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Verfahren zum elektrolytischen Entwickeln photographischer Metallsalzschichten
Es ist eine bekannte Fehlerscheinung, die bei der Entwicklung belichteter photographischer
Metallsalzschichten auf elektrolytischem Wege auftritt, daß die bisher lediglich
der Elektrolyse unterworfene Lösung von neutralem Chromalarm höchstens das Entwickeln
von Positivemulsionen rund das nur. bei reichlichem Zusatz von Bromkalium zuläßt.
Hoch: empfindliche -Negativschichten könnte man bisher überhaupt nicht entwickeln.
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Fernerhin wird es als eine romerwünschte Eigenschaft. von niederwertigen
Metallsalzen, z. B. Ferrosalzen, angesehen, daß bei ihrer Elektrolyse das Metall,
in dem gewählten Beispiel das Eisen, an der Kathode abgeschieden werden könnte;
was den eigentlichen Entwicklungsvorgang stören soll.
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Die Ursache dieser Fehlerscheinungen ist darin zu suchen, daß zur
einwandfreien Durchlführung der elektrolytischen Entwicklung photographischer Metallsalzachichten
bisher eine wenig geeignete Zusammensetzung des Elektrolyten gewählt wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß der Mangel, Negativschichten zu entwickeln,
beseitigt bzw. die Abscheidung von Metall aus Lösungen niederwertiger Metallsalze
verhindert -wird, wenn man derartige Lösungen in Gegenwart von Komplexionen elektrolysiert.
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Es stellt sich zwar heraus, daß die Ladungsänderung in Gegenwart der
verschiedensten Komplexbildner, wie Phosphorsäure, Natriumpyrophosp@at; Oxalate,
Malonate, Glykolate .usw., auf elektrolytischem Wege zu erreichen ist; doch trat
nicht bei allen Komplexbildnern, wie z. B. Phosphorsäure, Natriumpyrophosphat, eine
Entwicklung photographischer Schichten während der Elektrolyse ein.
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Es wurde nun, was überraschend war, gefunden, daß eine elektrolytische
Entwicklung' photographischer Schichten in Gegenwart von Komplexionen nur dann möglich
ist, wenn, der Komplex oder das: Komplexion ein un- oder schwer lösliches Salz mit
dem Metall der photographischen metallsalzhaltigen Schicht bildet.
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So erzeugt eine Elektrolyse von Ferripyrophosphat in* überschVissigem
Natriun-ipyrophos@-phat zwar eine kräftig -reduzierende Flüssigkeit, aber nicht
einen photographischen Entwickler für beispielsweise 'belichtetes Halogensilber,
da Silberpyrophosphat in Alkalipyrophosphat löslich ist. Auch lassen sich während
oder nach der elektrolytischen Reduktion. eines. Ferrisalzes in Phosphorsäure Halogensilberschichten
nicht entwickeln, da Phosphorsäure Silberphosphat löst.
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Anders, wenn die Komplexbildner, wie Acetate, Oxalate, Malonate, Citrate
usw., mit löslichen Silbersalzen eine Fällung ergeben; dann führt in Gegenwart derartiger
Komplexbildner, besonders wenn sie im überschuß. vorhanden sind, die Elektrolyse
von Metallsalzen zur einwandfreien Entwicklung selbst von Negativschichten. Dabei
bleibt es gleich'-gültig,
ob man bei der Elektrolyse von einem Komplexsalz,
wie z. B. Titankaliumoxalat, Chromiacetat oder Ferriammoniumoxalat (AusführungsbeispielI),
ausgeht oder die Lösung des Metallsalzes mit dem Komplexbildner Vera setzt (Ausführungsbeispiel
II) öder in Gegenwart mehrerer Komplexionen, z. B. Oxalät und Acetation, elektrolysiert
(Ausführungsbeispiel I).
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Die elektrolytische Reduktion von neutralem Ammoniumferrioxalat bei
der, elektrolytischen Eisenbestimmung ist zwar bekannt. Daß sich aber die Ferrioxalatsysteme
sowie die übrigen genannten Systeme elektrolytisch in saurer Lösung reduzieren lassen,
war bis:-her nicht bekannt.
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Die Anwendung eines angesäuerten Elektrolyten ist also ein weiteres
wichtiges Merkmal des neuen Verfahrens.
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Es ist weiterhin bekannt, daß man Lösun,-gen von Chromalaun zur Entwicklung
photographischer Schichten mit den verschiedensten PH-Werten durch Zusatz von Pufferlösungen
vor der Elektrolyse einstellte. Es war aber nicht vorauszusehen, daß die Entwicklungskraft
der elektrolytisch reduzierten, oben gekennzeichneten Metallkomplexsysteme vom,
pH-Wert abhängig ist. Man legt deshalb den pH-Wert zweckmäßig durch Pufferung fest,
sei es, daß male besondere Puffergrundsubstanzen dem Elektrolyten, wie z. B. Essigsäurenatri'umacetat,
beigibt (Ausführungsbeispiel I), oder man benützt das komplexbildende Anion, z.
B. Malonsäure, selbst als Puffersubstanz und variiert den pH-Wert durch geeigneten
Zusatz von NaOH usw. (Ausführungsbeispiel I I) .
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Man ist somit durch Änderung des in der Lage, den Elektrolyten bzw.
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den Entwickler abzustimmen.
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Weiterhin verhindert die Gegenwart von Komplexionen die elektrolytische
Abscheidung der Metalle aus ihren Salzlösungen. Zurrt mindesten wird sie stark erschwert.
So bleibt eine Silberelektrode bei. der Elektrolyse des Ausführungsbeispiels l bei
der Wähl geeigneter Stromdichte, z. B. 0,005 Amp./qcm blank; es wird kein Eisen
an der Kathode abgeschieden.
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Durch dieses neue Verfahren ist man zunächst in der Lage, die Geschwindigkeit
der Elektrolyse und .damit die Entwicklung durch Regelung der Stromstärke oder Stromdichte
oder Stromkonzentration beeinflussen zu können. Man kann ferner in den. Stromkreis
einen etwa durch ein Uhrwerk, betätigten Schalter einbauen, der die Elektrolyse
zu einer beliebigen, vorher festgesetzten Zeit unterbricht. Die Beendigung kann
auch durch eine Photozelle ausgelöst werden, die als selbsttätige. Kontrolle der
Entwicklung auf eine ganz bestimmte einstellbare Schw.ärzung des eingebrachten Entwicklungsgutes
anspricht und über ein Relais den Stromkreis öffnet.
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Bei- einem derartigen Entwicklungsverfahren entfällt auch der bisher
bei photographischen Entwicklern übliche Zusatz eines konservierenden oder entwicklungshemmenden
Mittels. Ferner braucht der Entwickler nicht erstkurz vor Gebrauch gemischt oder
verdünnt zu werden. Eine gebrauchsfertige Lösung kann zunächst vor der Entwicklung
regeneriert bzw. auf den höchsten Stand ihrer Entwickungs, kraft gebracht werden,
ohne flaß man, wie erwähnt, einen Fremdstoff oder umständliche Reduktionsverfahren
benutzen muß, wie es z. B. der Fall ist, wenn zur Bereitung eines kräftig wirkenden
Eisenoxalatentwicklers eine Lösung von Ferrochlorid durch Digerier @en von Eisenstücken
mit Salzsäure frisch hergestellt weiden muß.
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Weiterhin kann man die Entwicklerlösung durch den elektrischen Strom
während der Entwicklung regenerieren. Schließlich läßt sich die Einwirkung des Luftsauerstoffes
dadurch ausschalten; daß man erfindungsgemäß, gegebenenfalls auch bei Nichtgebrauch,
einen schwachen Strom fortwährend durch die Entwicklerlösung leitet und sie dauernd
so auf konstanter Entwicklungskraft hält.
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Den Entwickler kann man fernerhin ohne Stoffverlust elektrisch regenerieren,
.während ,man bisher gebrauchte photographische Entwickler verwerfen rußte. Man
kann nunmehr für photographisch-,chemische Prozesse auch Verbindungen nutzbar machen,
die sich entweder nicht isolieren ließen oder wegen ihrer schwierigen Darstellung
öder ihrer hohen Zersetzlichkeit und damit wegen ihres Preises nicht in die photographische
Praxis einführen ließen.
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Da Änderungen von Ionenladungen r-eversibel sind und eine Änderung
der WasserstofF-ionenkonzentration durch puffernde Zusätze vermieden werden kann,
ist fernerhinnunmehr das Problem lösbar: nach Art eines Sammlers Entwieklerenergie
auf elektrischem Wege tunlichst unter Fernhaltung des Luftsauerstoffs aufzuspeichern,
um sie zu beliebiger Zeit und an beliebigem Ort zu verwenden. Die Sammler erlangen
ihre Fähigkeit als photographische Entwickler sekundär immer dadurch, daß man ihnen
Strom zuführt, sie also lädt.
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Da der Übertritt der Ionen von einer Wertigkeitsstufe in die andere
oft mit einem Farbwechsel verbunden ist, lassen sich die mit Ladungsänderung verknüpften
Elektrolysen leicht auf optischem Wege überwachen.
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Man kann erfindungsgemäß das Laden des Entwicklers, es möge fortlaufend
oder nicht fortlaufend geschehen; auf optischem Wege
bzw. durch
ein öder mehrere Photozellen selbsttätig kontrollieren lassen, die. gegebenenfalls
nach Vorschaltung entsprechender Filter auf bestimmte sichtbare oder unsichtbare
Spektralbezirke, die von den Verbindungen der .einen oderanderen Wertigkeitsstufe
hindurchgelassen werden, ansprechen, bei bestimmter Absorption Signalgeräte betätigen
und/oder über Relais den Stromkreis für die Elektrolyse je nach Bedarf öffnen oder
schließen. Man ist somit durch derartige Überw,achungsr einrichtungen des Ladevorganges-in
der Lage, ihn selbsttätig einzustellen und somit an Lade-Strom zu sparen. ` Da sich
durch den Entwicklungsvorgang bei der Reduktion des Metallsalzes der photographischen
Schicht, z. B. des Halogensilbers, Halogenionen immer mehr und mehr anreichern und
schließlich den eigentlichen En* wicldungsvorgang verzögern würden, können unter
Umständen die Halogeiüonen unwirksam gemacht werden, beispielsweise durch Zusatz
oder zeitweises Ausfällen mit Thallosulfat oder -nitrat.
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Ein weiterer Vorteil der Ladeentwicklung ist darin zu erblicken, daß
sie weitgehend .die Anwendung von Desensibilisierungsverfahren zuläßt, sei es, daß
man sie mit einem der üblichen Desensibilisierungsprozesse oder mit der elektrolytischen
D.esensibilisierunig kombiniert, sei es, daß man sich die Tatsache zunutze macht,
daß bekanntlich die höheren Verbindungsstufen, beispielsweise von Kupfer, 'Eisen,
Uran, Quecksilber usw., desensibilisierend . wirken. Leitet man die Elektrolyse
so, daß während des Belassens der photographischen Schicht im Elektrolyten die höhere
Verbindungsstufe durch die Elektrolyse in die niedere umgewandelt wird, so wird
die Schicht erst desensibilisiert und dann entwickelt.
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Schließlich wird man das Entwicklungsverfahren mit sog. Entwicklungsbeschleunigdrn
kombinieren, sei es, daß man die zu entwickelnden Schichten in dieser. vorb,adet,
oder sei es, daß man die bekannten Beschleuniger dem Elektrolyten unmittelbar vor,
während oder nach .der Elektrolyse zusetzt.
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Das Verfahren ist nicht lediglich auf Halo.-gensilbers:alze beschränkt,
sondern kann auf alle jene Metallsalzschichten ausgedehnt werden, die, wie z. B.
Quecksilberjodidgelatine., mit den bisher bekannten Entwicklersub.stanzen entwickelbar
sind. Auch die nach dem Verfahren entwick eibaren; Thallohalogenide spielen heute
schon in der Technik eine gewisse Rolle bei Reproduktionsverfahren. Schließlich
sind die obengenannten Elektrolyte als schwärzehde Lösungen bei' verschiedenen Verstärkungsreaktionen
brauchbar. - So können mit ihnen photographische Schichten, die mit Quecksilberchlorid
oder dem bekannten Gemisch. Kaliumbichrorn@t-Salzsäure 'bei Tageslicht gebleicht
wurden, geschwärzt bzw. entwickelt werden.
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Ausführungsbeispiele i. -in ein- Entwicklungsgefäß .von ioo 1 Iiülali
sind zwei Kohleplatten von je i qm Oberfläche bei 8o mm Abstand eingehängt. Sie
sind über einem Regulierwiderstand, einem Volt-- und Amperemeter mit einer Gleichstromquelle
derart vexbtmden, . daß. man an den Elektroden :eine Spannung von etwa 5 Volt anlegen
kann. Als Elektrolyt dient eine. Lösung von 34 g Ammoniumferriöxalat, 44 g Kaliumoxalat,
7 g Natriumaoetat und i i bis 12 ccm.'-Eisessig im Liter. Bei einher Stromstärke
von etwa 2o Ampere wird die anfangs grüne - Lösung gelb; schließlich röt-]ich, wobei
man durch ein mechanisches Rühr werk für gute Durchmisochung des Elektro, lyten
sorgt. Der Film läuft über Rollen durch das Entwicklungsgefäß.. Die Reduktionsstufe
des Entwicklers ist rot, man kann sie optisch kontrollieren und mit Hilfe einer
Photozelle den-Elektrolysierstrom steuern und somit-das Reduktionspotential konstant
erhalten.
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2. In einem zylindrischen Gefäß von i oo 1 Fassungsvermögen steht
ein poröser Tonzylinder von io 1 Fassungsvermögen, der als Anode einen Bleistab
sowie als gut leitenden Anolyteneine verdünnte Säure, etwa ioo/oige Schwefelsäure,
enthält. Im Kathodenraum befindet sich ,als Kathode ein mehrfach perforierter Bleizylinder
sowie als Katholyt eine Lösung, die 5o g Eisenalaun, 5o g M.alons.äure und 34 g
Ätznatron im Liter enthält._ In diese saure Lösung, die aus dem Kathoden @-raum,
mittels einer Pumpe durch das eigentliche' umgepumpt wird, wird in. üblicher Weise
der Film eingehängt bzw. durchgeführt.