfaktor (F) ergibt sich dabei aus dem Verhältnis zwischen der Masse an Härtebildnern, die bei der Elektrolyse des Wassers durch Fällung der Erdalkali-Ionen (als Carbonate) entnommenen werden und der daraus folgenden Reduktion der elektrischen Leitfähigkeit der Wasserprobe durch die aufgrund der Fällung der Erdalkali-Ionen verminderten Ionenkonzentration im Wasser. Im Regelfall verläuft die Reduktion der elektrischen Leitfähigkeit der Wasserprobe dabei linear zur ausgefällten Konzentration der Erdalkali-Ionen, wobei der Umrechnungsfaktor (F) die Proportionalitätskonstante dieses linearen Verlaufs ist.
Der Umrechnungsfaktor (F) oder die Kennlinie können dabei experimentell und insbesondere empirisch an einer Vielzahl von unterschiedlichen Wasserproben, insbesondere von verschiedenen Trinkwasserproben unterschiedlicher Herkunft oder Zusammensetzung mit einem Überschuss von Hydrogencarbonat-Ionen gegenüber den Erdalkali-Ionen, ermittelt werden, indem an den Wasserproben durch eine Titration der Zusammenhang zwischen der titrimetrisch bestimmten Gesamthärte und der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit aufgrund einer vollständigen Ausfällung der Erdalkali-Ionen erfasst und daraus ein Verlauf der Leitfähigkeitsänderung in Abhängigkeit der Gesamthärte des Wassers in einem Diagramm bzw. einer Kennlinie ermittelt wird. Hierfür kann eine gebräuchliche Härteskala, insbesondere die deutsche Wasserhärte oder die französische Wasserhärte, als Maß für die Gesamthärte verwendet werden. Die Gesamthärte wird bei der Bestimmung des Umrechnungsfaktors oder der Kennlinie titrimetrisch bestimmt, bspw. durch EDTA-Titration (gemäß DIN 38406-3, Gruppe E- Teil 3).
Der Umrechnungsfaktor (F) oder die Kennlinie können auch experimentell an Wasserproben mit einer ausreichenden Konzentration von Erdalkali-Ionen ohne einen vorgegebenen Überschuss von Hydrogencarbonat-Ionen (also insbesondere ohne eine Vorkonditionierung der Wasserprobe) ermittelt werden, indem an den Wasserproben eine insbesondere elektrolytische Fällung der Carbonate durchgeführt wird und dabei sowohl die durch die Fällung hervorgerufene Änderung der elektrischen Leitfähigkeit als auch titrimetrisch die Änderung der Härte (Gesamthärte oder Carbonathärte) der Wasserprobe in einem Diagramm erfasst und daraus der Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeitsänderung und der Härteänderung ermittelt wird. Der Umrechnungsfaktor F ergibt sich dabei als Proportionalitätsfaktor aus dem im Regelfall linearen Verlauf der Leitfähigkeitsänderung in Abhängigkeit der Härteänderung.
Unter der Annahme, dass durch die zumindest weitgehend vollständige Fällung der Erdalkali-Ionen in der Elektrolysezelle in dem erfindungsgemäßen Messsystem die gesamten in der Wasserprobe enthaltenen Härtebildner ausgefällt werden, stellt die erfasste Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) ein Maß für die Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe dar, welches über den Umrechnungsfaktor (F) oder die Kennlinie auf eine gebräuchliche Härteskala zurückgeführt und dadurch als Gesamthärte des Wassers ausgedrückt werden kann. Dabei erfolgt ein Rückschluss von der ausgefällten (temporären) Härte auf die (ursprüngliche) Gesamthärte der Wasserprobe über Massenbilanzrechnungen. Wenn die Randbedingung des Messverfahrens erfüllt ist, wonach die Hydrogencarbonat-Ionen im Überschuss zu den Erdalkali-Ionen in der Wasserprobe, deren Härte bestimmt werden soll, vorhanden sind, entspricht die Gesamthärte der Carbonathärte der Wasserprobe.
Um eine zumindest weitgehend vollständige Fällung der Erdalkali-Ionen in der Elektrolysezelle und damit eine hohe Genauigkeit der bestimmten Gesamthärte des Wassers zu gewährleisten, wird in dem erfindungsgemäßen Messsystem die Leitfähigkeit der Wasserprobe während der elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen bevorzugt bis zu einem Umschlagspunkt (U) erfasst, bei dem die erfasste Leitfähigkeit aufgrund einer vollständigen Fällung der Erdalkali-Ionen einen Minimalwert (Lf₂) aufweist. Bei einer weiteren Elektrolyse der Wasserprobe über den Umschlagspunkt (U) hinaus, ist ein Anstieg der erfassten Leitfähigkeit der Wasserprobe zu beobachten, der sprunghaft oder graduell sein kann. Dieser Anstieg der Leitfähigkeit ermöglicht eine eindeutige Bestimmung des Minimalwerts (Lf₂) der Leitfähigkeit aus dem zeitlichen Verlauf der während der elektrochemischen Fällung gemessenen Leitfähigkeit der Wasserprobe und damit eine genaue Bestimmung der durch eine vollständige Fällung der Erdalkali-Ionen hervorgerufenen Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf).
Um eine ausreichende Genauigkeit der bestimmten Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe zu erzielen, die insbesondere den Vorgaben der Norm DIN 19636-100 entspricht, wird die Leitfähigkeit der Wasserprobe während der elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen bevorzugt zumindest solange erfasst, bis mindestens 90% der Erdalkali-Ionen, besonders bevorzugt mehr als 95%, durch die Elektrolyse ausgefällt worden sind.
Zur Fällung der Erdalkali-Ionen wird die Wasserprobe bevorzugt in eine Elektrolysezelle eingebracht, in der mindestens zwei Elektrolyseelektroden angeordnet sind und zur elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen mit Gleichstrom beaufschlagt werden. Die Elektrolyseelektroden können dabei bspw. als im Abstand und parallel zueinander angeordnete leitfähige Platten (Flachelektroden) ausgebildet sein. Die Wasserprobe kann dabei zwischen den beiden Elektrolyseelektroden im Durchflussbetrieb kontinuierlich durch die Elektrolysezelle geleitet oder in einem Batchbetrieb zwischen die beiden Elektrolyseelektroden in die dann abgeschlossene Elektrolysezelle eingebracht werden.
Zur Erfassung der Leitfähigkeit der Wasserprobe vor und/oder während sowie nach der Fällung der Erdalkali-Ionen enthält die Elektrolysezelle zweckmäßig wenigstens einen Leitfähigkeitssensor, der bevorzugt in die Elektrolysezelle integriert ist. Dies ermöglicht einen kompakten Aufbau. Der in die Elektrolysezelle integrierte Leitfähigkeitssensor umfasst dabei bevorzugt zwei Messelektroden, welche zur Erfassung der Leitfähigkeit der Wasserprobe mit einer Wechselspannung beaufschlagt werden.
Zur Vermeidung von Störeinflüssen ist es dabei vorteilhaft, wenn in der Elektrolysezelle in einem Messmodus zeitlich abwechselnd eine elektrolytische Fällung der Erdalkali-Ionen und eine Messung der Leitfähigkeit der Wasserprobe erfolgt. Dies entkoppelt die elektrolytische Fällung der Erdalkali-Ionen und die Messung der Leitfähigkeit mit dem wenigstens einen, bevorzugt in die Elektrolysezelle integrierten Leitfähigkeitssensor.
In einer bevorzugtes Ausführungsform des erfindungsgemäßen Systems wird in dem Messmodus ein bestimmtes Volumen einer Wasserprobe, welches zweckmäßig dem Innenvolumen der Elektrolysezelle entspricht, im Batchbetrieb (Chargenbetrieb) in die Elektrolysezelle eingebracht. Unmittelbar vor Beginn der elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen wird die ursprüngliche Leitfähigkeit Lf₁ der Wasserprobe in einem ersten Messzyklus erfasst. Danach kann die elektrolytische Fällung der Erdalkali-Ionen beginnen, indem während eines ersten Elektrolysezyklus eine Gleichspannung an die Elektrolyseelektroden angelegt wird. Dabei wird der in die Elektrolysezelle integrierte Leitfähigkeitssensor während des ersten Elektrolysezyklus abgestellt, d.h. die Messelektroden werden während der elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen nicht mit Wechselspannung beaufschlagt. An den ersten Elektrolysezyklus können sich dann abwechselnd weitere Messzyklen und weitere Elektrolysezyklen anschließen, um die im Wasser enthaltenen Erdalkali-Ionen auszufällen und während der Fällung punktuell oder quasi-kontinuierlich den Verlauf der Leitfähigkeit der Wasserprobe zu erfassen, bis die Erdalkali-Ionen zumindest im Wesentlichen vollständig ausgefällt sind. Nach der zumindest weitgehend vollständigen Fällung der Erdalkali-Ionen werden die Elektrolyseelektroden stromlos geschaltet und es wird in einem letzten Messzyklus die Leitfähigkeit Lf₂ der Wasserprobe erfasst und durch Differenzbildung der ursprünglichen Leitfähigkeit LF₁ und der im letzten Messzyklus gemessenen Leitfähigkeit Lf₂ die durch die Fällung der Erdalkali-Ionen hervorgerufene Änderung der Leitfähigkeit ΔLf = |Lf₂ - Lf₁| ermittelt. Die Dauer der Elektrolysezyklen liegt dabei bevorzugt zwischen 2 Minuten und 10 Minuten und beträgt bspw. 5 Minuten und die Dauer der Messzyklen beträgt zweckmäßig zwischen 30 Sekunden und 120 Sekunden und beträgt bspw. 60 Sekunden.
Im Messmodus wird während der Elektrolysezyklen eine Gleichspannung an die Elektrolyseelektroden mit einer ersten Polarität angelegt, um das Wasser der Wasserprobe in der Elektrolysezelle zu elektrolysieren und dabei die Erdalkali-Ionen auszufällen. Während der Elektrolysezyklen scheiden sich die ausgefällten Carbonate, insbesondere Calcium- und Magnesium-Carbonat, an den Elektrolyseelektroden (insbesondere der Kathode) ab, was zu einer Verfälschung der Messergebnisse führen kann, wenn die Dicke der Abscheidungen zu groß wird. Daher wird bevorzugt in einem Regeneriermodus, der insbesondere nach einer bestimmten Betriebsdauer der Vorrichtung und/oder einer bestimmten Anzahl an durchgeführten Messzyklen oder zu bestimmten Zeiten eingeleitet wird, eine Gleichspannung an die Elektrolyseelektroden mit einer zur ersten Polarität entgegengesetzten Polarität angelegt, um die Carbonatabscheidungen auf der Kathode zu entfernen.
Um den Einfluss der Temperatur auf die Leitfähigkeit der Wasserprobe zu berücksichtigen, wird bevorzugt im Messmodus und insbesondere während der Messzyklen die Temperatur der Wasserprobe gemessen und bei der rechnerischen Bestimmung der Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe aus der erfassten Änderung der Leitfähigkeit (|ΔLf|) erfolgt bevorzugt eine Temperaturkorrektur über einen Temperaturkorrekturfaktor oder eine Temperaturkennlinie, welche die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von Wasser von der Temperatur darstellt. Bevorzugt umfasst die Elektrolysezelle hierfür einen Temperatursensor zur Erfassung der Temperatur der Wasserprobe. Der Temperatursensor kann zweckmäßig auch in dem Leitfähigkeitssensor integriert sein.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Erfassung der Härte von Wasser einer Wasserprobe dient insbesondere zur Durchführung der oben beschriebenen Messschritte in dem erfindungsgemäßen Messsystem und umfasst eine Elektrolysezelle mit wenigstens zwei Elektrolyseelektroden und mindestens einen Leitfähigkeitssensor, der bevorzugt in die Elektrolysezelle integriert ist, sowie eine Steuereinrichtung, welche so eingerichtet ist, dass sie zunächst die ursprüngliche elektrische Leitfähigkeit (Lf₁) der Wasserprobe erfasst, danach eine Gleichspannung an die Elektrolyseelektroden (A, K) mit einer ersten Polarität anlegt, um die Erdalkali-Ionen der Wasserprobe zumindest teilweise und bevorzugt vollständig auszufällen und schließlich die Leitfähigkeit (Lf₂) der Wasserprobe während und/oder nach der Fällung der Erdalkali-Ionen erfasst und die Differenz der ursprünglichen Leitfähigkeit und der nach der Fällung der Erdalkali-Ionen gemessenen Leitfähigkeit (ΔLf = |Lf₂ - Lf₁|) ermittelt.
Zur Bestimmung der Härte des Wassers der Wasserprobe enthält die Steuereinrichtung zweckmäßig einen Datenspeicher, in dem der Umrechnungsfaktor (F) oder die Kennlinie des Verlaufs der Leitfähigkeit von Wasser in Abhängigkeit der Carbonathärte des Wassers gespeichert ist. Die Steuereinrichtung greift dabei auf den Umrechnungsfaktor (F) oder die Kennlinie zu und ist bevorzugt so eingerichtet, dass sie aus der erfassten Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) und dem Umrechnungsfaktor (F) oder der Kennlinie die Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe auf einer dem Umrechnungsfaktor (F) oder der Kennlinie zugeordneten Härteskala berechnet.
Die Elektrolyseelektroden, welche zur elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen an eine Gleichstromquelle angeschlossen werden, sind dabei bevorzugt in der Elektrolysezelle einander gegenüberliegend angeordnet und zweckmäßig als Flachelektroden ausgebildet. Dadurch kann ein ausreichendes Volumen der Elektrolysezelle zur Aufnahme der Wasserprobe bei einem kompakten Aufbau der Vorrichtung bereitgestellt werden. Die Elektrolyseelektroden umfassen mindestens eine Anode, die bevorzugt aus platiniertem Titanblech oder einem platinierten Titangitter oder aus einem Graphitfilm gefertigt ist, und mindestens eine Kathode, die bevorzugt aus Stahl oder Titan oder Graphitfolie gefertigt ist. Besonders bevorzugt sind die Anode und die Kathode aus demselben Material, insbesondere jeweils aus platiniertem Titan.
Zur Erfassung der Leitfähigkeit der Wasserprobe vor und/oder während sowie nach der Fällung der Erdalkali-Ionen umfasst die Vorrichtung wenigsten einen Leitfähigkeitssensor. Bevorzugt ist wenigstens ein Leitfähigkeitssensor in der Elektrolysezelle integriert, wobei dieser Leitfähigkeitssensor mindestens ein Elektrodenpaar mit zwei Messelektroden, die an eine Wechselspannungsquelle angeschlossen oder anschließbar sind, umfasst. Die Integration des einen Leitfähigkeitssensors oder der mehreren Leitfähigkeitssensoren in die Elektrolysezelle ermöglicht einen kompakten und platzsparenden Aufbau der Vorrichtung. Es ist jedoch auch möglich, dass zumindest ein erster Leitfähigkeitssensor und/oder ein zweiter Leitfähigkeitssensor außerhalb der Elektrolysezelle angeordnet ist. So kann bspw. ein erster Leitfähigkeitssensor stromaufwärts des Eingangs der Elektrolysezelle und ein zweiter Leitfähigkeitssensor stromabwärts des Ausgangs der Elektrolysezelle platziert sein.
Zur Erfassung der elektrischen Leitfähigkeit können auch andere Leitfähigkeitssensoren eingesetzt werden, wie z.B. Hochfrequenztitrationssensoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung, die insbesondere für eine Messung der Wasserhärte einer Wasserprobe im Batchbetrieb geeignet ist, umfasst die Vorrichtung einen einzigen, in die Elektrolysezelle integrierten Leitfähigkeitssensor mit zwei Messelektroden, die zwischen den einander gegenüberliegenden Elektrolyseelektroden der Elektrolysezelle angeordnet und insbesondere als Stabelektroden ausgebildet sind. Dies ermöglicht eine kostengünstige Herstellung der Vorrichtung in einer kompakten Bauweise.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Wasserprobe im Messmodus als Wasserstrom kontinuierlich im Durchflussbetrieb durch die Elektrolysezelle strömen und strömt dabei insbesondere zwischen den beiden gegenüberliegenden Elektrolyseelektroden von einem Eingang bis zu einem Ausgang durch die Elektrolysezelle. Dabei wird die ursprüngliche Leitfähigkeit Lf₁ der Wasserprobe stromaufwärts der Elektrolysezelle oder an einem Eingang der Elektrolysezelle mit einem ersten Leitfähigkeitssensor erfasst. Dies kann kontinuierlich erfolgen, insbesondere mit einem außerhalb der Elektrolysezelle oder am Eingang der Elektrolysezelle angeordneten ersten Leitfähigkeitssensor, oder in vorgegebenen Messzyklen insbesondere mit einem innerhalb der Elektrolysezelle angeordneten ersten Leitfähigkeitssensor. Beim Durchlauf des Wasserstroms vom Eingang der Elektrolysezelle bis zum Ausgang werden die Erdalkali-Ionen zumindest teilweise, bevorzugt vollständig ausgefällt. Am Ausgang der Elektrolysezelle oder stromabwärts der Elektrolysezelle ist ein zweiter Leitfähigkeitssensor angeordnet, mit dem die Leitfähigkeit Lf₂ des Wasserstroms gemessen wird. Aus der Differenz der am Eingang und am Ausgang der Elektrolysezelle gemessenen Leitfähigkeiten wird die durch das Ausfällen der Erdalkali-Ionen hervorgerufene Änderung der Leitfähigkeit ΔLf = |Lf₂ - Lf₁| ermittelt. Wenn die so ermittelte Änderung der Leitfähigkeit ΔLf über einem vorgegebenen Grenzwert liegt, kann darauf geschlossen werden, dass in dem Wasserstrom, der am Eingang in die Elektrolysezelle einströmt, härtebildende Erdalkali-Ionen vorhanden sind, die beim Durchströmen durch die Elektrolysezelle zumindest teilweise ausgefällt worden sind, wodurch sich die erfasste Änderung der Leitfähigkeit ΔLf ergibt. Mit dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung lassen sich bspw. in Enthärtungsanlagen Härtedurchbrüche erfassen, die bei einer Erschöpfung des oder der Ionenaustauscher auftreten können.
Zur Beschleunigung der Ausfällung der Erdalkali-Ionen in den Messzyklen kann zwischen den zwei gegenüberliegenden Elektrolyseelektroden der Elektrolysezelle eine Kationenaustauschermembran angeordnet sein, wobei die Kationenaustauschermembran insbesondere parallel zu den als Flachelektroden ausgebildeten Elektrolyseelektroden verläuft. Weiterhin können in der Elektrolysezelle auch mehrere Paare von Elektrolyseelektroden im Abstand zueinander angeordnet sein, insbesondere in Form von Flachelektroden, die parallel zueinander verlaufen. So kann bspw. ein Kaskaden-Anordnung von korrespondierenden Elektrolyseelektroden in der Reihenfolge Anode - Kathode - Anode - Kathode - Anode in der Elektrolysezelle vorgesehen sein. Dies beschleunigt ebenfalls die Ausfällung der Erdalkali-Ionen in den Messzyklen und reduziert daher die Messdauer, d.h. die Dauer bis zur vollständigen Ausfällung der Erdalkali-Ionen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich insbesondere zur Verwendung in einer Wasserbehandlungsanlage, wie z.B. in einer Wasserenthärtungsanlage oder einer Entsalzungsanlage und insbesondere in einer Umkehrosmoseanlage (RO) oder einer membrankapazitiven Deionisationsanlage (MCDI) oder einer Nanofiltrationsanlage (NF), um die Härte von Rohwasser, das der Wasserbehandlungsanlage zugeführt wird, und/oder die Härte von in der Wasserbehandlungsanlage behandeltem, insbesondere enthärtetem oder entsalztem Wasser, zu bestimmen. Die Vorrichtung kann auch in Wasserenthärtungsanlagen oder in Entsalzungsanlagen eingesetzt werden, um Härtedurchbrüche zu detektieren, die bspw. bei einer Erschöpfung von Ionenaustauschern oder durch Verblocken einer (Filter- oder Osmose-) Membran auftreten können. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann dabei in der Wasserbehandlungsanlage integriert sein, um während des Betriebs der Wasserbehandlungsanlage eine ins-situ-Bestimmung der Härte des Rohwassers und/oder des behandelten Wassers vorzunehmen. Es ist jedoch auch möglich, die Vorrichtung als mobiles Messgerät auszubilden, mit dem bspw. bei einer Erstinbetriebnahme einer Wasserbehandlungsanlage eine Einstellung der Betriebsparameter unter Bestimmung der Härte des Rohwassers und/oder des behandelten Wassers vorgenommen werden kann. Weitere Anwendungen des Messsystems und der Vorrichtung sind bspw. die Bestimmung der Härte von Wasser, das einer Waschmaschine oder einer Spülmaschine zugeführt wird, um basierend auf der bestimmten Härte des zugeführten Wassers eine Dosierung eines Wasch- oder Spülmittels und/oder eines Entkalkungsmittels einzustellen oder automatisiert vorzunehmen.
Mit dem erfindungsgemäßen Messsystem und der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Gesamthärte des Wassers einer Wasserprobe, deren Gesamthärte der Carbonathärte (temporäre Härte) entspricht, mit für die oben genannten Anwendungen ausreichender Genauigkeit bestimmt werden. Dabei wird, anders als bspw. bei einer thermischen Ausfällung, durch die elektrolytische Fällung der Erdalkali-Ionen, die gesamte Abscheidekapazität der Erdalkali-Ionen ausgenutzt, wodurch die gesamte Carbonathärte und damit zumindest näherungsweise (und zumindest für die meisten Trinkwasserqualitäten) die Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe bestimmt werden kann. Das Messsystem und die Vorrichtung ermöglichen dabei eine in-situ-Erfassung der Änderung der Leitfähigkeit, die durch die Fällung der Erdalkali-Ionen hervorgerufen wird, und darauf basierend eine in-situ-Bestimmung der Härte des Wassers der Wasserprobe in einem automatisierten Verfahren ohne Verwendung von Chemikalien.
Diese und weitere Vorteile und Anwendungen sowie bevorzugte Merkmale des erfindungsgemäßen Messsystems und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ergeben sich aus den nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung.
Dabei zeigen:

1: eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung der Härte von Wasser einer Wasserprobe;
2: eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
3: eine schematische Darstellung einer dritten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
4: eine schematische Darstellung eines Anwendungsbeispiels für das erfindungsgemäße Messsystem und die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung der Härte von Wasser, welches als Verschnittwasser in einer Wasserenthärtungsanlage erzeugt worden ist;
5: eine schematische Darstellung eines weiteren Anwendungsbeispiels des erfindungsgemäßen Messsystems und der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung der Härte von in einer Wasserbehandlungsanlage behandeltem Wasser;
6: ein Diagramm eines typischen zeitlichen Verlaufs der elektrischen Leitfähigkeit einer Wasserprobe bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Messsystems;
7: ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der in einem Anwendungsfall des erfindungsgemäßen Messsystems erfassten elektrischen Leitfähigkeit einer Wasserprobe sowie der mit dem erfindungsgemäßen Messsystem bestimmten Härte der Wasserprobe.

In 1 ist schematisch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung der Härte von Wasser einer Wasserprobe gezeigt. Die Vorrichtung der 1 umfasst eine Elektrolysezelle 1 mit einem Behälter 5, der über einen hier nicht dargestellten Zugang zum Einbringen der Wasserprobe und zum Ablassen der Wasserprobe nach erfolgter Härtebestimmung enthält. Der Zugang ist verschließbar, so dass sich das Wasser nach Einbringen der Wasserprobe in den Behälter 5 in einem abgeschlossenen Volumen befindet. Die Elektrolysezelle 1 wird in dieser Ausführungsform zur Bestimmung der Härte des Wassers der Wasserprobe im Batchbetrieb (Chargenbetrieb) verwendet, in dem die Härte des Wassers eines vorgebebenen Volumens einer Wasserprobe bestimmt wird.
Innerhalb des Behälters 5 sind zwei im Abstand und parallel zueinander verlaufende Flachelektroden angeordnet. Die beiden Flachelektroden bilden einander zugeordnete Elektrolyseelektroden A, K, wobei die eine Flachelektrode eine Anode (A) und die andere Flachelektrode eine Kathode (K) bildet. Die beiden Elektrolyseelektroden A, K, sind an eine Gleichstromquelle DC angeschlossen, wie in 1 angedeutet. Über die Gleichstromquelle DC werden die beiden Elektrolyseelektroden A, K mit elektrischem Gleichstrom beaufschlagt, Durch die Beaufschlagung der beiden Elektrolyseelektroden A, K mit elektrischem Gleichstrom wird das sich im Behälter 5 der Elektrolysezelle 1 befindliche Wasser der Wasserprobe elektrolysiert, wobei sich die im Wasser befindlichen Erdalkali-Ionen als Carbonate an der Kathode (K) abscheiden und dadurch aus dem Wasser ausgefällt werden.
Zwischen den beiden Elektrolyseelektroden A, K ist ein Leitfähigkeitssensor 2 mit einem Elektrodenpaar 3 angeordnet. Das Elektrodenpaar 3 ist an eine Wechselspannungsquelle AC angeschlossen und kann über die Wechselspannungsquelle AC mit einer elektrischen Wechselspannung mit einer vorgegebenen Frequenz beaufschlagt werden. Das Elektrodenpaar 3 wirkt dabei als Leitfähigkeitssensor 2, mit dem die Leitfähigkeit des sich im Behälter 5 befindlichen Wassers erfasst werden kann. Die beiden Messelektroden des Elektrodenpaars 3 sind in dem in 1 gezeigten Beispiel als Stabelektroden ausgebildet, deren Längsachse parallel zu der Ebene der beiden als Flachelektroden ausgebildeten Elektrolyseelektroden A, K verläuft.
Die in 1 gezeigte Elektrolysezelle 1 mit den beiden Elektrolyseelektroden A, K und dem in der Elektrolysezelle 1 integrierten Leitfähigkeitssensor 2 ist mit einer hier nicht zeichnerisch dargestellten Steuer- und Regeleinrichtung gekoppelt. Die Steuer- und Regeleinrichtung steuert die Versorgung der Elektrolyseelektroden A, K während vorgegebener Elektrolysezyklen mit elektrischem Gleichstrom und die Erfassung der elektrischen Leitfähigkeit des sich im Behälter 5 befindlichen Wassers mittels des Leitfähigkeitssensors 2, indem an das Elektrodenpaar 3 des Leitfähigkeitssensors 2 in definierten Messzyklen eine Wechselspannung angelegt wird. Bevorzugt ist die Steuer- und Regeleinrichtung hierfür so eingerichtet, dass abwechselnd nacheinander Messzyklen mit einer vorgegebenen Messdauer und Elektrolysezyklen mit einer vorgegebenen Elektrolysedauer durchgeführt werden, wobei bevorzugt während eines Messzyklus an das Elektrodenpaar 3 des Leitfähigkeitssensors 2 eine elektrische Wechselspannung angelegt wird, während die beiden Elektrolyseelektroden A, K stromlos geschaltet sind und während eines Elektrolysezyklus die beiden Elektrolyseelektroden A, K mit elektrischem Gleichstrom beaufschlagt werden, während das Elektrodenpaar 3 spannungslos ist.
Die Steuer- und Regeleinrichtung umfasst einen Datenspeicher und eine Recheneinheit. In dem Datenspeicher ist mindestens eine Kennlinie hinterlegt, die den Verlauf der elektrischen Leitfähigkeit von Wasser in Abhängigkeit der Carbonathärte des Wassers auf einer Härteskala darstellt. Der Datenspeicher der Steuer- und Regeleinrichtung kann auch mehrere solcher Kennlinien enthalten, wobei die einzelnen Kennlinien beispielsweise den Verlauf der elektrischen Leitfähigkeit von Wasser in Abhängigkeit von der Carbonathärte des Wassers auf unterschiedlichen Härteskalen, beispielsweise der Härteskala deutscher Härte (°dH) oder der französischen Härte (°fH) darstellt. Da die Kennlinie einen linearen Verlauf der elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Carbonathärte des Wassers hat, kann auch der Proportionalitätsfaktor, der die Steigung dieses linearen Verlaufs angibt, als Umrechnungsfaktor F ergänzend oder anstelle der Kennlinie in dem Speicher der Steuer- und Regeleinrichtung abgespeichert sein. Eine Methode zur Bestimmung der Kennlinie und des Umrechnungsfaktors F wird im Folgenden noch erläutert.
Zur Bestimmung der Härte des Wassers der sich im Behälter 5 der Elektrolysezelle 1 befindlichen Wasserprobe wird in einem Messmodus zunächst bei stromlos geschalteten Elektrolyseelektroden A, K eine elektrische Wechselspannung mit einer vorgegebenen Frequenz an das Elektrodenpaar 3 des Leitfähigkeitssensors 2 angelegt und die Stromstärke des durch die Messelektroden des Elektrodenpaars 3 geleiteten Stroms gemessen, um die ursprüngliche Leitfähigkeit Lf₁ des Wassers zu messen. Diese Messung stellt einen ersten Messzyklus dar. Danach wird die Spannungszufuhr der Wechselspannung zu dem Elektrodenpaar 3 des Leitfähigkeitssensors 2 abgestellt und es beginnt ein erster Elektrolysezyklus für eine vorgegebene Elektrolysedauer. Hierfür wird eine Gleichspannung an die beiden Elektrolyseelektroden A, K angelegt. Durch das Anlegen einer Gleichspannung an die beiden Elektrolyseelektroden A, K wird das Wasser in dem Behälter 5 elektrolysiert und gleichzeitig beginnen die im Wasser befindlichen Erdalkali-Ionen als Carbonate, insbesondere als Calzium-Carbonat und als Magnesium-Carbonat, auszufällen. Nach Beendigung des ersten Elektrolysezyklus wird die Stromzufuhr zu den Elektrolyseelektroden A, K abgestellt und es erfolgt ein zweier Messzyklus durch Anlegen einer Wechselspannung an das Elektrodenpaar 3 des Leitfähigkeitssensors 2 während einer vorgegebenen Messdauer. Dabei wird die elektrische Leitfähigkeit des Wassers in dem Behälter 5 erfasst. Aufgrund einer teilweise erfolgten Fällung der Erdalkali-Ionen hat sich die Leitfähigkeit, die in dem zweiten Messzyklus gemessen wird, gegenüber der ursprünglichen Leitfähigkeit des Wassers vermindert, da die ausgefällten Erdalkali-Ionen nicht mehr zu dem Stromfluss in der Elektrolysezelle 1 beitragen. Anschließend werden weitere Elektrolysezyklen und Messzyklen abwechselnd nacheinander durchgeführt.
Der sich dadurch ergebende zeitliche Verlauf der elektrischen Leitfähigkeit des sich im Behälter 5 befindlichen Wassers ist anhand eines Beispiels in 6 dargestellt. In dem zeitlichen Verlauf der elektrischen Leitfähigkeit der 6 sind die einzelnen Messzyklen M ersichtlich, in denen sich die Leitfähigkeit des Wassers nicht ändert. Zwischen aufeinander folgenden Messzyklen M mit gleichbleibender Leitfähigkeit befinden sich die Elektrolysezyklen E, wobei die elektrische Leitfähigkeit des Wassers in jedem Elektrolysezyklus E aufgrund der fortschreitenden Ausfällung der Erdalkali-Ionen weiter abnimmt, bis zu einem in 6 mit U gekennzeichneten Umschlagspunkt, an dem die mit dem Leitfähigkeitssensor 2 erfasste Leitfähigkeit des Wassers sprunghaft ansteigt. Der Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit beim Umschlagspunkt U resultiert vermutlich aus einem plötzlichen Anstieg des pH-Werts und einem daraus resultierenden Überschuss von Anionen (CO₃ ^2- und OH^-) mit höherer Äquivalentleitfähigkeit gegenüber den Hydrogencarbonat-Ionen nach Abschluss der kathodischen Fällung.
Unter der Annahme, dass während der Elektrolysezyklen alle im Wasser enthaltene Erdalkali-Ionen als Carbonate, insbesondere als Calzium- und Magnesium-Carbonat, ausgefällt worden sind, kann über die Differenz der erfassten Leitfähigkeit vor Beginn der Elektrolyse (Lf₁) und der nach vollständiger Ausfällung der Erdalkali-Ionen erfassten Leitfähigkeit (Lf₂) die durch die Fällung der Erdalkali-Ionen hervorgerufene Änderung der elektrischen Leitfähigkeit ΔLf = |Lf₂ - Lf₁| berechnet werden und aus diesem Differenzwert, welcher der Differenz der ursprünglichen Leitfähigkeit des Wassers und der nach der vollständigen Fällung der Erdalkali-Ionen gemessenen Leitfähigkeit entspricht, kann auf die Gesamthärte bzw. die Carbonathärte des sich im Behälter 5 befindlichen Wassers geschlossen werden. Hierfür ist die Steuer- und Regeleinrichtung so programmiert, dass sie aus den erfassten Messwerten der ursprünglichen Leitfähigkeit Lf₁ und der Leitfähigkeit des Wassers nach der vollständigen Fällung der Erdalkali-Ionen Lf₂ den Betrag der Differenz dieser Messwerte ΔLf = |Lf₂ - Lf₁| berechnet und aus dem Differenzwert unter Rückgriff auf die im Speicher der Steuer- und Regeleinrichtung hinterlegten Kennlinie und/oder des dort hinterlegten Umrechnungsfaktors F die Härte des Wassers auf der Härteskala der Kennlinie bzw. des Umrechnungsfaktors F wie folgt zu bestimmt: $H = Δ Lf / F,$
wobei H die Gesamthärte des Wassers, ΔLf die Differenz der gemessenen Leitfähigkeiten des Wassers vor und nach der vollständigen Fällung der Erdalkali-Ionen und F der Umrechnungsfaktor ist, der sich aus der Kennlinie des (linearen) Verlaufs der Leitfähigkeit von Wasser in Abhängigkeit der Carbonathärte ergibt und insbesondere der Proportionalitätsfaktor eines linearen Verlaufs dieser Kennlinie ist.
Der Umrechnungsfaktor F ergibt sich aus dem Verhältnis zwischen der Masse an entnommenen Härtebildnern durch Fällung und der Reduktion der Leitfähigkeit dank proportional verminderter Ionenkonzentrationen. Bis zum Umschlagspunkt U läuft die Kurve einer elektrolytischen Härtefällung (bei Konstantstrom) nahezu linear, wie aus 6 ersichtlich. Bei Konstantspannung (abnehmende Stromstärke) ist der zeitliche Verlauf der Leitfähigkeit zwar nicht mehr linear, der Umschlagspunkt U liegt jedoch unverändert beim gleichen Wert der Leitfähigkeit (Leitwert). Bei Überschuss an Hydrogencarbonat gegenüber den Erdalkali-Ionen entspricht der Umschlagspunkt U wegen der vergleichbaren Äquivalent-Leitwerte von Ca und Mg recht genau den vorhandenen Summenkonzentrationen an Erdalkali-Ionen.
Der Umrechnungsfaktor F kann experimentell an einer Trinkwasserprobe mit einer ausreichend hohen Wasserhärte von bevorzugt mehr als 3°dH und einem Überschuss an Hydrogencarbonationen gegenüber den Erdalkali-Ionen mit folgenden Schritten ermittelt werden:

1. Messung der ursprünglichen Leitfähigkeit (Leitwert Lf_A) sowie der Temperatur (T) der Trinkwasserprobe und Bestimmung der Leitfähigkeit Lf_A (T₀) der Trinkwasserprobe bei einer Standardtemperatur T₀ von bspw. 15°C mittels eines Temperaturkorrekturfaktors;
2. Durchführen einer Wasseranalyse zur Bestimmung der Gesamthärte H der Trinkwasserprobe auf einer vorgegebenen Härteskala, bspw. der deutschen Härte [°dH], mittels komplexometrischer Titration, bspw. mit Ethylendiamintetraacetat (EDTA) gemäß DIN 38406-3, Teil E3;
3. Elektrolyse der Trinkwasserprobe mit dem Anfangsleitwert Lf_A (T₀) unter definierten Randbedingungen, insbesondere der Temperatur, und Erfassung der Leitfähigkeit der Trinkwasserprobe während der Elektrolyse zur Ermittlung einer Verlaufskurve des Leitwerts über die Zeit, wobei der Leitwert linear mit der Zeit abnimmt und sich zu einem bestimmten Zeitpunkt t_U an einem Umschlagspunkt U ein Minimum der Leitfähigkeit (Leitwertminimum Lf_min) einstellt (s. 6), welches erfasst und mittels des Temperaturkorrekturfaktors auf die Leitfähigkeit bei der Standardtemperatur T₀ umgerechnet wird, um das Leitwertminimum Lf_min(T₀) bei der Standardtemperatur T₀ zu erhalten;
4. Optional nochmalige Elektrolyse unter gleichen Randbedingungen bei nun aus Schritt 3 bekanntem Zeitpunkt t_U des Umschlagspunkts U zur Verifizierung der Verlaufskurve und Verbesserung der Genauigkeit des ermittelten Leitwertminimums Lf_min sowie Beendigung der Elektrolyse nach Erreichen des Umschlagspunkts U;
5. Entnahme eines Teilvolumens der Trinkwasserprobe nach Erreichen des Umschlagspunkts U und Durchführen einer titrimetrischen Wasseranalyse der entnommenen Probe zur Bestimmung der Gesamthärte der Trinkwasserprobe nach der Elektrolyse, wobei die titrimetrische Wasseranalyse bevorzugt mit derselben Methode wie in Schritt 2 erfolgt und dabei eine Härte von 0 erfasst wird, wenn in Schritt 3 eine zumindest weitgehend vollständige Ausfällung der Erdalkali-Ionen (nach Erreichen des Umschlagspunkts U) erfolgt ist;
6. Berechnung des Umrechnungsfaktors F aus der Differenz der Leitfähigkeit (Leitwertdifferenz) ΔLf(T₀) = Lf_A(T₀) - Lf_min (T₀) mit der Formel F= ΔLf (T₀) / H.

Die Randbedingung, wonach in der Trinkwasserprobe ein Überschuss an Hydrogencarbonat-Ionen gegenüber den Erdalkali-Ionen vorhanden ist, kann durch eine Konditionierung der Trinkwasserprobe vor Beginn der Bestimmung des Umrechnungsfaktors eingehalten werden, bspw. indem der Trinkwasserprobe Hydrogencarbonat-Ionen zugegeben werden oder indem die Trinkwasserprobe teilenthärtet wird. Dadurch entspricht die Gesamthärte der konditionierten Trinkwasserprobe der Carbonathärte. Alternativ zu einer Konditionierung der Trinkwasserprobe kann auch eine nicht speziell auf einen Überschuss an Hydrogencarbonat-Ionen gegenüber den Erdalkali-Ionen vorkonditionierte Trinkwasserprobe verwendet werden, wenn in den Schritten 2 und 5 die Änderung der Carbonathärte ΔHc der Trinkwasserprobe ermittelt wird, die sich durch das Ausfällen der Carbonate ergibt, und der Umrechnungsfaktor aus der durch das Ausfällen hervorgerufenen Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) und der Änderung der Carbonathärte (ΔHc) aus der Formel F = ΔLf (T₀) / ΔHc ermittelt wird.
Mit dieser Methode wurde aus empirischen Messungen an einer Vielzahl von Trinkwasserproben aus Deutschland unterschiedlicher Herkunft und unterschiedlicher Zusammensetzung für den Umrechnungsfaktor F bei einer Temperatur von T₀ = 15°C bspw. ein gemittelter Wert von $F = 30 μ S/ (cm ° dH) = 0,030 mS / (cm ° dH)$
ermittelt.
Aus dem in 6 gezeigten zeitlichen Verlauf der elektrischen Leitfähigkeit einer Wasserprobe ergibt sich für die Härte des Wassers dieser Wasserprobe daher folgende Berechnung: $H = Δ Lf / F = \frac{(0,70 - 0,59) mS / cm}{0,030 mS/ (cm ° dH)} = 3,6 ° dH$
In den 2 und 3 sind zwei weitere Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer Elektrolysezelle 1 gezeigt, wobei die Elektrolysezelle 1 zwei voneinander getrennte Leitfähigkeitssensoren 2a, 2b enthält. Ein erster Leitfähigkeitssensor 2a ist dabei an einem verschließbaren Eingang 15a der Elektrolysezelle 1 und ein zweiter Leitfähigkeitssensor 2b an einem verschließbaren Ausgang 15b der Elektrolysezelle 1 angeordnet. Jeder Leitfähigkeitssensor 2a, 2b umfasst dabei jeweils ein Elektrodenpaar 3a, 3bmit zwei Messelektroden. Zwischen dem Eingang 15a und dem Ausgang 15b der Elektrolysezelle 1 sind in dem Ausführungsbeispiel von 2 die beiden Elektrolyseelektroden A, K angeordnet, welche, wie im Ausführungsbeispiel von 1, als Flachelektroden ausgebildet und in einem vorgegebenen Abstand einander gegenüberliegend angeordnet sind. Die in 2 gezeigte Ausführungsform der Elektrolysezelle 1 kann zur Erfassung der Härte von Wasser einer Wasserprobe eingesetzt werden, die im Durchflussbetrieb kontinuierlich vom Eingang 15a zum Ausgang 15b durch die Elektrolysezelle 1 strömt, wobei während des Durchströmens der Wasserprobe kontinuierlich und gleichzeitig Messzyklen und Elektrolysezyklen durchlaufen werden. Während die Wasserprobe durch die Elektrolysezelle 1 strömt, werden die Erdalkali-Ionen in dem Wasser der Wasserprobe zumindest teilweise ausgefällt. Während des Durchströmens der Wasserprobe durch die Elektrolysezelle 1 wird die Leitfähigkeit des Wasserstroms am Eingang 15a und am Ausgang 15b kontinuierlich mit den beiden Leitfähigkeitssensoren 2a, 2b gemessen, wobei der erste Leitfähigkeitssensor 2a die ursprüngliche Leitfähigkeit Lf₁ der Wasserprobe am Eingang 15a (und damit vor der elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen) erfasst und mit dem zweiten Leitfähigkeitssensor 2b die elektrische Leitfähigkeit Lf₂ des Wasserstroms am Ausgang 15b der Elektrolysezelle 1erfasst wird (und damit nach einer Fällung der Erdalkali-Ionen). Die Steuereinrichtung 14 berechnet aus den erfassten Messwerten Lf₁ und Lf₂ den Betrag der Differenz ΔLf = |Lf₂ - Lf₁ | und bestimmt somit die durch das Ausfällen der Erdalkali-Ionen hervorgerufene Änderung der Leitfähigkeit. Die berechnete Differenz der elektrischen Leitfähigkeit ΔLf der Wasserprobe vor und nach der Fällung der Erdalkali-Ionen wird in der Steuereinrichtung 14 mit einem vorgegebenen Grenzwert verglichen. Falls die erfasste Differenz der elektrischen Leitfähigkeit ΔLf über diesem Grenzwert liegt, kann darauf geschlossen werden, dass sich eine bestimmte Menge an härtebildenden Erdalkali-Ionen in dem Wasser befindet.
Um die Härte des Wassers des Wasserstroms zu bestimmen, kann die Vorrichtung der zweiten Ausführungsform gemäß 2 vom Durchflussbetrieb in einen Batchbetrieb (Chargenbetrieb) umgestellt werden, indem der Eingang 15a und der Ausgang 15b der Elektrolysezelle geschlossen werden. Danach erfolgt die Bestimmung der Härte des Wassers in dem anhand der Ausführungsform der 1 beschriebenen Messmodus.
In dem in 3 gezeigten Ausführungsbeispiel sind in der Elektrolysezelle 1 mehrere Elektrolyseelektroden A, K angeordnet. Insbesondere enthält die Elektrolysezelle 1 des Ausführungsbeispiels von 3 eine Kaskade von Elektrolyseelektroden in der Folge einer äußeren Anode A, einer ersten Kathode K, einer inneren Anode A, einer zweiten Kathode K sowie einer weiteren äußeren Anode A, wie aus 3 ersichtlich. Zwischen korrespondierenden Elektrolyseelektroden A, K ist jeweils eine Kationenaustauschermembran KAT angeordnet. Durch die Mehrzahl von Elektrolyseelektroden A, K sowie der zwischen korrespondierenden Elektrolyseelektroden A, K angeordneten Kationenaustauschermembrane KAT wird die Effizienz der elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen durch die Ausfällung in Form von Erdalkali-Carbonate an den Kathoden K (insbesondere aufgrund einer größeren Elektrodenfläche) erhöht, wodurch sich die Messdauer verringert und / oder die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Wasserprobe durch die Elektrolysezelle 1 strömt, erhöht werden kann.
In 4 ist ein Anwendungsbeispiel für das erfindungsgemäße Messsystem und die erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt, wobei eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Elektrolysezelle 1, die über einen Behälter 5 mit einem Eingang 15a und einem Ausgang 15b verfügt, in eine Wasserenthärtungseinrichtung 10 integriert ist. Die in 4 schematisch gezeigte Wasserenthärtungseinrichtung 10 umfasst neben der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Enthärtungsvorrichtung 12, die einen regenerierbaren Ionenaustauscher 13 enthält. Der Ionenaustauscher 13 ist dabei in einem Ionenaustauscherbehälter 8, der einen Eingang 11a und einen Ausgang 11b aufweist, angeordnet. Zur Regenerierung des Ionenaustauschers 13 der Enthärtungsvorrichtung 12 umfasst die Wasserenthärtungseinrichtung 10 eine Regeneriereinrichtung 18, welche einen Regenerierbehälter 9 aufweist, in dem eine wässrige Regenerierlösung, insbesondere eine Natriumchlorid-Lösung, bevorratet ist. Bei einer Erschöpfung des Ionenaustauschers 13 der Enthärtungsvorrichtung 12 wird in einem Regenerierungsmodus die Regenerierlösung in und durch den Ionenaustauschbehälter 8 geleitet, wodurch der Ionenaustauscher 13 durch Austausch der darin beim Enthärten des Rohwassers R gebundenen Calzium- und Magnesium-Ionen durch Natrium-Ionen ersetzt werden. Die verbrauchte Regenerierlösung wird während des Regenerierungsmodus über eine Abführleitung 23 in einen Kanal 19 geleitet.
Die Wasserenthärtungseinrichtung 10 umfasst ferner einen Rohwasserzulauf 11 zur Bereitstellung von Rohwasser R, wobei der Rohwasserzulauf 11 über einen Steuerkopf 24 mit dem Eingang 11a der Enthärtungsvorrichtung 12 verbunden ist. Zur Erfassung der Leitfähigkeit des zugeführten Rohwassers R ist in dem Rohwasserzulauf 11 ein Leitfähigkeitssensor 16 angeordnet. Zum Erzeugen von Verschnittwasser V ist ein regelbares Verschneideventil v1 vorgesehen, welches von der Steuereinrichtung 14 angesteuert werden kann. Der Steuerkopf 24 dient zur Steuerung der Volumenströme des Rohwassers R zur Enthärtungsvorrichtung 12 sowie des in der Enthärtungsvorrichtung 12 enthärteten Wassers W in eine mit dem Steuerkopf 24 in Verbindung stehende Verschnittwasserleitung 20 und wird hierfür ebenfalls von der Steuereinrichtung 14 angesteuert. Der Steuerkopf 24 bildet dabei zusammen mit dem Verschneideventil v1 eine Verschneideeinrichtung 24, v1, in der Verschnittwasser V durch Mischen von Rohwasser R aus dem Rohwasserzulauf 11 mit enthärtetem Rohwasser W aus der Enthärtungsvorrichtung 12 in einem durch die Stellung des regelbaren Ventils v1 vorgebbaren Mischungsverhältnis erzeugt wird.
Der Ausgang 11b der Enthärtungsvorrichtung 12 steht über eine Auslassleitung 7 mit dem Steuerkopf 24 in Verbindung, um das durch Ionenaustausch in dem Ionenaustauscher 13 enthärtete Wasser (Weichwasser W) in die Verschnittwasserleitung 20 zu leiten. In der Verschneideeinrichtung 24, v1 wird das enthärtete Wasser W in einem definierten Mischungsverhältnis mit Rohwasser R vermischt, um ein Verschnittwasser V zu erzeugen. Das Verschnittwasser V soll dabei eine vorgegebene Sollhärte aufweisen, beispielsweise von H = 5 °dH. Die Härte des Verschnittwassers V hängt dabei von der Härte des Rohwassers R und dem Mischungsverhältnis des enthärteten Wassers W mit dem Rohwasser R ab. Das in der Verschneideeinrichtung 24, v1 erzeugte Verschnittwasser V wird in der Verschnittwasserleitung 20 geführt und über eine mit der Verschnittwasserleitung 20 in Verbindung stehende Verbraucherleitung 21 zu einem Verbraucher 22 geleitet. Bei dem Verbraucher 22 kann es sich beispielsweise um die Trinkwasserinstallation eines Haushalts oder um ein Wassergerät handeln, dem direkt das Verschnittwasser zugeführt wird.
Zur Bestimmung und Einstellung eines geeigneten Mischungsverhältnisses, welches so gewählt ist, dass das Verschnittwasser V eine Härte aufweist, die möglichst gut der vorgegebenen Sollhärte, bspw. von 3°dH oder kleiner, entspricht, weist die Enthärtungseinrichtung eine Steuer- und Auswerteinrichtung 14 auf, welche mit der Verschneideeinrichtung 24, v1 gekoppelt ist, um durch Einstellung von regelbaren Ventilen der Verschneideeinrichtung 24, v1 das Mischungsverhältnis so einstellen zu können, dass die Härte des Verschnittwassers V der vorgegebenen Sollhärte entspricht. Zur Einstellung eines anfänglichen Mischungsverhältnisses, bei dem die Härte des Verschnittwassers V zumindest ungefähr der Sollhärte entspricht, ist die Steuer- und Auswerteinrichtung 14 mit dem im Rohwasserzulauf 11 angeordneten Leitfähigkeitssensor 16 gekoppelt und empfängt den von diesem Sensor erfassten Messwert der elektrischen Leitfähigkeit des Rohwassers R. Auf Basis des Messwerts der Leitfähigkeit des Rohwassers R berechnet die Steuer- und Auswerteinrichtung 14 durch Rückgriff auf eine Kennlinie, die den Verlauf der elektrischen Leitfähigkeit von Wasser in Abhängigkeit der Wasserhärte beschreibt, ein anfängliches Mischungsverhältnis.
Zur Feineinstellung des Mischungsverhältnisses wird die genaue Härte des Verschnittwassers V mittels der in die Enthärtungseinrichtung integrierten Vorrichtung zur Erfassung der Härte von Wasser bestimmt. Hierfür wird das Verschnittwasser V über die Verschnittwasserleitung 20 durch ein regelbares Ventil V2 zum Eingang 15a der Elektrolysezelle 1 geleitet. In der Elektrolysezelle 1 wird die elektrische Leitfähigkeit des Verschnittwassers V mittels des in die Elektrolysezelle 1 integrierten Leitfähigkeitssensors 2 gemessen und danach wird das in die Elektrolysezelle 1 eingeleitete Verschnittwasser V bei geschlossenem Behälter 5 der Elektrolysezelle 1 mittels der Elektrolyseelektroden A, K elektrolysiert, indem an die Elektrolyseelektroden A, K eine elektrische Gleichspannung angelegt wird. Dadurch werden die im Verschnittwasser V enthaltenen Erdalkali-Ionen aus dem Wasser ausgefällt. Während der elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen wird die elektrische Leitfähigkeit des sich im Behälter 5 der Elektrolysezelle 1 befindlichen Verschnittwassers V mit dem integrierten Leitfähigkeitssensor 2 gemessen, um den Umschlagspunkt U zu erfassen, der eine vollständige Ausfällung der Erdalkali-Ionen anzeigt, wie oben anhand der Vorrichtung von 1 beschrieben. Nach vollständiger Ausfällung der Erdalkali-Ionen wird die elektrische Leitfähigkeit Lf₂ des elektrolysierten Verschnittwassers V gemessen und durch Differenzbildung mit der ursprünglichen Leitfähigkeit des Verschnittwassers V wird die durch das Fällen der Erdalkali-Ionen erzeugte Änderung der Leitfähigkeit ΔLf ermittelt. Hierfür ist die Steuer- und Auswerteinrichtung 14 mit dem Leitfähigkeitssensor 2 gekoppelt, um die Messwerte der Leitfähigkeitsmessung vor, während und nach der Fällung der Erdalkali-Ionen zu erhalten. Die Steuer- und Auswerteinrichtung 14 berechnet aus der erfassten Differenz der elektrischen Leitfähigkeit ΔLf unter Rückgriff auf den in einem Speicher der Steuer- und Auswerteinrichtung 14 hinterlegten Umrechnungsfaktor F die genaue Härte des Verschnittwassers V, wie oben beschrieben. Das in der Elektrolysezelle 1 elektrolysierte Verschnittwaser V kann nach Beendigung der Messung über einen Ausgang 15b aus dem Behälter 5 in einen Kanal 19 abgelassen werden.
Aus der bestimmten Härte des Verschnittwassers V kann über eine Härtebilanzrechnung bei bekanntem Mischungsverhältnis von Rohwasser R und enthärtetem Rohwasser bzw. dem Volumenanteilanteil von Rohwasser R im Verschnittwasser V auch die Gesamthärte des Rohwassers ermittelt werden. Dabei wird davon ausgegangen, dass das Verschnittwasser durch Mischung von Rohwasser und vollständig enthärtetem Rohwasser (Weichwasser), welches eine Gesamthärte von Null aufweist, erzeugt wird.
Auf Basis der genauen Härte des Verschnittwassers V, die von der Steuer- und Auswerteinrichtung 14 bestimmt worden ist, steuert die Steuer- und Auswerteinrichtung 14 die Verschneideeinrichtung 24, v1 an, um das Mischungsverhältnis des Rohwassers mit dem enthärteten Wasser W so zu justieren, dass das Verschnittwasser V eine Härte aufweist, die der vorgegebenen Sollhärte entspricht. Diese Nachjustierung des Mischungsverhältnisses erfolgt bevorzugt iterativ in einem Rückkopplungsprozess, um ein optimales Mischungsverhältnis einzustellen, bei dem die Härte des Verschnittwassers V möglichst genau der vorgegebenen Sollhärte entspricht. Dabei können auch Änderungen in der Härte des Rohwassers R, die bspw. auftreten können, wenn sich die Wasserqualität des von der öffentlichen Trinkwasserversorgung bereitgestellten Trinkwassers ändert, berücksichtigt werden, indem das Mischungsverhältnis an die geänderte Härte des Rohwassers R angepasst wird. Weiterhin kann aus der bestimmten Härte des Rohwassers R der Zeitpunkt einer Regenerierung der Wasserbehandlungsanlage gesteuert werden.
Wenn bspw. ein Rohwasser R mit einer Gesamthärte von H_R = 15°dH über eine Enthärtungsanlage vollständig enthärtet und das enthärtete Rohwasser (Weichwasser mit 0°dH Gesamthärte) mit dem Rohwasser R zu einem Verschnittwasser V mit einem Rohwasseranteil von 1/3 vermischt wird, entsteht ein Verschnittwasser V mit einer Gesamthärte von H_v = 15°dH · 1/3 = 5°dH. Wenn also die Gesamthärte H_V eines Verschnittwassers V mit einem Rohwasseranteil von 1/n mit dem erfindungsgemäßen Messsystem bestimmt wird, kann daraus die Gesamthärte des Rohwassers H_R = n · H_V ermittelt werden.
In 7 ist beispielhaft der zeitliche Verlauf einer Messung der elektrischen Leitfähigkeit des Verschnittwassers V oder des Rohwassers R (gemessene Leitwerte Lf_V bzw. Lf_R) in der Enthärtungseinrichtung der 4 bei einer sich ändernden Härte des über den Rohwasserzulauf 10 zugeführten Rohwassers R sowie der zeitliche Verlauf der aus der Leitfähigkeit des Verschnittwassers V ermittelten Härte H_V des Verschnittwassers V und der ermittelten Härte H_R des Rohwassers R gezeigt. Dabei wurde der Enthärtungsvorrichtung 12 zwischen dem Beginn der Messung zum Zeitpunkt t = 0 ein Rohwasser R mit einer bestimmten Rohwasserhärte H_R zugeführt. Ab dem Zeitpunkt t₁ wurde der Enthärtungsvorrichtung 12 bis zum Zeitpunkt t₃ ein Rohwasser R' mit einer geänderten Zusammensetzung und einer höheren Härte H_R' zugeführt und ab dem Zeitpunkt t₃ wurde wiederum das ursprüngliche Rohwasser R zugeführt. Dadurch kann eine in der Praxis häufig vorkommende plötzliche Änderung der Zusammensetzung bzw. der Wasserqualität und insbesondere der Härte von aus dem öffentlichem Trinkwassernetz zugeführtem Leitungswasser simuliert werden. Während des gesamten Messzeitraums zwischen t = 0 und t ≅ 9 h wurde kontinuierlich die Leitfähigkeit Lf_R (t) des Rohwassers R bzw. R` mit dem Leitfähigkeitssensor 16 erfasst. Zum Zeitpunkt t₁ ist dabei aufgrund der höheren Härte des geänderten Rohwassers R` ein Anstieg der Leitfähigkeit Lf_R (t) des Rohwassers zu beobachten. Ab dem Zeitpunkt t₀ wurde ein Messmodus durchgeführt um die Härte H_V des Verschnittwassers V und daraus die Härte H_R des Rohwassers R zu bestimmen und das Mischungsverhältnis von Rohwasser R mit enthärtetem Wasser W so einzustellen, dass die Härte H_V des Verschnittwassers V einer vorgegebenen Sollhärte von ca. 3°dH entspricht. Aufgrund einer erfassten Änderung der Leitfähigkeit Lf_R (t) des Rohwassers zum Zeitpunkt t₁ und t₃ wurde zu den Zeitpunkten t₂ und t₄ in der Elektrolysezelle 1 im Batchbetrieb eine Messung der Leitfähigkeit des Verschnittwassers und anschließend eine Fällung der Erdalkali-Ionen durch Elektrolyse des Verschnittwassers in der Elektrolysezelle eingeleitet und, wie oben beschrieben, die Leitfähigkeit Lf_V des (elektrolysierten) Verschnittwassers und die Änderung der Leitfähigkeit ΔLf während der Elektrolyse erfasst und daraus die Härte des Verschnittwassers H_V sowie die Härte H_R' des geänderten Rohwassers R` bestimmt.
In 5 ist ein weiteres Anwendungsbeispiel für die erfindungsgemäße Vorrichtung in einer Wasserbehandlungsanlage 10 schematisch dargestellt, wobei es sich bei der Wasserbehandlungsanlage 10 um ein membrankapazitives Deionisationsmodul (MCDI) 12' handelt, welches durch membrankapazitive Deionisation aus dem über den Rohwasserzulauf 11 zugeführten Rohwasser R teilentsalztes Wasser TE erzeugt, welches über eine Verbraucherleitung 21 zu einem Verbraucher 22 geleitet wird. Die Härte des teilentsalzten Wassers TE wird dabei wie in dem Anwendungsbeispiel der 4 mittels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung bestimmt, der das teilentsalzte Wasser TE über die Leitung 20 zugeführt wird. Im Übrigen entspricht der Aufbau und insbesondere die Ausgestaltung und die Funktion der Elektrolysezelle 1 dem Ausführungsbeispiel der 4. Dabei kann das Deionisationsmodul (MCDI) 12` auch - wie die Enthärtungseinrichtung der 4 - über eine Verschneideeinrichtung zur Herstellung von teilentsalztem Verschnittwasser V durch Vermischen von vollentsalztem Rohwasser mit Rohwasser verfügen, wobei die Regelung zur Einstellung der Härte des Verschnittwassers V auf eine vorgegebene Sollhärte dem Ausführungsbeispiel der 4 entspricht.

In der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 sind bevorzugte Bereiche und besonders bevorzugte Werte für die Parameter des erfindungsgemäßen Messsystems angegeben: Tabelle 1

Parameter	Bevorzugte Bereiche	Besonders bevorzugte Parameter
Elektrolysezelle
Volumen	5-200 ml	18 ml
Elektrodenfläche der Elektrolyseelektroden	0,3 cm² (Stabelektroden) bis 110 cm² (Flachelektroden)	10 cm²
Elektrodengeometrie der Elektrolyseelektroden	Flachelektroden Stabelektroden Streckgitter	Flachelektroden
Anzahl der Elektrolyseelektroden	2	Je 1 Anode und 1 Kathode
Höhe x Breite x Dicke der Elektrolyseelektroden		15 × 67 × 1 mm
Material der Elektrolyseelektroden: Anode	oxidationsstabile Materialien	Titan platiniert (1,5µm)
Material der der Elektrolyseelektroden: Kathode	alkalibeständige Materialien	Graphitfolie 1 mm mit PTFE Anteil von 15% (PV15) Titan platiniert (1,5µm)
Abstand zwischen den Elektrolyseelektroden Elektrische Parameter der Elektrolyseelektroden	1 mm - 30 mm	18 mm
Stromart	Gleichstrom mit Konstantspannung (CV) oder Konstantstrom (CC)	CV

Spannung	2 - 15 V	CV: 5-14,5 V
Stromstärke	5 - 400 mA	20 - 100 mA
Elektrische Parameter der Messelektroden des Leitfähigkeitssensors
Stromart	Wechselstrom
Spannung Wechselstrom	5 - 20 V	15 V
Frequenz Wechselstrom	1 - 20 kHz	2 kHz

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2169392 B1 [0007]

Claims

Vorrichtung zur Erfassung der Härte von Wasser einer Wasserprobe, welche Erdalkali-Ionen, insbesondere Calcium- und/oder Magnesium-Ionen, sowie im Überschuss zu den Erdalkali-Ionen Hydrogencarbonat-Ionen enthält, wobei die Vorrichtung eine Elektrolysezelle (1) mit wenigstens zwei Elektrolyseelektroden (A, K) und mindestens einen Leitfähigkeitssensor (2), der bevorzugt in die Elektrolysezelle (1) integriert ist, sowie eine Steuereinrichtung umfasst, wobei die Steuereinrichtung so eingerichtet ist, dass sie zunächst die ursprüngliche elektrische Leitfähigkeit (Lf₁) der Wasserprobe erfasst, danach die Erdalkali-Ionen der Wasserprobe durch Anlegen einer Gleichspannung an die Elektrolyseelektroden (A, K) mit einer ersten Polarität zumindest teilweise und bevorzugt vollständig ausgefällt werden und schließlich die Leitfähigkeit (Lf₂) der Wasserprobe während und/oder nach der Fällung der Erdalkali-Ionen erfasst und den Betrag der Differenz der ursprünglichen Leitfähigkeit und der nach der Fällung der Erdalkali-Ionen gemessenen Leitfähigkeit (ΔLf = |Lf₂ - Lf₁|) ermittelt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyseelektroden (A, K) als in der Elektrolysezelle (1) gegenüberliegend angeordnete Flachelektroden ausgebildet sind, wobei die Elektrolyseelektroden (A, K) an eine Gleichstromquelle angeschlossen oder anschließbar sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Elektrolysezelle (1) integrierte Leitfähigkeitssensor (2) mindestens ein Elektrodenpaar (3) mit zwei Messelektroden umfasst, wobei die Messelektroden an eine Wechselspannungsquelle angeschlossen oder anschließbar sind.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektroden zwischen den einander gegenüberliegenden Elektrolyseelektroden (A, K) der Elektrolysezelle (1) angeordnet und insbesondere als Stabelektroden ausgebildet sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Steuereinrichtung einen Datenspeicher enthält, in dem ein Umrechnungsfaktor (F) und/oder eine Kennlinie des Verlaufs der Leitfähigkeit von Wasser in Abhängigkeit der Gesamthärte oder der Carbonathärte des Wassers gespeichert ist und so eingerichtet ist, dass sie in einem Messmodus auf den abgespeicherten Umrechnungsfaktor (F) oder die Kennlinie zugreift und aus der erfassten Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) und dem Umrechnungsfaktor (F) oder der Kennlinie die Gesamthärte des Wassers auf einer dem Umrechnungsfaktor (F) oder der Kennlinie zugeordneten Härteskala berechnet.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Steuereinrichtung so eingerichtet ist, dass sie in einem Regeneriermodus, der insbesondere nach einer bestimmten Betriebsdauer der Vorrichtung und/oder einer bestimmten Anzahl an durchgeführten Messzyklen oder zu bestimmten Zeiten eingeleitet wird, eine Gleichspannung an die Elektrolyseelektroden (A, K) mit einer zur ersten Polarität entgegengesetzten Polarität anlegt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen zwei gegenüberliegenden Elektrolyseelektroden (A, K) eine Kationenaustauschermembran (KAT) angeordnet ist, wobei die Kationenaustauschermembran (KAT) insbesondere parallel zu den als Flachelektroden ausgebildeten Elektrolyseelektroden (A, K) verläuft.
Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Wasserbehandlungsanlage, insbesondere in einer Wasserenthärtungsanlage oder einer Entsalzungsanlage und insbesondere in einer Umkehrosmoseanlage (RO) oder einer membrankapazitiven Deionisationsanlage (MCDI) oder einer Nanofiltrationsanlage (NF), zur Bestimmung der Härte von Rohwasser, das der Wasserbehandlungsanlage zugeführt wird, und/oder zur Bestimmung der Härte von in der Wasserbehandlungsanlage behandeltem, insbesondere enthärtetem oder entsalztem Wasser.
Messsystem zur Bestimmung der Härte von Wasser einer Wasserprobe, welche Erdalkali-Ionen, insbesondere Calcium- und/oder Magnesium-Ionen, sowie im Überschuss zu den Erdalkali-Ionen Hydrogencarbonat-Ionen enthält, umfassend eine Elektrolysezelle (1) und mindestens einen Leitfähigkeitssensor (2), der bevorzugt in die Elektrolysezelle (1) integriert ist, sowie eine Steuereinrichtung, welche so eingerichtet ist, dass sie - den Leitfähigkeitssensor (2) ansteuert, um die ursprüngliche elektrische Leitfähigkeit (Lf₁) der Wasserprobe zu erfassen, - eine Fällung der Erdalkali-Ionen durch Elektrolyse der Wasserprobe in der Elektrolysezelle (1) einleitet, - den Leitfähigkeitssensor (2) ansteuert, um die Leitfähigkeit (Lf₂) der Wasserprobe nach einer zumindest weitgehend vollständigen Fällung der Erdalkali-Ionen zu erfassen und die durch die Fällung der Erdalkali-Ionen hervorgerufenen Änderung der Leitfähigkeit der Wasserprobe durch Differenzbildung (ΔLf = |Lf₂- Lf₁|) berechnet, - rechnerisch die Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe aus der erfassten Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) und einem vorgegebenen Umrechnungsfaktor (F) oder einer vorgegebenen Kennlinie des Verlaufs der Leitfähigkeitsänderung von Wasser in Abhängigkeit der Härteänderung des Wassers bei einer Ausfällung der Carbonathärte bestimmt.
Messsystemnach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserprobe zur Einstellung des Überschusses der Hydrogencarbonat-Ionen gegenüber den Erdalkali-Ionen vor der Fällung der Erdalkali-Ionen durch Vermischung mit enthärtetem Wasser und/oder durch Zugabe von Hydrogencarbonat-Ionen und/oder Carbonat-Ionen aufbereitet worden ist.
Messsystem nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Umrechnungsfaktor (F) ein Proportionalitätsfaktor für einen linearen Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeit von Wasser und der Gesamthärte oder der Carbonathärte des Wassers ist und insbesondere den linearen Verlauf der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit einer Wasserprobe in Abhängigkeit der Härteänderung der Wasserprobe auf einer Härteskala, insbesondere der deutschen Wasserhärte, bei einer Ausfällung der Carbonathärte charakterisiert.
Messsystem nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserprobe durch Vermischen von Rohwasser (R) mit enthärtetem Rohwasser (W) in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis erzeugt wird, wobei die Gesamthärte des Rohwassers (R) unter Berücksichtigung des Mischungsverhältnisses aus der erfassten Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) der Wasserprobe ermittelt wird.
Messsystem nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinrichtung dazu eingerichtet ist, die Leitfähigkeit der Wasserprobe während der elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen bis zu einem Umschlagspunkt (U) zu erfassen, bei dem die erfasste Leitfähigkeit aufgrund einer vollständigen Fällung der Erdalkali-Ionen einen Minimalwert (Lf₂) aufweist.
Messsystem nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinrichtung dazu eingerichtet ist, die Leitfähigkeit der Wasserprobe während der elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen zumindest solange zu erfassen, bis mindestens 90% der Erdalkali-Ionen, bevorzugt mehr als 95%, durch die Elektrolyse ausgefällt sind.
Messsystem nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (1) mindestens zwei Elektrolyseelektroden (A, K) enthält, welche zur elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen sind.
Messsystem nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (1) wenigstens einen integrierten Leitfähigkeitssensor (2) enthält.
Messsystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der in die Elektrolysezelle (1) integrierte Leitfähigkeitssensor (2) zwei Messelektroden enthält, welche zur Erfassung der Leitfähigkeit der Wasserprobe mit Wechselspannung beaufschlagt werden.
Messsystem nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserprobe zur Fällung der Erdalkali-Ionen im Batchbetrieb in die Elektrolysezelle (1) eingebracht wird.
Messsystem nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinrichtung dazu eingerichtet ist in der Elektrolysezelle (1) zeitlich abwechselnd eine elektrolytische Fällung der Erdalkali-Ionen und eine Messung der Leitfähigkeit der Wasserprobe vorzunehmen.
Messsystem nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei die Steuereinrichtung dazu eingerichtet ist, in einem Messmodus eine Gleichspannung an die Elektrolyseelektroden (A, K) mit einer ersten Polarität anzulegen und/oder in einem Regeneriermodus, der insbesondere nach einer bestimmten Betriebsdauer der Vorrichtung und/oder einer bestimmten Anzahl an durchgeführten Messzyklen oder zu bestimmten Zeiten eingeleitet wird, eine Gleichspannung an die Elektrolyseelektroden (A, K) mit einer zur ersten Polarität entgegengesetzten Polarität anzulegen.
Messsystem nach einem der Ansprüche 9 bis 20, gekennzeichnet durcheinen Temperatursensor, mit dem während der elektrolytischen Fällung der Erdalkali-Ionen die Temperatur der Wasserprobe gemessen wird, wobei die Steuereinrichtung bei der Bestimmung der Gesamthärte des Wassers der Wasserprobe aus der erfassten Änderung der Leitfähigkeit (ΔLf) und der Temperatur der Wasserprobe eine Temperaturkorrektur über einen Temperaturkorrekturfaktor oder eine Temperaturkennlinie vornimmt.