DE2837219C2 - - Google Patents
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- Photographic Processing Devices Using Wet Methods (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regulierung der
Halogenidionenkonzentration in einer photographischen
Entwicklerlösung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens.
Zur Entwicklung belichteter photographischer Silberhaloge
nidmaterialien werden verschiedene photographische Behand
lungslösungen verwendet. Diese Lösungen haben optimale
Zusammensetzungen für die jeweilige Art des damit zu be
handelnden photographischen Aufzeichnungsmaterials, bei
spielsweise einen Farbfilm, einen Schwarzweißfilm oder
einen Lithfilm. Photographische Entwicklerlösungen haben beispiels
weise dann optimale Eigenschaften, wenn die Konzentration
jeder chemischen Komponente innerhalb eines bestimmten Bereichs
gehalten wird. Mit fortschreitender Entwicklung
werden jedoch einige der chemischen Komponenten verbraucht
und der Anteil an anderen chemischen Komponenten nimmt zu
durch chemische Substanzen, die aus dem entwickelten photo
graphischen Film austreten. Auf diese Weise ändert sich
die Zusammensetzung der Entwicklerlösung während der Entwicklung
und ihre Wirksamkeit nimmt ab. So nimmt beispielsweise die
darin enthaltende Menge an Entwicklerverbindung als Folge
der während der Entwicklung des Silberhalogenids auftretenden
Oxidation ab, während die Konzentration an Halogenid
ionen durch die Reduktion von Silber allmählich ansteigt.
Eine photographische Entwicklerlösung wird im allgemeinen in der
Weise regeneriert, daß ihr eine Ergänzungslösung
zugesetzt wird, nachdem eine bestimmte Filmmenge damit be
handelt worden ist (vgl. in diesem Zusammenhang DE-OS
25 17 423 und Autenrieth-Keller, "Quantitative chemische
Analyse", Verlag von Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig,
1959, S. 220-223). Durch die Zugabe der Ergänzungszusam
mensetzung können zwar die verbrauchten Komponenten ersetzt
werden, der Anteil der Komponenten, deren Menge durch die
Entwicklung erhöht worden ist, kann dadurch jedoch nicht
vermindert werden. Der Gehalt an unerwünschten Komponenten
nimmt daher während der Entwicklung mit dem Ablauf der Zeit
immer mehr zu trotz wiederholter Regenerierung, bis ein Punkt
erreicht ist, bei dem die Entwicklerlösung durch Zugabe einer
Ergänzungslösung nicht mehr regeneriert werden kann.
Zu diesem Zeitpunkt ist es dann erforderlich, die photogra
phische Entwicklerlösung zu verwerfen und durch eine frische
Lösung zu ersetzen.
Bei der Zugabe der Ergänzungslösung wird im allgemeinen
das Volumen der Entwicklerlösung konstant gehalten,
indem die gleiche Menge an verbrauchter Entwicklerlösung ent
fernt wird, die als Ergänzungslösung zugesetzt wird.
Dadurch kann zwar der Anteil an unerwünschten Komponenten
etwas vermindert werden, um ihn jedoch bis auf die gewünschte
Konzentration zu vermindern, muß eine große Menge Entwickler
lösung verworfen werden.
So nimmt beispielsweise bei einem photographischen Film mit
einer Silberchloridbromidemulsion während der Entwicklung der
Anteil an Chlorid- und Bromidionen ständig zu, während bei
einem photographischen Film mit einer Silberjodidbromidemulsion
die in dem Entwickler freigesetzten Jodidionen durch die
Bromidionen des Silberbromids ausgetauscht werden, wodurch
der Anteil an Bromidionen zunimmt. Bromidionen haben einen
großen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit einer photographischen
Entwicklerlösung. Durch Erhöhung der Bromidionenkonzentration
nimmt die Entwicklungsgeschwindigkeit stark ab. Andere
Halogenidionen, wie z. B. Chloridionen, haben keinen derart
starken Einfluß auf die Leistungsfähigkeit der photographi
schen Entwicklerlösung wie Bromidionen.
Andererseits enthält eine photographische Entwicklerlösung ver
schiedene Ionen in hoher Konzentration, die beim Verwerfen
der Entwicklerlösung eine Umweltverschmutzung hervorrufen würden.
Sie müssen daher vor der Beseitigung in einen nicht-toxi
schen Zustand überführt werden, der den gesetzlichen An
forderungen an die Abwasserbeseitigung genügt. Für eine
solche Behandlung sind aber kostspielige und komplizierte
Vorrichtungen erforderlich.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren und eine
Vorrichtung zur Regulierung der Halogenidionenkonzentration
in einer erschöpften photographischen Entwicklerlösung zu
schaffen, mit deren Hilfe es möglich ist, die in verbrauchten
Entwicklerlösungen in unerwünscht hoher Konzentration vor
liegenden Halogenidionen selektiv zu entfernen, um ihre
Konzentration auf einen Wert zurückzuführen, wie er zur
Durchführung einer photographischen Entwicklung erforderlich
ist, ohne daß die Entwicklerlösung verworfen werden muß.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß man
nach Bestimmung der Halogenidionenkonzentration durch Titration
mittels Silberionen die überschüssigen Halogenidionen
durch Elektrodialyse oder Elektrolyse durch eine Anionenaustauschermembran
entfernt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf technisch
einfache und wirksame Weise möglich, die unerwünscht
hohen Halogenidionenkonzentrationen in verbrauchten bzw.
erschöpften photographischen Entwicklerlösungen durch
Entfernung des überschüssigen Anteils selektiv auf ihre
optimale Konzentration zurückzuführen, ohne daß die Ent
wicklerlösung einer umständlichen und kostspieligen Be
handlung unterworfen oder gar umweltschädlich verworfen
werden muß.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung stammen
die bei der Titration verwendeten Silberionen aus einer
wäßrigen Silbernitratlösung oder aus einer Silberelektrode,
aus der sie durch Elektrolyse freigesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur
Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, die
gekennzeichnet ist durch
- a) eine Einrichtung zur Entnahme von Proben,
- b) eine Einrichtung zur Bestimmung der Halogenidionen konzentration in der entnommenen Probe durch Messung der Veränderung des elektrischen Potentials, bewirkt durch Titration mittels Silberionen,
- c) eine Elektrodialyseeinrichtung oder eine Elektrolyse einrichtung mit einer Anionenaustauschermembran zur Ent fernung der überschüssigen Halogenidionen aus der Ent wicklerlösung und
- d) eine Einrichtung zur Kontrolle der Arbeitsweise der Einrichtung gemäß (c).
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Halogenid
ionenkonzentration verbrauchter bzw. erschöpfter photo
graphischer Entwicklerlösungen auf technisch einfache und
wirksame Weise und umweltschonend reguliert werden.
Erfindungsgemäß wird die Halogenidionenkonzentration in
einer photographischen Entwicklerlösung in der Praxis
dadurch bei einem nahezu konstanten Wert gehalten, daß
die Konzentration der Halogenidionen in der photographischen
Entwicklerlösung durch Titration gegen Silberionen bestimmt
wird (Messung der Änderung des elektrischen Potentials,
hervorgerufen durch die Zugabe von Silberionen zu der Lö
sung), und dann in Abhängigkeit von dem gemessenen Wert
die überschüssigen Halogenidionen durch Elektrodialyse
oder Elektrolyse durch eine Anionenaustauschermembran
entfernt werden. Auf diese Weise kann die einer erschöpften
photographischen Entwicklerlösung zugesetzte Menge an
Ergänzungslösung stark verringert werden.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die
beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 und 2 schematische Schnittansichten einer Ausfüh
rungsform der erfindungsgemäß verwendeten
Einrichtung zur Entfernung überschüssiger
Halogenidionen,
Fig. 3 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen
Vorrichtung zur Regulierung der Halo
genidionenkonzentration in einer photographischen
Entwicklerlösung und
Fig. 4 ein Blockdiagramm, das die erfindungsgemäß
verwendete Einrichtung zur Bestimmung der
Halogenidionenkonzentration darstellt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
Silberionentitration angewendet, um die Konzentration der
Halogenidionen zu bestimmen. Die Bestimmung der Halogenid
ionenkonzentration erfolgt in der Weise, daß Silberionen
zugegeben werden, stammend entweder aus einer
wäßrigen Silbernitratlösung oder aus einer Silberelektrode,
die einer kontrollierten Elektrolyse unterworfen wurde.
Die Konzentration der wäßrigen Silbernitratlösung oder die
Zugabegeschwindigkeit der Lösung bei dem ersteren Silberionen
zugabeverfahren muß an Hand der Halogenidionenkonzentration
in der zu messenden Lösung bestimmt werden. Wenn bei
spielsweise die Konzentration der Halogenidionen in der zu
messenden Lösung 4×10-5 Mol beträgt, ist es bevorzugt,
die Konzentration der zuzugebenden wäßrigen Silbernitrat
lösung bei einem Wert von 0,05 N zu halten. Ihre Zugabe
geschwindigkeit beträgt dann vorzugsweise etwa 0,3 ml/min.
Bei dem
inneren Silberionenzugabeverfahren beträgt der für die kon
trollierte Elektrolyse angelegte Strom 10 bis 100 mA, vor
zugsweise 30 bis 50 mA, je nach Halogenidionenkonzentration.
Bei einem zu niedrigen elektrischen Strom haften die Haolgenid
ionen an der die Silberionen abgebenden Elektrode,
wodurch die Wirksamkeit der Bildung von Silberionen vermindert
wird. Wenn der elektrische Strom zu hoch ist, nimmt
die Genauigkeit der titrimetrischen Messungen ab.
Es ist auch wichtig, die photographische Entwicklerlösung und
die Reagenzien (beispielsweise eine wäßrige Silbernitrat
lösung) mit hoher Genauigkeit zu messen. Ein wesentliches
Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Endpunkt der
Reaktion in der Weise bestimmt wird, daß die Änderung des
elektrischen Potentials des Reaktionssystems mittels eines
Halogenidionen-empfindlichen Elektrodensystems aus einer
Silber/Silberhalogenid-Elektrode oder einer Silberelektrode
und einer Quecksilber(I)sulfat-Bezugselektrode
ermittelt wird und daß die Menge der Halogenidionen bestimmt
wird durch genaue Errechnung der Zeit vom Beginn
bis zum Endpunkt der Reaktion.
Bei der herkömmlichen automatischen Analyse wird im allge
meinen ein Verfahren angewendet, bei dem die Zeitspanne,
nach der sich das elektrische Potential um einen vorgewählten
Wert nach dem Beginn der Titration verändert hat, als
Endpunkt der Titration definiert wird, der beispielsweise
durch ein pH-Meßgerät angezeigt wird. Bei einer photographischen
Behandlungslösung ist es jedoch schwierig,
eine solche herkömmliche Methode anzuwenden, da das elek
trische Potential am Äquivalentpunkt der Titration nicht
konstant ist. Dies ist auf eine chemische Reaktion der Kompo
nenten, die aus den photographischen Silberhalogenidmaterialien
herausgelöst worden sind, oder der Behandlungslösung
zurückzuführen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Fortschritt
der chemischen Reaktion (d. h. die Ausfällungsreaktion des
Silberhalogenids) verzögert, um die Bestimmungsgenauigkeit
und hierdurch die Veränderung (Δ E) des Potentials pro
Zeiteinheit (Δ T) zu erhöhen. Das heißt, daß der Zeitdif
ferentialkoeffizient Δ E/Δ T niedrig ist. Es ist ein weiteres
Merkmal der Erfindung, daß ein neuer Schaltkreis ver
wendet wird, um die prozentuale Veränderung des Potentials
zu ermitteln, der Geräusch entfernt und der einen hohen
Zeitdifferentialkoeffizienten hat.
Das Anzeigesystem für die Halogenidionenkonzentration besteht aus einem
Zeitzähler, der die Zeitspanne vom Beginn der Titration
bis zum Endpunkt der Reaktion bestimmt, um den elektri
schen Strom der Einrichtung zur Entfernung der überschüssigen
Halogenidionen entsprechend der Zählungszahl zu regulieren.
Als praktisches Beispiel kann gesagt werden, daß,
wenn beispielsweise die Zählungszeit 0 bis 120 sek beträgt,
dann die Stromstärke 0 A beträgt, daß, wenn die Zählungszeit
121 bis 140 sek beträgt, dann die Stromstärke 1 A be
trägt, daß, wenn die Zählungszeit 141 bis 160 sek beträgt,
dann die Stromstärke 2 A beträgt, und daß, wenn die Zäh
lungszeit 161 bis 180 sek beträgt, dann die Stromstärke
3 A beträgt, obgleich auch andere Bereiche an
gewendet werden können.
Die Einrichtung zur Entfernung der überschüssigen Halogenidionen wird durch
ein Signal der Einrichtung zur Bestimmung der Halo
genidionen gesteuert. Sie entfernt überschüssige Halogenid
ionen und hält deren Konzentration bei einem konstanten Wert.
Eine Elektrodialyse- oder Elektrolysevorrichtung mit einer
Anionenaustauschermembran wird als Entfernungseinrichtung
für die Halogenidionen verwendet.
Ein Beispiel für eine geeignete Elektrodialysevorrichtung,
die verwendet werden kann, ist in der JP-OS 97 432/76 be
schrieben. Die Vorrichtung besteht aus einer Ionenaustau
schermembran-Dialysezelle, die eine Anzahl von Entsalzungs
und Konzentrationskammern, die abwechselnd durch eine Anionen
austauschermembran und eine Kationenaustauschermembran zwischen
einer Anode und einer Katode voneinander abgeteilt sind, ent
hält. Die Elektrodialyse wird in der Weise durchgeführt, daß
man die Entwicklerlösung in die Entsalzungskammern gemäß Fig. 1 der
Zeichnungen eingießt.
In Fig. 1 sind mehrere Entsalzungskammern 8 und Konzentrations
kammern 9 dargestellt, die zwischen einer Kathode 2 und einer Anode
3 in einer Dialysezelle 1 vom Ionenaustauschermembrantyp gebildet
sind. Abwechselnd sind mehrere Anionenaustauschermembranen
7 und mehrere Kationenaustauschermembranen 6 vorgesehen.
Weiterhin werden eine Kathodenkammer 4 und eine Anodenkammer 5
durch Trennwände von Ionenaustauschermembranen gebildet, die
angrenzend an die Kathode bzw. die Anode angeordnet sind.
Eine Entwicklerlösung wird jeder Entsalzungskammer 8 mittels einer Zufüh
rungsleitung 10 zugeführt. Er wird nach der Elektrodialyse
durch eine Leitung 11 ausgetragen. Eine wäßrige Natriumsul
fatlösung wird in die Konzentrationskammer 9, die Anodenkammer
5 und die Kathodenkammer 4 durch die Zuführungsleitung 12
eingeführt. Nach der Elektrodialyse wird sie durch die Leitung
13 ausgetragen.
Das Material für die Kathode 2 kann Eisen, Nickel oder Edelstahl
sein. Das Material für die Anode 3 kann Graphit, Magne
tit, Platin oder platinplattiertes Titan sein. Hinsichtlich
der Kationenaustauschermembranen 6 bestehen keine be
sonderen Einschränkungen. Zweckmäßig werden jedoch
Anionenaustauschermembranen verwendet, durch die einwertige
Ionen, insbesondere Bromid- und Jodidionen, selektiv hindurch
gehen.
Die Kathodenkammer 4, die Anodenkammer 5 und die Konzentrati
onskammern 9 werden mit einer wäßrigen Alkalilösung, bei
spielsweise einer Natriumhydroxid- oder
Kaliumhydroxidlösung, einer wäßrigen Lösung eines
Salzes, wie z. B. von Natriumsulfat, oder einer verdünnten
Säure, wie z. B. von Schwefelsäure, beschickt. Die Konzentration
dieser Lösungen kann als untere Grenze etwa 0,1 N
sein. Obgleich keine besondere Obergrenze der Konzentration
besteht, werden gewöhnlich zufriedenstellende Ergebnisse bei
einer Konzentration erhalten, die niedriger als 1 N ist.
Eine Entwicklerlösung wird in die Entsalzungskammern 8 eingeführt,
welche, wie in Fig. 1 dargestellt, parallel oder in Reihe
verbunden sein können.
Wenn eine erschöpfte Entwicklerlösung mit einer verminderten Ent
wicklungsaktivität in den Entsalzungskammern 8 elektrodia
lysiert wird, dann werden die Bromid- und Jodidionen in der Ent
wicklerlösung durch die Anionenaustauschermembranen 7 in die Kon
zentrationskammern 9 oder die Anodenkammer 5 überführt, durch
welche sie aus dem System entfernt werden. Weiterhin werden
die Kationen, beispielsweise die Natriumionen, in der Ent
wicklerlösung durch die Kationenaustauschermembranen 6 in die Kon
zentrationskammer 9 oder die Kathodenkammer 4 überführt, durch
welche sie aus dem System entfernt werden. Somit wird die
Konzentration der Brom- und Jodidionen und der Kationen
in den Entsalzungskammern vermindert, während die Konzentration
dieser Ionen in den Konzentrationskammern erhöht wird.
Eine geeignete Elektrolysevorrichtung, in der eine Anionenaus
tauschermembran verwendet wird, ist in der JP-OS 26 542/76 be
schrieben. Die Vorrichtung besteht aus einer Elektrolyse-
Zelle mit einer Kathoden- und einer Anodenkammer, die durch
eine Anionenaustauschermembran zwischen einer Kathode und einer
Anode unterteilt sind. Die zu regenerierende Entwicklerlösung
wird in der Kathodenkammer der Zelle elektrolysiert, während
eine wäßrige Elektrolytlösung in die Anodenkammer eingegossen
wird und ein Gleichstrom zwischen den zwei Elektroden hin
durchgeleitet wird.
Wie in Fig. 2 gezeigt, werden somit eine Kathodenkammer 24 und
eine Anodenkammer 25 in einer Anionenaustauschermembran-Elek
trolysezelle 21 durch Aufteilung mittels einer Anionenaustau
schermembran 26, die in der Zelle angeordnet ist, gebildet.
Die zu regenerierende Entwicklerlösung wird der Kathodenkammer durch
die Leitung 27 zugeführt. Die Elektrolytlösung wird in die
Anodenkammer durch die Leitung 29 eingeführt. Die Entwicklerlösung
wird sodann elektrolysiert, indem ein Gleichstrom zwischen
der Anode 23 und der Kathode 22 fließen gelassen wird. Die
durch die Elektrolyse regenerierte Entwicklerlösung wird durch eine
Leitung 28 ausgetragen. Die Elektrolytlösung wird durch
eine weitere Leitung 30 ausgetragen.
Das Material für die Kathode 22, die Anode 23, die Anionen
austauschermembran 26 und die Elektrolytlösung sowie die
Konzentrationen können gleich sein wie oben hinsichtlich der
Elektrodialysevorrichtung beschrieben.
Wenn eine erschöpfte Entwicklerlösung mit einer verminderten Ent
wicklungsaktivität in der Kathodenkammer 24 der Zelle elektrolysiert
wird, dann werden die Bromid- und Jodidionen
in der Entwicklerlösung durch die Anionenaustauschermembran
26 in die Anodenkammer 25 überführt, durch die sie aus dem
System entfernt werden. Somit wird die Konzentration dieser
Ionen in der Kathodenkammer vermindert und in der Ano
denkammer erhöht.
Die verwendete Vorrichtung wird an den Entwicklertank einer
automatischen Behandlungsvorrichtung durch eine Leitung
angeschlossen oder sie wird individuell als Einrichtung zur
Entfernung der Halogenidionen verwendet, die durch das
Signal der Einrichtung zur Bestimmung der Halogenidionen
gesteuert wird.
In Fig. 3 ist eine Vorrichtung zur Regulierung der Halogenidio
nenkonzentration einer Entwicklerlösung dargestellt, die aus einer
automatischen Titrationseinrichtung für Silberionen, einer
automatischen Bestimmungseinrichtung für Halogenidionen und
einer Reguliereinrichtung für die Halogenidionenkonzentration
besteht. Die automatische Einrichtung für die Silberionen
titration enthält eine Einrichtung zur Messung einer Entwick
lerprobe und der Reagenzien sowie eine Titrationszelle. Die
automatische Einrichtung zur Bestimmung der Halogenidionen ent
hält ein halogenidionenempfindliches Elektrodensystem für die
Bestimmung der Halogenidionenkonzentration der Lösung in der Ti
trationszelle und eine Einrichtung für die Anzeige
der Menge der Halogenidionen, in der die Änderung des Potentials
der Elektrode bestimmt wird. Die Einrichtung zur Regulierung
der Halogenidionenkonzentration enthält eine Entfernungs
einrichtung für Halogenidionen, die von dem Signal der automatischen
Bestimmungseinrichtung für die Halogenidionen gesteuert
wird.
Nachstehend werden die einzelnen Einrichtungen genauer erläutert.
In der Vorrichtung gemäß Fig. 3 wird eine Entwicklerlösung
in einem Tank 101 in eine Einrichtung
122 zur Entfernung der Halogenidionen durch eine Leitung 131
mittels einer Flüssigkeitspumpe 102 eingeführt. Ein Teil der
Behandlungslösung wird von dem Rohr 131 zu einem Meßgefäß
103 für die Probe auf dem Weg über ein elektromagnetisches
Ventil 117 und ein Probeentnahmerohr 133 geleitet. Ein Rea
gens (z. B. verdünnte Schwefelsäure) in einem Rea
genslösungstank 107 wird, wenn das elektromagnetische Ven
til 120 sich öffnet, einem Reagensmeßgefäß 104 durch ein
Rohr 135 und mittels einer Pumpe 108 zugeführt. Nach dem
Einführen der Probe und der Reagenslösung in die Gefäße 103 und
104 bis auf Niveaus, die durch Elektrolumineszenzdioden 113
bzw. 114 bestimmt werden, werden überschüssige Probe und
Reagenslösung zurück in den Behandlungslösungstank 101 und
den Reagenslösungstank 107 durch Rückführungsrohre 134 und
136 mit Hilfe eines Kompressors 109 geleitet. Hier
durch wird eine genaue Messung der Probe und des Reagens er
möglicht.
Wasser wird in einer Meßzelle 105 vor der Titration gelagert.
Bei der Titration wird das Wasser vollständig durch ein elek
tromagnetisches Ventil 121 ausgetragen. Danach öffnet sich ein
elektromagnetisches Ventil 118 oder 119, um hierzu die Probe
oder die Reagenslösung entweder gesondert oder gleichzeitig zu
zusetzen. Die Lösung wird mit einem durch einen Motor 110 ange
triebenen Rührer 111 vermischt. Nachdem man mehrere Minuten ab
gewartet hat, um das Anzeigepotential zu stabilisieren, wird
eine Silbernitrat-Titrationsreagenslösung zu der Meßzelle 105
von einem automatischen Zuführungstank 106 zugegeben.
Die Halogenidionenkonzentration in der zu titrierenden Lösung
wird kontinuierlich durch eine halogenidionenempfindliche Elek
trode 112 erfaßt, welche aus einer Silber/Silberhalogenid
elektrode oder einer Silberelektrode und einer Quecksilber(I)-
sulfat-Bezugselektrode besteht. Die Titration wird weiterge
führt, bis eine Einheit 124 den Endpunkt feststellt. Nach be
endigter Titration öffnet sich das Ventil 121. Die einen Nie
derschlag enthaltende Lösung in der Zelle wird verworfen. Danach
öffnet sich ein elektromagnetisches Ventil 116 und fri
sches Wasser wird in die Zelle eingeführt. Die Menge des
Waschwassers wird durch das Niveau bestimmt, welches durch
eine Platinelektrode 115 zur Feststellung des Flüssigkeits
niveaus abgefühlt wird. Das auf diese Weise in die Zelle ein
geführte Waschwasser wird durch den Motor 110 über eine vor
gewählte Zeitspanne gerührt und sodann aus der Zelle ausge
tragen. Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt und sodann
wird in die Anfangsstufe zurückgekehrt.
Eine Reihe dieser Vorgänge wird durch eine Zeitpunkt-Einstellungs
einrichtung 122 und eine Kontrolleinrichtung 125 durchge
führt. Wenn die Titrationszeit auf die oben beschriebene Weise
bestimmt wird, dann wird ein definierter elektrischer Strom, der der
Titrationszeit entspricht, zwischen eine Anode 127 und eine
Kathode 128 einer Einrichtung 122 zur Entfernung der Halogenidionen
von einer Stromkontrolleinheit 126 angelegt. Die Haloge
nidionen in der Behandlungslösung, die in die Entfernungsein
richtung 122 eingeführt werden, werden durch eine Anionenaus
tauschermembran 129 in eine Anodenkammer 137 überführt, während
Kationen durch eine Kationenaustauschermembran 130 in eine
Kathodenkammer 138 überführt werden. Die Entwicklerlösung, deren
Halogenidionenkonzentration vermindert worden ist, wird durch
eine Rückführungsleitung 132 in den Tank 101 für die Behand
lungslösung zurückgeführt. Eine Reihe dieser Vorgänge wird
durch aufeinanderfolgende Signale von der Zeitpunkt-Ein
stellungseinrichtung 123 durchgeführt.
Der Endpunkt der Titration wird durch die Einheit 124 erfaßt,
welche die Änderung der Halogenidionenkonzentration der Re
aktionsflüssigkeit in der Meßzelle 105 als Veränderung des
Potentials abfühlt, durch ein Rauschfilter in einen Diffe
rentialstromkreis einführt und die Änderung des Potential
verhältnisses angibt, um den Endpunkt der Titration zu bestimmen.
Ein Blockdiagramm davon ist in Fig. 4 gezeigt. Das Signal
von der Elektrode 112 zur Bestimmung der Halogenidionenkonzentration wird
einem Verstärker 52 durch eine Torschaltung 51 zugeführt, darin bis
auf einen vorgewählten Wert verstärkt, durch ein Filter 53 mit
niedrigem Durchgang geleitet, um das Rauschen zu entfernen, das
durch einen primären Differentialschaltkreis 54 differenziert
worden ist, durch einen Verstärker 55 verstärkt, durch ein
zweites Filter 56 mit niedrigem Durchgang geleitet, um irgend
welches neues Geräusch zu entfernen, und durch einen zweiten
Differentialschaltkreis 57 differenziert. Der Nullkreuzungspunkt
wird sodann durch einen Komparator 58 erfaßt, dessen Signal
den Endpunkt der Titration anzeigt.
Da die Zeit vom Beginn der Titration bis zu ihrem Endpunkt
der Menge der Halogenidionen der Entwicklerlösung entspricht,
welche in der Meßzelle durch Messung der Zeit und Kontrolle
des Stroms zu der Einrichtung zur Entfernung der Halogenidionen
gemessen wird, kann die Konzentration der Halogenidionen genau
reguliert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine große Menge
Entwicklerlösung bei niedrigen Installationskosten und mit erheblichen
Einsparungen an Chemikalien für die Entwicklerlösung regeneriert
werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Entwick
lerlösung in einem zyklischen Fließsystem behandelt werden,
welches von einem Behandlungstank zu einer Bestimmungseinrichtung
für die Halogenidionen, sodann zu einer Einrichtung zur Ent
fernung der überschüssigen Halogenidionen und schließlich zurück in den Behand
lungstank führt. Diese Stufen können auch absatzweise durchge
führt werden. Das Verfahren kann sowohl auf Schwarzweiß- als
auch Farbentwicklerlösungen angewendet werden.
Eine Farbentwicklerlösung der Zusammensetzung gemäß Tabelle I wurde
10 Tage lang kontinuierlich behandelt, wobei eine automatische
Behandlungseinrichtung verwendet wurde, die mit einer Reaktoreinrichtung
für die Halogenidionenkonzentration (die Bestimmung
erfolgte durch ein Silbernitrat-Titrationsverfahren und die
Entfernung erfolgte duch Elektrodialyse) gemäß der Erfindung
ausgerüstet war. Die Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen,
die erhalten wurden, wenn nur eine herkömmliche Ergän
zungslösung mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle II verwendet
wurde. Die Zusammensetzung der Entwicklerlösungen und die photogra
phischen Eigenschaften waren in beiden Fällen gleich, wie aus
Tabelle III hervorgeht.
In Tabelle III geben die unter "Schleier" und "Dmax" angegebenen
Werte die Schleier und die maximalen Dichten von drei
Farben von photographischen Materialien an, die mit den Ent
wicklerlösungen behandelt wurden. Die bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren verwendete Menge an Ergänzungslösung betrug ein Fünf
tel der Menge, die bei dem herkömmlichen Verfahren eingesetzt
wird. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, die durch tägliche Messung
des Gehalts an Kaliumbromid in der Entwicklerlösung erhalten
wurden, daß die Entwicklerlösung stabil blieb, wie aus Tabelle IV
hervorgeht.
Ergänzungslösung (750 ml/m²) | |
Natriumsulfit|2,4 g/l | |
Kaliumbromid | 0 g/l |
N-Ethyl-N-(β-Methansulfonsäureethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat | 5,0 g/l |
Hydroxylaminsulfat | 2,8 g/l |
Natriumcarbonat | 10,35g/l |
Nach der Behandlung | |
Kaliumbromidmenge (g/l) | |
am 1. Tag | |
0,40 | |
am 2. Tag | 0,41 |
am 3. Tag | 0,40 |
am 4. Tag | 0,40 |
am 5. Tag | 0,39 |
am 6. Tag | 0,40 |
am 7. Tag | 0,41 |
am 8. Tag | 0,39 |
am 9. Tag | 0,40 |
am 10. Tag | 0,41 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Regulierung der Halogenidionenkonzen
tration in einer photographischen Entwicklerlösung, da
durch gekennzeichnet, daß man nach Be
stimmung der Halogenidionenkonzentration durch Titration
mittels Silberionen die überschüssige Halogenidionen
durch Elektrodialyse oder Elektrolyse durch eine Anionen
austauschermembran entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die bei der Titration verwendeten Silberionen aus einer
wäßrigen Silbernitratlösung stammen oder aus einer
Silberelektrode, freigesetzt durch Elektrolyse.
3. Vorrichtung zur Regulierung der Halogenidionenkon
zentration in einer photographischen Entwicklerlösung,
gekennzeichnet durch
- a) eine Einrichtung zur Entnahme von Proben,
- b) eine Einrichtung zur Bestimmung der Halogenidionen konzentration in der entnommenen Probe durch Messung der Veränderung des elektrischen Potentials, bewirkt durch Titration mittels Silberionen,
- c) eine Elektrodialyseeinrichtung oder eine Elektrolyse einrichtung mit einer Anionenaustauschermembran zur Entfernung der überschüssigen Halogenidionen aus der Entwicklerlösung und
- d) eine Einrichtung zur Kontrolle der Arbeitsweise der Einrichtung gemäß (c).
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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