DE2207120C3 - Anordnung zur Vermeidung von Oxidationsprozessen in einem galvanischen Bad - Google Patents

Description

a₅ betreffenden Kations entspricht.

Das bedeutet, daß z. B. bei der gemeinsamen Ab-

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer scheidung von Ni und Fe aus einem wäßrigen Elek-Anordnung zur Vermeidung von Oxidationsprozes- trolyten zwischen den zusätzlichen Elektroden ein sen in galvanischen Bädern, ϊη solchen Bädern wer- konstantes Potential angelegt wird, das in seiner den Metalle und Metallegierungen aus wäßrigen Lö- 30 Größe dem Potential Fe^⁺⁴ZFe* ' entspricht. Dabei sungen auf elektrolytischem Wege durch Reduktion ist es notwendig, daß eine Abgrenzung der anodisch ihrer Kationen abgeschieden. Hierbei treten bei der polarisierten Elektrode durch ein geeignetes Dia-Abscheidung von Metallegierungen aus Mctallionen phragma, z. B. aus einem keramischen Sintermateverschiedener Wertigkeit und unterschiedlichem rial, vom übrigen Elektrolyten erfolgt.
Redoxpotential gegenüber der reversiblen Wasser- 35 Durch die Elektrolytabgrenzung der anodisch Stoffelektrode Schwierigkeiten auf. Die«« Schwierig- polarisierten Elektrode vom übrigen Elektrolyten keiten haben ihre Ursache in der unterschiedlichen durch ein geeignetes Diaphragma, wird verhindert, Oxidierbarkeit der verschiedenen Kationen. daß eventuell an der anodisch polarisierten Elektrode

Die Herstellung von Metallen und Metallcgierun- entstehende Oxidationsprodukte in den Abscheigen durch Reduktion ihrer Kationen mit Hilfe des 40 dungsraum gelangen können. Weiter bietet die Abelektrischen Stromes kann aber nur dann gelingen, grenzung des Elektrolyten, der sich unmittelbar um wenn die Kationen im Elektrolyten in der erforder- die anodisch polarisierte Elektrode befindet, die liehen Wertigkeitsstufe vorliegen. So können beim Möglichkeit, diesen durch irgendeinen Elektrolyten, Ansetzen eines Elektrolyten und/oder beim Betrieb der sich gegenüber dem Abscheidungselektrolyten des galvanischen Bades über längere Zeit hinweg 45 durch seine Unempfindlichkeit gegenüber oxidativen leicht oxidierbare Ionen durch Luft oder durch im Einflüssen unterscheidet, zu ersetzen. Das bedeutet, Wasser gelösten Sauerstoff in eine höhere uner- daß dieser Elektrolyt z. B. aus Mineralsäure bewünschte Wertigkeitsstufe übergeführt werden. stehen kann, deren molare Konzentration der des

Außerdem besteht die Gefahr, daß leicht oxidier- übrigen Elektrolyten entsprechen sollte,

bare Ionen während des Betriebes an der Gegen- 50 Durch diese Maßnahme wird weiterhin verhindert,

elektrode oxidiert werden und somit der Elektrolyt daß der Elektrolyt auf Grund verschiedener Diffu-

mit zunehmender Galvanisierzeit mit diesen, in einer sionsgeschwindigkeiten seiner Ionen, verursacht durch

anderen unerwünschten Wertigkeitsstufe vorliegen- molare Konzentrationsunterschiede, durch das Dia-

den Ionen angereichert v/ird. phragma wandert und so eine Vermischung der bei-

Diese Prozesses können zu verschiedenen Stürun- 55 ^den Elektrolyten erfolgt. So verwendet man bei der

gen führen. Einmal kann die Anwesenheit von Me- Abscheidung von NiFe-Schichten aus einem SuIf-

tallionen, die in ungünstigen Wertigkeitsstufen vor- amatelektrolyten bevorzugt Sulfaminsäure als Anolyt.

liegen, zu Metallabscheidungen mit hohen inneren An Hand von Diagrammen in der Zeichnung wird

Spannungen führen, zum anderen besteht die Gefahr, die Erfindung noch näher erläutert. Im einzelnen ist

daß solche Ionen bei pH-Werten des Elektrolyten 60 dargestellt in

> 2,5 als Hydroxidverbindungen ausfallen und so- F i g. 1 ein Diagramm zur Bestimmung der zu be-

mit den Elektrolyten unbrauchbar machen. So führt messenden Spannung zwischen den Schutzelektroden

z.B. das Vorhandensein von Fe⁴⁺⁺ in NiFe-Elek- und in der

trolyten, wie sie bei der Herstellung von magneti- Fig. 2 die Zunahme der Fe^-Ionenkonzentra-

schen NiFe-Schichten verwendet werden, zu Ab- 65 tion über der Zeit.

Scheidungen mit starken inneren Spannungen (siehe Um die Größe des Potentials, das an die beiden

hierzu USA.-Patentschrift 3 027 309, Spalte 1, Zeilen Elektroden angelegt werden muß, bestimmen zu

34 bis 37 »Stresses in Elektrodeposited Nickel« von können, kann man sich der Aufnahme einer Strom-

Spannungskennlinie bei gegebener Ionenkonzentration, pH-Wert und Elektrolyttemperatur bedienen. Eine solche Stromspannungskurve zeigt die F i g. 1 für einen Ni- und Eisenionen enthaltenden Elektrolyten. Hierbei ist die Stromdichte / in mA/cm* über dem an die zusätzlichen Elektroden anzulegenden Potential in mV aufgetragen. Die erste horizontale Stufe entspricht dem Grenzstrom der Fe+ + +-E.eduktion, der steile darauffolgende Anstieg der Wasserstoffentwicklung und der letzte Anstieg der Abscheidung von Ni und Fe. Es wurde ein Elektrolyt mit einem Ni⁺+-Gehalt von 70 g/l, einer Fe⁺⁺+-Konzentration von 1 g/l und einem pH-Wert von 2,5 gewählt. Als Kathode wurde ein Au-Blech mit einer Hache von 10 cm² verwendet, die Anode war ein Platinnetz. Aus dem Verlauf der Kurve kann man den Wert des Redoxpotentials des Systems Fe⁺ + +/Fe++ von -45OmV (NCE) ablesen. Eine andere Möglichkeit zur Bestimmung des erforderlichen Potentials bietet die Berechnung nach der Nernstschen Gleichung.

Außerdem muß die Kathodenfläche der Zusatzelektrode den jeweiligen Gegebenheiten, wie Elektrolytmenge, Elektrolyttemperatur, pH-Wert usw. angepaßt werden.

Die F i g. 2 zeigt ein Konzentrations-Zeit-Diagramm eines Fe⁺+ +-Ionen enthaltenden Elektrolyten. Man erkennt leicht die Zunahme der Fe++- Ionenkonzentration über der Zeit bei gegebener Kathodenfläche und konstantem Potential zwischen

ίο den beiden zusätzlichen Elektroden.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit bietet sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Anordnung in einer partiellen Reduktion von solchen Metallionen, die beim Herstellen eines Elektrolyten in hohen Wertigkeitsstufen vorliegen und deren niedrigere Wertigkeitsstufen zur galvanischen Abscheidung des entsprechenden Metalles notwendig sind. So läßt sich z. B. Vanadium mit Hilfe der erfindungsgemäßen Anordnung vom 5wertigen Vanadiumion, wie es nach dem Lösen von V₂O₅ vorliegt, zum 4wertigen Vanadiumion reduzieren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

W. M. Phillips und F. L. Clifton, 34 Annual Patentansprüche: proc. A. E. S., S. 110 [1947]). Solche Spannungen

1. Anordnung zur Vermeidung von Oxida- verschlechtern die magnetischen Eigenschaften einer tionsprozessen in einem galvanischen Bad, da- Speicherschicht entscheidend und machen sie ob un- «iurch gekennzeichnet, daß im Bad zu- 5 brauchbar.

sätzlich eine anodisch und eine kathodisch pola- Eine wertere Gefahrenquelle besteht dann daß

risierte Elektrode angeordnet ist, an denen ein z.B. in NiFe-Elektrolyten, wie sie zur Herstellung

konstantes, vorbestimmtes Potential liegt, dessen von magnetischen Speicherelementen benutzt werden,

Größe so bemessen ist, daß es dem Redox-Poten- durch den Einfluß von Luftsauerstoff oder unmitteltial der geforderten Wertigkeitsstufe des betref- io bar an der Gegenkathode das zweiwertige Eisenion

fenden Kations entspricht. zum dreiwertigen Eisenion oxidiert wird. Wird der

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch ge- Elektrolyt nun bei pH-Werten > 2 5 betrieben, bekennzeichnet, daß der um die anodisch polari- steht die Gefahr einer Eisenhydroxidbildung, was zu sierte Elektrode befindliche Elektrolyt gegen den einer Eisenionenverarmung im Elektrolyten führt übrigen Elektrolyten durch ein Diaphragma ab- 15 und keine reproduzierbare Legierungsabscheidung gegrenzt ist. zuläßt.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, da- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zudurch gekennzeichnet, daß der um die anodisch gründe, derartige Oxidationsprozesse zu vermeiden, polarisierte Elektrode befindliche Elektrolyt keine Erfindungsgemäß wird dies dadurch gelöst, daß in leicht oxidierbaren Bestandteile aufweist. ao dem galvanischen Bad zusätzlich eine anodisch und

4. Anordnung nach einem der vorhergehenden eine kathodisch polarisierte Elektrode angeordnet Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ist, ar. denen ein konstantes, vorbestimmtes Potential Diaphragma aus einem keramischen Sintermate- liegt, dessen Größe so bemessen ist, daß es dem rial besteht. Redox-Potential der geforderten WerUgkeitsstufe des