DE2837219C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regulierung der Halogenidionenkonzentration in einer photographischen Entwicklerlösung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Zur Entwicklung belichteter photographischer Silberhaloge­ nidmaterialien werden verschiedene photographische Behand­ lungslösungen verwendet. Diese Lösungen haben optimale Zusammensetzungen für die jeweilige Art des damit zu be­ handelnden photographischen Aufzeichnungsmaterials, bei­ spielsweise einen Farbfilm, einen Schwarzweißfilm oder einen Lithfilm. Photographische Entwicklerlösungen haben beispiels­ weise dann optimale Eigenschaften, wenn die Konzentration jeder chemischen Komponente innerhalb eines bestimmten Bereichs gehalten wird. Mit fortschreitender Entwicklung werden jedoch einige der chemischen Komponenten verbraucht und der Anteil an anderen chemischen Komponenten nimmt zu durch chemische Substanzen, die aus dem entwickelten photo­ graphischen Film austreten. Auf diese Weise ändert sich die Zusammensetzung der Entwicklerlösung während der Entwicklung und ihre Wirksamkeit nimmt ab. So nimmt beispielsweise die darin enthaltende Menge an Entwicklerverbindung als Folge der während der Entwicklung des Silberhalogenids auftretenden Oxidation ab, während die Konzentration an Halogenid­ ionen durch die Reduktion von Silber allmählich ansteigt.

Eine photographische Entwicklerlösung wird im allgemeinen in der Weise regeneriert, daß ihr eine Ergänzungslösung zugesetzt wird, nachdem eine bestimmte Filmmenge damit be­ handelt worden ist (vgl. in diesem Zusammenhang DE-OS 25 17 423 und Autenrieth-Keller, "Quantitative chemische Analyse", Verlag von Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig, 1959, S. 220-223). Durch die Zugabe der Ergänzungszusam­ mensetzung können zwar die verbrauchten Komponenten ersetzt werden, der Anteil der Komponenten, deren Menge durch die Entwicklung erhöht worden ist, kann dadurch jedoch nicht vermindert werden. Der Gehalt an unerwünschten Komponenten nimmt daher während der Entwicklung mit dem Ablauf der Zeit immer mehr zu trotz wiederholter Regenerierung, bis ein Punkt erreicht ist, bei dem die Entwicklerlösung durch Zugabe einer Ergänzungslösung nicht mehr regeneriert werden kann. Zu diesem Zeitpunkt ist es dann erforderlich, die photogra­ phische Entwicklerlösung zu verwerfen und durch eine frische Lösung zu ersetzen.

Bei der Zugabe der Ergänzungslösung wird im allgemeinen das Volumen der Entwicklerlösung konstant gehalten, indem die gleiche Menge an verbrauchter Entwicklerlösung ent­ fernt wird, die als Ergänzungslösung zugesetzt wird. Dadurch kann zwar der Anteil an unerwünschten Komponenten etwas vermindert werden, um ihn jedoch bis auf die gewünschte Konzentration zu vermindern, muß eine große Menge Entwickler­ lösung verworfen werden.

So nimmt beispielsweise bei einem photographischen Film mit einer Silberchloridbromidemulsion während der Entwicklung der Anteil an Chlorid- und Bromidionen ständig zu, während bei einem photographischen Film mit einer Silberjodidbromidemulsion die in dem Entwickler freigesetzten Jodidionen durch die Bromidionen des Silberbromids ausgetauscht werden, wodurch der Anteil an Bromidionen zunimmt. Bromidionen haben einen großen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit einer photographischen Entwicklerlösung. Durch Erhöhung der Bromidionenkonzentration nimmt die Entwicklungsgeschwindigkeit stark ab. Andere Halogenidionen, wie z. B. Chloridionen, haben keinen derart starken Einfluß auf die Leistungsfähigkeit der photographi­ schen Entwicklerlösung wie Bromidionen.

Andererseits enthält eine photographische Entwicklerlösung ver­ schiedene Ionen in hoher Konzentration, die beim Verwerfen der Entwicklerlösung eine Umweltverschmutzung hervorrufen würden. Sie müssen daher vor der Beseitigung in einen nicht-toxi­ schen Zustand überführt werden, der den gesetzlichen An­ forderungen an die Abwasserbeseitigung genügt. Für eine solche Behandlung sind aber kostspielige und komplizierte Vorrichtungen erforderlich.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regulierung der Halogenidionenkonzentration in einer erschöpften photographischen Entwicklerlösung zu schaffen, mit deren Hilfe es möglich ist, die in verbrauchten Entwicklerlösungen in unerwünscht hoher Konzentration vor­ liegenden Halogenidionen selektiv zu entfernen, um ihre Konzentration auf einen Wert zurückzuführen, wie er zur Durchführung einer photographischen Entwicklung erforderlich ist, ohne daß die Entwicklerlösung verworfen werden muß. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß man nach Bestimmung der Halogenidionenkonzentration durch Titration mittels Silberionen die überschüssigen Halogenidionen durch Elektrodialyse oder Elektrolyse durch eine Anionenaustauschermembran entfernt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf technisch einfache und wirksame Weise möglich, die unerwünscht hohen Halogenidionenkonzentrationen in verbrauchten bzw. erschöpften photographischen Entwicklerlösungen durch Entfernung des überschüssigen Anteils selektiv auf ihre optimale Konzentration zurückzuführen, ohne daß die Ent­ wicklerlösung einer umständlichen und kostspieligen Be­ handlung unterworfen oder gar umweltschädlich verworfen werden muß.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung stammen die bei der Titration verwendeten Silberionen aus einer wäßrigen Silbernitratlösung oder aus einer Silberelektrode, aus der sie durch Elektrolyse freigesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch

• a) eine Einrichtung zur Entnahme von Proben,
• b) eine Einrichtung zur Bestimmung der Halogenidionen­ konzentration in der entnommenen Probe durch Messung der Veränderung des elektrischen Potentials, bewirkt durch Titration mittels Silberionen,
• c) eine Elektrodialyseeinrichtung oder eine Elektrolyse­ einrichtung mit einer Anionenaustauschermembran zur Ent­ fernung der überschüssigen Halogenidionen aus der Ent­ wicklerlösung und
• d) eine Einrichtung zur Kontrolle der Arbeitsweise der Einrichtung gemäß (c).

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Halogenid­ ionenkonzentration verbrauchter bzw. erschöpfter photo­ graphischer Entwicklerlösungen auf technisch einfache und wirksame Weise und umweltschonend reguliert werden.

Erfindungsgemäß wird die Halogenidionenkonzentration in einer photographischen Entwicklerlösung in der Praxis dadurch bei einem nahezu konstanten Wert gehalten, daß die Konzentration der Halogenidionen in der photographischen Entwicklerlösung durch Titration gegen Silberionen bestimmt wird (Messung der Änderung des elektrischen Potentials, hervorgerufen durch die Zugabe von Silberionen zu der Lö­ sung), und dann in Abhängigkeit von dem gemessenen Wert die überschüssigen Halogenidionen durch Elektrodialyse oder Elektrolyse durch eine Anionenaustauschermembran entfernt werden. Auf diese Weise kann die einer erschöpften photographischen Entwicklerlösung zugesetzte Menge an Ergänzungslösung stark verringert werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 und 2 schematische Schnittansichten einer Ausfüh­ rungsform der erfindungsgemäß verwendeten Einrichtung zur Entfernung überschüssiger Halogenidionen,

Fig. 3 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Regulierung der Halo­ genidionenkonzentration in einer photographischen Entwicklerlösung und

Fig. 4 ein Blockdiagramm, das die erfindungsgemäß verwendete Einrichtung zur Bestimmung der Halogenidionenkonzentration darstellt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Silberionentitration angewendet, um die Konzentration der Halogenidionen zu bestimmen. Die Bestimmung der Halogenid­ ionenkonzentration erfolgt in der Weise, daß Silberionen zugegeben werden, stammend entweder aus einer wäßrigen Silbernitratlösung oder aus einer Silberelektrode, die einer kontrollierten Elektrolyse unterworfen wurde.

Die Konzentration der wäßrigen Silbernitratlösung oder die Zugabegeschwindigkeit der Lösung bei dem ersteren Silberionen­ zugabeverfahren muß an Hand der Halogenidionenkonzentration in der zu messenden Lösung bestimmt werden. Wenn bei­ spielsweise die Konzentration der Halogenidionen in der zu messenden Lösung 4×10^-5 Mol beträgt, ist es bevorzugt, die Konzentration der zuzugebenden wäßrigen Silbernitrat­ lösung bei einem Wert von 0,05 N zu halten. Ihre Zugabe­ geschwindigkeit beträgt dann vorzugsweise etwa 0,3 ml/min. Bei dem inneren Silberionenzugabeverfahren beträgt der für die kon­ trollierte Elektrolyse angelegte Strom 10 bis 100 mA, vor­ zugsweise 30 bis 50 mA, je nach Halogenidionenkonzentration. Bei einem zu niedrigen elektrischen Strom haften die Haolgenid­ ionen an der die Silberionen abgebenden Elektrode, wodurch die Wirksamkeit der Bildung von Silberionen vermindert wird. Wenn der elektrische Strom zu hoch ist, nimmt die Genauigkeit der titrimetrischen Messungen ab.

Es ist auch wichtig, die photographische Entwicklerlösung und die Reagenzien (beispielsweise eine wäßrige Silbernitrat­ lösung) mit hoher Genauigkeit zu messen. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Endpunkt der Reaktion in der Weise bestimmt wird, daß die Änderung des elektrischen Potentials des Reaktionssystems mittels eines Halogenidionen-empfindlichen Elektrodensystems aus einer Silber/Silberhalogenid-Elektrode oder einer Silberelektrode und einer Quecksilber(I)sulfat-Bezugselektrode ermittelt wird und daß die Menge der Halogenidionen bestimmt wird durch genaue Errechnung der Zeit vom Beginn bis zum Endpunkt der Reaktion.

Bei der herkömmlichen automatischen Analyse wird im allge­ meinen ein Verfahren angewendet, bei dem die Zeitspanne, nach der sich das elektrische Potential um einen vorgewählten Wert nach dem Beginn der Titration verändert hat, als Endpunkt der Titration definiert wird, der beispielsweise durch ein pH-Meßgerät angezeigt wird. Bei einer photographischen Behandlungslösung ist es jedoch schwierig, eine solche herkömmliche Methode anzuwenden, da das elek­ trische Potential am Äquivalentpunkt der Titration nicht konstant ist. Dies ist auf eine chemische Reaktion der Kompo­ nenten, die aus den photographischen Silberhalogenidmaterialien herausgelöst worden sind, oder der Behandlungslösung zurückzuführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Fortschritt der chemischen Reaktion (d. h. die Ausfällungsreaktion des Silberhalogenids) verzögert, um die Bestimmungsgenauigkeit und hierdurch die Veränderung (Δ E) des Potentials pro Zeiteinheit (Δ T) zu erhöhen. Das heißt, daß der Zeitdif­ ferentialkoeffizient Δ E/Δ T niedrig ist. Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß ein neuer Schaltkreis ver­ wendet wird, um die prozentuale Veränderung des Potentials zu ermitteln, der Geräusch entfernt und der einen hohen Zeitdifferentialkoeffizienten hat.

Das Anzeigesystem für die Halogenidionenkonzentration besteht aus einem Zeitzähler, der die Zeitspanne vom Beginn der Titration bis zum Endpunkt der Reaktion bestimmt, um den elektri­ schen Strom der Einrichtung zur Entfernung der überschüssigen Halogenidionen entsprechend der Zählungszahl zu regulieren. Als praktisches Beispiel kann gesagt werden, daß, wenn beispielsweise die Zählungszeit 0 bis 120 sek beträgt, dann die Stromstärke 0 A beträgt, daß, wenn die Zählungszeit 121 bis 140 sek beträgt, dann die Stromstärke 1 A be­ trägt, daß, wenn die Zählungszeit 141 bis 160 sek beträgt, dann die Stromstärke 2 A beträgt, und daß, wenn die Zäh­ lungszeit 161 bis 180 sek beträgt, dann die Stromstärke 3 A beträgt, obgleich auch andere Bereiche an­ gewendet werden können.

Die Einrichtung zur Entfernung der überschüssigen Halogenidionen wird durch ein Signal der Einrichtung zur Bestimmung der Halo­ genidionen gesteuert. Sie entfernt überschüssige Halogenid­ ionen und hält deren Konzentration bei einem konstanten Wert. Eine Elektrodialyse- oder Elektrolysevorrichtung mit einer Anionenaustauschermembran wird als Entfernungseinrichtung für die Halogenidionen verwendet.

Ein Beispiel für eine geeignete Elektrodialysevorrichtung, die verwendet werden kann, ist in der JP-OS 97 432/76 be­ schrieben. Die Vorrichtung besteht aus einer Ionenaustau­ schermembran-Dialysezelle, die eine Anzahl von Entsalzungs­ und Konzentrationskammern, die abwechselnd durch eine Anionen­ austauschermembran und eine Kationenaustauschermembran zwischen einer Anode und einer Katode voneinander abgeteilt sind, ent­ hält. Die Elektrodialyse wird in der Weise durchgeführt, daß man die Entwicklerlösung in die Entsalzungskammern gemäß Fig. 1 der Zeichnungen eingießt.

In Fig. 1 sind mehrere Entsalzungskammern 8 und Konzentrations­ kammern 9 dargestellt, die zwischen einer Kathode 2 und einer Anode 3 in einer Dialysezelle 1 vom Ionenaustauschermembrantyp gebildet sind. Abwechselnd sind mehrere Anionenaustauschermembranen 7 und mehrere Kationenaustauschermembranen 6 vorgesehen.

Weiterhin werden eine Kathodenkammer 4 und eine Anodenkammer 5 durch Trennwände von Ionenaustauschermembranen gebildet, die angrenzend an die Kathode bzw. die Anode angeordnet sind.

Eine Entwicklerlösung wird jeder Entsalzungskammer 8 mittels einer Zufüh­ rungsleitung 10 zugeführt. Er wird nach der Elektrodialyse durch eine Leitung 11 ausgetragen. Eine wäßrige Natriumsul­ fatlösung wird in die Konzentrationskammer 9, die Anodenkammer 5 und die Kathodenkammer 4 durch die Zuführungsleitung 12 eingeführt. Nach der Elektrodialyse wird sie durch die Leitung 13 ausgetragen.

Das Material für die Kathode 2 kann Eisen, Nickel oder Edelstahl sein. Das Material für die Anode 3 kann Graphit, Magne­ tit, Platin oder platinplattiertes Titan sein. Hinsichtlich der Kationenaustauschermembranen 6 bestehen keine be­ sonderen Einschränkungen. Zweckmäßig werden jedoch Anionenaustauschermembranen verwendet, durch die einwertige Ionen, insbesondere Bromid- und Jodidionen, selektiv hindurch­ gehen.

Die Kathodenkammer 4, die Anodenkammer 5 und die Konzentrati­ onskammern 9 werden mit einer wäßrigen Alkalilösung, bei­ spielsweise einer Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung, einer wäßrigen Lösung eines Salzes, wie z. B. von Natriumsulfat, oder einer verdünnten Säure, wie z. B. von Schwefelsäure, beschickt. Die Konzentration dieser Lösungen kann als untere Grenze etwa 0,1 N sein. Obgleich keine besondere Obergrenze der Konzentration besteht, werden gewöhnlich zufriedenstellende Ergebnisse bei einer Konzentration erhalten, die niedriger als 1 N ist.

Eine Entwicklerlösung wird in die Entsalzungskammern 8 eingeführt, welche, wie in Fig. 1 dargestellt, parallel oder in Reihe verbunden sein können.

Wenn eine erschöpfte Entwicklerlösung mit einer verminderten Ent­ wicklungsaktivität in den Entsalzungskammern 8 elektrodia­ lysiert wird, dann werden die Bromid- und Jodidionen in der Ent­ wicklerlösung durch die Anionenaustauschermembranen 7 in die Kon­ zentrationskammern 9 oder die Anodenkammer 5 überführt, durch welche sie aus dem System entfernt werden. Weiterhin werden die Kationen, beispielsweise die Natriumionen, in der Ent­ wicklerlösung durch die Kationenaustauschermembranen 6 in die Kon­ zentrationskammer 9 oder die Kathodenkammer 4 überführt, durch welche sie aus dem System entfernt werden. Somit wird die Konzentration der Brom- und Jodidionen und der Kationen in den Entsalzungskammern vermindert, während die Konzentration dieser Ionen in den Konzentrationskammern erhöht wird.

Eine geeignete Elektrolysevorrichtung, in der eine Anionenaus­ tauschermembran verwendet wird, ist in der JP-OS 26 542/76 be­ schrieben. Die Vorrichtung besteht aus einer Elektrolyse- Zelle mit einer Kathoden- und einer Anodenkammer, die durch eine Anionenaustauschermembran zwischen einer Kathode und einer Anode unterteilt sind. Die zu regenerierende Entwicklerlösung wird in der Kathodenkammer der Zelle elektrolysiert, während eine wäßrige Elektrolytlösung in die Anodenkammer eingegossen wird und ein Gleichstrom zwischen den zwei Elektroden hin­ durchgeleitet wird.

Wie in Fig. 2 gezeigt, werden somit eine Kathodenkammer 24 und eine Anodenkammer 25 in einer Anionenaustauschermembran-Elek­ trolysezelle 21 durch Aufteilung mittels einer Anionenaustau­ schermembran 26, die in der Zelle angeordnet ist, gebildet. Die zu regenerierende Entwicklerlösung wird der Kathodenkammer durch die Leitung 27 zugeführt. Die Elektrolytlösung wird in die Anodenkammer durch die Leitung 29 eingeführt. Die Entwicklerlösung wird sodann elektrolysiert, indem ein Gleichstrom zwischen der Anode 23 und der Kathode 22 fließen gelassen wird. Die durch die Elektrolyse regenerierte Entwicklerlösung wird durch eine Leitung 28 ausgetragen. Die Elektrolytlösung wird durch eine weitere Leitung 30 ausgetragen.

Das Material für die Kathode 22, die Anode 23, die Anionen­ austauschermembran 26 und die Elektrolytlösung sowie die Konzentrationen können gleich sein wie oben hinsichtlich der Elektrodialysevorrichtung beschrieben.

Wenn eine erschöpfte Entwicklerlösung mit einer verminderten Ent­ wicklungsaktivität in der Kathodenkammer 24 der Zelle elektrolysiert wird, dann werden die Bromid- und Jodidionen in der Entwicklerlösung durch die Anionenaustauschermembran 26 in die Anodenkammer 25 überführt, durch die sie aus dem System entfernt werden. Somit wird die Konzentration dieser Ionen in der Kathodenkammer vermindert und in der Ano­ denkammer erhöht.

Die verwendete Vorrichtung wird an den Entwicklertank einer automatischen Behandlungsvorrichtung durch eine Leitung angeschlossen oder sie wird individuell als Einrichtung zur Entfernung der Halogenidionen verwendet, die durch das Signal der Einrichtung zur Bestimmung der Halogenidionen gesteuert wird.

In Fig. 3 ist eine Vorrichtung zur Regulierung der Halogenidio­ nenkonzentration einer Entwicklerlösung dargestellt, die aus einer automatischen Titrationseinrichtung für Silberionen, einer automatischen Bestimmungseinrichtung für Halogenidionen und einer Reguliereinrichtung für die Halogenidionenkonzentration besteht. Die automatische Einrichtung für die Silberionen­ titration enthält eine Einrichtung zur Messung einer Entwick­ lerprobe und der Reagenzien sowie eine Titrationszelle. Die automatische Einrichtung zur Bestimmung der Halogenidionen ent­ hält ein halogenidionenempfindliches Elektrodensystem für die Bestimmung der Halogenidionenkonzentration der Lösung in der Ti­ trationszelle und eine Einrichtung für die Anzeige der Menge der Halogenidionen, in der die Änderung des Potentials der Elektrode bestimmt wird. Die Einrichtung zur Regulierung der Halogenidionenkonzentration enthält eine Entfernungs­ einrichtung für Halogenidionen, die von dem Signal der automatischen Bestimmungseinrichtung für die Halogenidionen gesteuert wird.

Nachstehend werden die einzelnen Einrichtungen genauer erläutert. In der Vorrichtung gemäß Fig. 3 wird eine Entwicklerlösung in einem Tank 101 in eine Einrichtung 122 zur Entfernung der Halogenidionen durch eine Leitung 131 mittels einer Flüssigkeitspumpe 102 eingeführt. Ein Teil der Behandlungslösung wird von dem Rohr 131 zu einem Meßgefäß 103 für die Probe auf dem Weg über ein elektromagnetisches Ventil 117 und ein Probeentnahmerohr 133 geleitet. Ein Rea­ gens (z. B. verdünnte Schwefelsäure) in einem Rea­ genslösungstank 107 wird, wenn das elektromagnetische Ven­ til 120 sich öffnet, einem Reagensmeßgefäß 104 durch ein Rohr 135 und mittels einer Pumpe 108 zugeführt. Nach dem Einführen der Probe und der Reagenslösung in die Gefäße 103 und 104 bis auf Niveaus, die durch Elektrolumineszenzdioden 113 bzw. 114 bestimmt werden, werden überschüssige Probe und Reagenslösung zurück in den Behandlungslösungstank 101 und den Reagenslösungstank 107 durch Rückführungsrohre 134 und 136 mit Hilfe eines Kompressors 109 geleitet. Hier­ durch wird eine genaue Messung der Probe und des Reagens er­ möglicht.

Wasser wird in einer Meßzelle 105 vor der Titration gelagert. Bei der Titration wird das Wasser vollständig durch ein elek­ tromagnetisches Ventil 121 ausgetragen. Danach öffnet sich ein elektromagnetisches Ventil 118 oder 119, um hierzu die Probe oder die Reagenslösung entweder gesondert oder gleichzeitig zu­ zusetzen. Die Lösung wird mit einem durch einen Motor 110 ange­ triebenen Rührer 111 vermischt. Nachdem man mehrere Minuten ab­ gewartet hat, um das Anzeigepotential zu stabilisieren, wird eine Silbernitrat-Titrationsreagenslösung zu der Meßzelle 105 von einem automatischen Zuführungstank 106 zugegeben.

Die Halogenidionenkonzentration in der zu titrierenden Lösung wird kontinuierlich durch eine halogenidionenempfindliche Elek­ trode 112 erfaßt, welche aus einer Silber/Silberhalogenid­ elektrode oder einer Silberelektrode und einer Quecksilber(I)- sulfat-Bezugselektrode besteht. Die Titration wird weiterge­ führt, bis eine Einheit 124 den Endpunkt feststellt. Nach be­ endigter Titration öffnet sich das Ventil 121. Die einen Nie­ derschlag enthaltende Lösung in der Zelle wird verworfen. Danach öffnet sich ein elektromagnetisches Ventil 116 und fri­ sches Wasser wird in die Zelle eingeführt. Die Menge des Waschwassers wird durch das Niveau bestimmt, welches durch eine Platinelektrode 115 zur Feststellung des Flüssigkeits­ niveaus abgefühlt wird. Das auf diese Weise in die Zelle ein­ geführte Waschwasser wird durch den Motor 110 über eine vor­ gewählte Zeitspanne gerührt und sodann aus der Zelle ausge­ tragen. Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt und sodann wird in die Anfangsstufe zurückgekehrt.

Eine Reihe dieser Vorgänge wird durch eine Zeitpunkt-Einstellungs­ einrichtung 122 und eine Kontrolleinrichtung 125 durchge­ führt. Wenn die Titrationszeit auf die oben beschriebene Weise bestimmt wird, dann wird ein definierter elektrischer Strom, der der Titrationszeit entspricht, zwischen eine Anode 127 und eine Kathode 128 einer Einrichtung 122 zur Entfernung der Halogenidionen von einer Stromkontrolleinheit 126 angelegt. Die Haloge­ nidionen in der Behandlungslösung, die in die Entfernungsein­ richtung 122 eingeführt werden, werden durch eine Anionenaus­ tauschermembran 129 in eine Anodenkammer 137 überführt, während Kationen durch eine Kationenaustauschermembran 130 in eine Kathodenkammer 138 überführt werden. Die Entwicklerlösung, deren Halogenidionenkonzentration vermindert worden ist, wird durch eine Rückführungsleitung 132 in den Tank 101 für die Behand­ lungslösung zurückgeführt. Eine Reihe dieser Vorgänge wird durch aufeinanderfolgende Signale von der Zeitpunkt-Ein­ stellungseinrichtung 123 durchgeführt.

Der Endpunkt der Titration wird durch die Einheit 124 erfaßt, welche die Änderung der Halogenidionenkonzentration der Re­ aktionsflüssigkeit in der Meßzelle 105 als Veränderung des Potentials abfühlt, durch ein Rauschfilter in einen Diffe­ rentialstromkreis einführt und die Änderung des Potential­ verhältnisses angibt, um den Endpunkt der Titration zu bestimmen. Ein Blockdiagramm davon ist in Fig. 4 gezeigt. Das Signal von der Elektrode 112 zur Bestimmung der Halogenidionenkonzentration wird einem Verstärker 52 durch eine Torschaltung 51 zugeführt, darin bis auf einen vorgewählten Wert verstärkt, durch ein Filter 53 mit niedrigem Durchgang geleitet, um das Rauschen zu entfernen, das durch einen primären Differentialschaltkreis 54 differenziert worden ist, durch einen Verstärker 55 verstärkt, durch ein zweites Filter 56 mit niedrigem Durchgang geleitet, um irgend­ welches neues Geräusch zu entfernen, und durch einen zweiten Differentialschaltkreis 57 differenziert. Der Nullkreuzungspunkt wird sodann durch einen Komparator 58 erfaßt, dessen Signal den Endpunkt der Titration anzeigt.

Da die Zeit vom Beginn der Titration bis zu ihrem Endpunkt der Menge der Halogenidionen der Entwicklerlösung entspricht, welche in der Meßzelle durch Messung der Zeit und Kontrolle des Stroms zu der Einrichtung zur Entfernung der Halogenidionen gemessen wird, kann die Konzentration der Halogenidionen genau reguliert werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine große Menge Entwicklerlösung bei niedrigen Installationskosten und mit erheblichen Einsparungen an Chemikalien für die Entwicklerlösung regeneriert werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Entwick­ lerlösung in einem zyklischen Fließsystem behandelt werden, welches von einem Behandlungstank zu einer Bestimmungseinrichtung für die Halogenidionen, sodann zu einer Einrichtung zur Ent­ fernung der überschüssigen Halogenidionen und schließlich zurück in den Behand­ lungstank führt. Diese Stufen können auch absatzweise durchge­ führt werden. Das Verfahren kann sowohl auf Schwarzweiß- als auch Farbentwicklerlösungen angewendet werden.

Beispiel

Eine Farbentwicklerlösung der Zusammensetzung gemäß Tabelle I wurde 10 Tage lang kontinuierlich behandelt, wobei eine automatische Behandlungseinrichtung verwendet wurde, die mit einer Reaktoreinrichtung für die Halogenidionenkonzentration (die Bestimmung erfolgte durch ein Silbernitrat-Titrationsverfahren und die Entfernung erfolgte duch Elektrodialyse) gemäß der Erfindung ausgerüstet war. Die Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die erhalten wurden, wenn nur eine herkömmliche Ergän­ zungslösung mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle II verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Entwicklerlösungen und die photogra­ phischen Eigenschaften waren in beiden Fällen gleich, wie aus Tabelle III hervorgeht.

In Tabelle III geben die unter "Schleier" und "Dmax" angegebenen Werte die Schleier und die maximalen Dichten von drei Farben von photographischen Materialien an, die mit den Ent­ wicklerlösungen behandelt wurden. Die bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren verwendete Menge an Ergänzungslösung betrug ein Fünf­ tel der Menge, die bei dem herkömmlichen Verfahren eingesetzt wird. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, die durch tägliche Messung des Gehalts an Kaliumbromid in der Entwicklerlösung erhalten wurden, daß die Entwicklerlösung stabil blieb, wie aus Tabelle IV hervorgeht.

Tabelle I

Ergänzungslösung (750 ml/m²)
Natriumsulfit|2,4 g/l
Kaliumbromid	0 g/l
N-Ethyl-N-(β-Methansulfonsäureethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat	5,0 g/l
Hydroxylaminsulfat	2,8 g/l
Natriumcarbonat	10,35g/l

Tabelle III

Nach der Behandlung
Kaliumbromidmenge (g/l)
am 1. Tag
0,40
am 2. Tag	0,41
am 3. Tag	0,40
am 4. Tag	0,40
am 5. Tag	0,39
am 6. Tag	0,40
am 7. Tag	0,41
am 8. Tag	0,39
am 9. Tag	0,40
am 10. Tag	0,41

Claims (3)

1. Verfahren zur Regulierung der Halogenidionenkonzen­ tration in einer photographischen Entwicklerlösung, da­ durch gekennzeichnet, daß man nach Be­ stimmung der Halogenidionenkonzentration durch Titration mittels Silberionen die überschüssige Halogenidionen durch Elektrodialyse oder Elektrolyse durch eine Anionen­ austauschermembran entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Titration verwendeten Silberionen aus einer wäßrigen Silbernitratlösung stammen oder aus einer Silberelektrode, freigesetzt durch Elektrolyse.

3. Vorrichtung zur Regulierung der Halogenidionenkon­ zentration in einer photographischen Entwicklerlösung, gekennzeichnet durch

• a) eine Einrichtung zur Entnahme von Proben,
• b) eine Einrichtung zur Bestimmung der Halogenidionen­ konzentration in der entnommenen Probe durch Messung der Veränderung des elektrischen Potentials, bewirkt durch Titration mittels Silberionen,
• c) eine Elektrodialyseeinrichtung oder eine Elektrolyse­ einrichtung mit einer Anionenaustauschermembran zur Entfernung der überschüssigen Halogenidionen aus der Entwicklerlösung und
• d) eine Einrichtung zur Kontrolle der Arbeitsweise der Einrichtung gemäß (c).