DE3034749A1

DE3034749A1 - Verfahren zum automatischen steuern der zusammensetzung einer chemischen verkupferungsloesung

Info

Publication number: DE3034749A1
Application number: DE19803034749
Authority: DE
Inventors: Tokio Fujisawa Isogai; Akirao Yokohama Matsuo; Osamu Miyazawa; Kenji Fujisawa Nakamura; Hitoshi Yokohama Oka; Isamu Yokosuka Tanaka; Hitoshi Yokohama Yokono
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1980-09-15
Publication date: 1981-09-17
Also published as: JPS56120943A; NL8005140A; NL187325C; DE3034749C2; US4310563A; JPS6154178B2; NL187325B

Description

HITACHI, LTD.

5-1, Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku,

Tokyo, Japan

Verfahren zum automatischen Steuern der Zusammensetzung einer chemischen Verkupferungslösung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Steuern der Zusammensetzung wäßriger Lösungen einschließlich einer chemischen Verkupferungslösung, insbesondere auf ein Verfahren zum kontinuierlichen und automatischen Steuern des pH-Werts einer chemischen Verkupferungslösung, der Konzentration eines Reduktionsmittels, der Konzentration der Kupferionen und der Konzentration eines Komplexbildungssiittels mit guter Genauigkeit.

Bei der G-lanzbeschichtung von ABS-Harz für dekorative

81-(A4896-0 2)-T/Nu

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Zwecke wird üblicherweise ein Kupfergrundbeschichtungsfilm auf der Harzoberfläche durch chemische Yerkupferung gebildet, um der Harzoberfläche Elektroleitfahigkeit zu verleihen. Dabei ist die mechanische !Festigkeit des Grundbeschichtungsfilms kein Problem, und daher wird die Steuerung der Zusammensetzung einer chemischen Verkupferungslösung mit einer Auswirkung auf einen Beschichtungsfilm in zeitlichen Abständen durchgeführt.

Gemäß der neueren Technik wird ein Leiter direkt auf einem isolierenden Substrat durch chemische Verkupferung gebildet. Dabei werden zusätzlich zur Elektroleitfahigkeit des Beschichtungsfilms seine mechanischen Eigenschaften als wichtig angesehen. Die mechanischen Eigenschaften einer chemischen Verkupferungsschicht hängen von der Konzentration der Hauptbestandteile einer chemischen Verkupferungslösung ab. Daher ist es erforderlich, die Zusammensetzung einer chemischen Verkupferungslösung kontinuierlich zu steuern.

Nach dem Stand der Technik wird eine kontinuierliche Steuerung einer chemischen Verkupferungslösung in der folgenden Weise (a) - (c) bezüglich des pH-Werts, der Konzentration eines Reduktionsmittels, der Kupferionenkonzentration und der Konzentration eines Komplekbildungs-•mittels durchgeführt.

(a) pH-Wert: Ein bestimmtes Volumen einer chemischen Verkupferungslösung (z. B. pH-Wert 12,3) wird mit einem bestimmten Volumen einer sauren Lösung bestimmter Konzentration zum Einstellen des pH-Wertes auf 4-9 vermischt, und der pH-Wert der Lösung wird als

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Potential mittels einer Glaselektrode-Kalomelelektrode gemessen. Venn ein Unterschied zwischen dem gemessenen Potential und dem Potential einer frischen Beschichtungslösung vorliegt, wird der Potentialunterschied als ein Signal zur Betätigung eines Steuergeräts übertragen, und eine Ergänzungslösung wird der Beschichtungslösung zugesetzt, um den pH-Wert auf den der frischen Beschichtungslösung einzustellen (JP-OS 83 635/79).

(b) Konzentration des Reduktionsmittels: Ein bestimmtes Volumen einer chemischen Verkupferungslösung wird mit Natriumsulfat im Überschuß gegenüber der erforderlichen Menge zur Reaktion mit der Gesamtmenge an Formaldehyd als Reduktionsmittel und auch mit einem Inhibitor für Selbstzersetzung des Hatriumsulfits vermischt, wodurch eine Reaktion des Formaldehyds mit Sulfitionen ermöglicht wird, und dann mit Jod und einem Puffermittel vermischt, wodurch eine Reaktion der unreagierten Sulfitionen mit ÜberschußJod ermöglicht wird, und ein Gleichgewichtspotential zwischen dem restlichen Jod und den Jodionen wird mittels einer GoIdelektrode-Kalomelelektrode gemessen. Wenn ein Unterschied zwischen dem gemessenen Potential und dem Potential der frischen Beschichtungslösung auf-

. tritt, wird ein Steuergerät betätigt, um der Beschichtungslösung eine Ergänzungslösung zuzuführen und die Formaldehydkonzentration gleich der der frischen Beschichtungslösung zu machen (JP-OS 1 093/79).

(c) Konzentrationen an Cu -Ionen und Komplexibildungsmittel: In einer chemischen Verkupferungslösung liegt ein

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- 12 - 3034743

+2 Komplexbildungsmittel im Überschuß der Cu -Ionen vor. Ein bestimmtes Volumen einer chemischen Verkupferungslösung wird mit Metallionen, wie z. B. Fe usw., vermischt, um Komplexverbindungen zwischen den Metallionen,

+2

dem durch Verbrauch von Cu -Ionen aufgrund der Beschichtung freigesetzten Komplexbildungsmittel und dem seit Beginn im freigesetzten Zustand existierenden Komplexbildungsmittel zu bilden. Eine Potentialänderung zwischen der Beschichtungslösung vor dem Zusatz der Fe -Ionen und derjenigen nachher wird mittels einer Goldelektrode-Kalomelektrode gemessen, um die Konzentration an freigesetztem Komplexbildungsmittel zu finden. Durch Subtraktion des gefundenen Konzentrationswertes des freigesetzten Komplexbildungsmittels vom bekannten Konzentrationswert der gesamten Komplexbildungsmittel in einer frischen chemischen Verkupferungslösung wird die Menge des bei der Komplexbildung

+2
mit Cu -Ionen teilnehmenden Komplexbildungsmittels,

+2
d. h. die Menge der Cu -Ionen indirekt bestimmt. Wenn ein Unterschied zwischen der bestimmten Menge und der Menge der frischen chemischen Verkupferungslösung auftritt, wird ein Steuergerät betätigt, um der Beschichtungs lösung eine Ergänzungslösung zuzuführen

+2
und die Menge der Cu -Ionen gleich der der frischen Beschichtungslösung zu machen (JP-OS 149 389/78).

Die Konzentration der gesamten Komplexbildungsmittel wird durch Zusatz von Fe in einer ausreichend großen Menge zur Reaktion mit allen Komplexbildungsmitteln und durch Messen des Potentials mittels einer Goldelektrode-Kalomelektrode bestimmt. Wenn ein Unterschied zwischen der gemessenen Menge der gesamten Komplexbildungsmittel und der Menge der frischen

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Beschichtungslösung auftritt, wird ein Steuergerät betätigt, um der Beschichtungslösung eine Ergänzungslösung zuzuführen und die Menge der gesamten Komplexbildungsmittel gleich der der frischen Beschichtungslösung zu machen (JP-OS 149 389/78).

Jedoch hat das oben erläuterte Verfahren (a) den Nachteil, daß das Glas der Glaselektrode von der chemischen Verkupferungslösung angegriffen wird und folglich eine kontinuierliche Messung nur für einige Stunden möglich ist, da ein beträchtlicher Meßfehler nach etwa 3 h auftritt.

Die vorstehend erläuterten Verfahren (b) und (c) haben ebenfalls einen Nachteil, indem, wenn der gemessene pH-Wert nicht genau ist, der bei der quantitativen Formal dehydbestimmung verwendete Quotient CJ^-JzCJpI nur schlecht als Index beim Verfahren (b) dienen kann und die Reaktion der Pe -Ionen mit dem Komplexbildungsmittel mit Verfai ren (c) nicht genau abläuft, so daß in beiden Verfahren (b) und (c) eine genaue Steuerung der Konzentration des Reduktionsmittels, der Konzentration der Cu -Ionen und der Konzentrationen der gesamten Komplexbildungsmittel nach etwa 3 h nicht mehr durchführbar ist. ·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Messen und Steuern des pH-Wertes einer chemischen Verkupferungslösung, einer sauren Lösung, einer alkalischen Lösung usw. oder des pH-Wertes einer chemischen Verkupferungslösung und der Konzentration eines Reduktionsmittels derselben auf Basis des pH-Wertes mit guter Genauigkeit für einen Dauerbetrieb von wenigstens 24 h

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COPY

ohne die erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu entwickeln, womit ein Verfahren zum Messen und Steuern des pH-Wertes, der Konzentration der Cu -Ionen und der Konzentration eines Komplexbildungsmittels einer chemischen Verkupferungslösung, oder des pH-Wertes, der Konzentration

+2
der Cu -Ionen, der Konzentration eines Komplexfoildungsmittels und der Konzentration eines Reduktionsmittels einer chemischen Verkupferungslösung mit guter Genauigkeit für einen Dauerbetrieb von wenigstens 24 h ermöglicht werden soll.

Die angestrebten Wirkungen sind durch eine Kombination eines pH-Meßsystems und eines Reduktionsmittel-Meßsystems erreichbar, welche Systeme beide als Hauptelektrode eine Kupferoxidelektrode verwenden, die durch sanftes Ätzen metallischen Kupfers in einer 0,1 - 14 N Säure und anschließendes Behandeln des geätzten metallischen Kupfers mit einem Alkalimetallhydroxid hergestellt wird, wobei die genannten Systeme mit einem Steuersystem nach dem erwähnten Verfahren (c) kombiniert werden.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist zunächst ein Verfahren zum Steuern einer Zusammensetzung einer chemischen Verkupferungslösung, mit dem Kennzeichen,

daß man eine bestimmte aus einem Beschichtungsgefäß dosierte Menge der chemischen Verkupferungslösung in eine Hauptelektrodenkammer einer pH-Erfassungszelle einführt, die die Hauptelektrodenkammer mit einer Kupferoxidelektrode, eine Bezugselektrodenkammer mit einer Bezugselektrode und eine zwischen beiden Kammern angebrachte Membran

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enthält,

während, man eine Bezugselektrodenlösung in die Bezugselektrodenkammer einführt,

daß man einen Potentialunterschied zwischen der Kupferoxidelektrode und der Bezugselektrode erfaßt und

daß man den Unterschied als ein Signal von einem pH-Steuergerät überträgt, wenn das erfaßte Potential niedriger als ein voreingestelltes Potential im pH-Steuergerät als ein Absolutwert ist,

wodurch die chemische VerkupferungslÖsung mit einer pH-Einstellösung ergänzt wird, bis das erfaßte Potential das voreingestellte Potential überschreitet, und dadurch der pH-Wert der chemischen VerkupferungslÖsung ständig konstant gehalten wird·

Ausgestaltungen und Weiterbildungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Eine bevorzugte Kupferoxidelektrode ist diejenige, die durch Ätzen metallischen Kupfers mit einer Reinheit von wenigstens 99,9 %,oder unter Berücksichtigung der Kosten 99,9 - 99,999 %, in einer aus 0,1 - 14 N Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure gewählten anorganischen Säure bei einer Flüssigkeitstemperatur von 18 - 50 ⁰C für 1 bis 10 s und anschließendes Oxidieren des geätzten metallischen Kupfers in einer wäßrigen 0,1 - 1 N Lösung eines Alkalimetallhydroxids, wie z. B. kaustischer Soda, kaustischer Pottasche usw., bei einer Flüssigkeitstemperatur von 18 - 50 ⁰O für 5-30 min hergestellt wird. Unter anderen als den oben erwähnten Bedingungen hergestellte

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Kupferoxidelektroden haben keine stabilisierte Kupferoxidoberfläche und sind daher nicht vorzuziehen.

An einer Kupferoxidelektrode findet eine Reaktion nach der folgenden Gleichung (1) zwischen der Elektrode und z. B. einer chemischen Verkupferungslösung statt, wenn eine Kalomelelektrode als Bezugselektrode verwendet wird, und ein Potential wird entsprechend der folgenden Gleichung (2) bestimmt:

Cu₂O + H₂O -» 2CuO + 2H⁺ + 2e~ (1)

E = 0,669 + 0,0591 pH (2)

E in der Gleichung (2) zeigt sich durch ein Potential (V) auf der Basis der Wasserstoffelektrode. Die Reaktion nach der Gleichung (1) hängt nur vom pH-Wert ab. Die Reaktion wird also auch nicht durch die Konzentration der Kupferionen in einer chemischen Verkupferungslösung beeinflußt. Mit anderen Worten findet eine Verschlechterung der Elektrode aufgrund der Reduktion und Abscheidung von Kupferionen, d. h. der sog. elektrochemischen Substitutionsreaktion, niemals statt. Außerdem wird die Kupferoxidelektrode durch eine chemische Verkupferungslösung nicht angegriffen. So läßt sich der pH-Wert einer chemischen Verkupferungslösung als Potentialänderung genau und stabil erfassen.

Die Reaktion nach der Gleichung (1) ist stabil, da, auch wenn Kupfer(ξΐ)oxid an der JElektrodenoberfläche durch ein zweiwertiges Kupferionen-Cheliermittel in einer

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chemischen Verkupferungslösung aufgelöst wird, Kupfer(I)-oxid an der Elektrodenoberfläche durch den in der chemischen Verkupferungslösung aufgelösten Sauerstoff zu Kupfer(II)oxid oxidiert wird und das Kupfer(I)oxid durch die Oxidation metallischen Kupfers als Elektrodenbasis ergänzt wird. So kann der pH-Vert einer chemischen Verkupferungslösung durch Messen eines Potentials mittels einer Bezugselektrode oder einer Hilfselektrode bestimmt werden. In der Kupferoxidelektrode gibt es eine besonders stabile Beziehung zwischen dem pH-Wert einer chemischen Verkupferungslösung und dem Potential, wenn der pH-Wert der chemischen Verkupferungslösung 11 oder höher ist. Und zwar erhält man bei 25 ⁰C eine Beziehung nach der folgenden Gleichung (3):

E = -0,0019 x pH^'⁷⁵ (V_VS.S.C.E) (3)

Die Konzentration von Formaldehyd als eines typischen Reduktionsmittels in einer chemischen Verkupferungslösung wird indirekt bestimmt, indem man ein bestimmtes Volumen einer chemischen Verkupferungslösung bestimmter Konzentration mit einer HatriumsulfitlÖsung eines ausreichenden Volumens und mit einer genügend großen Konzentration zur vollständigen Reaktion nach der folgenden Gleichung (4·) vermischt, um den pH-Wert der Beschichtungslösung zu ändern, und indem eine Änderung des pH-Wertes mittels der Kupferoxidelektrode und einer Bezugselektrode gemessen wird:

HCHO + Fa₂SO₅ + H₂O -* BfaOH + HCH(ITaSO₅)OH

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Die in Verbindung mit der Kupferoxidelektrode zu verwendende Bezugselektrode ist die gewöhnliche Elektrode, wie z. B. Kalomelelektrode, Silber-Silberchlorid-Elektrode usw.

Bei der Herstellung der Kupferoxidelektrode wird als die Säure eine anorganische Säure, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure usw., vorzugsweise Salpetersäure verwendet. Als das Alkalimetallhydroxid werden NaOH und KOH praktisch verwendet. Als das metallische Kupfer wird vorzugsweise Kupfer mit einer Reinheit von 99,9 % oder darüber eingesetzt, und es läßt sich in jeder Form, z. B. als Platte oder Draht, verwenden.

Die Konzentration des Reduktionsmittels kann ebenso mit guter Genauigkeit gemessen werden, da der pH-Wert mit guter Genauigkeit meßbar ist.

Für die Messung der Konzentration der Kupferionen und des Komplexbildungsmittels kann eine unlösliche Elektrode, z. B. Elektroden aus Gold, Platin, Wolfram, Kohlenstoff, Palladium usw., als Hauptelektrode und als Hilfselektrode verwendet werden.

Die Erfindung gibt also ein Verfahren zum automatischen Steuern der Zusammensetzung einer chemischen Verkupferungslösung an, bei dem der pH-Wert für eine lang andauernde Zeit genau gemessen wird, indem man ein Kupferoxid, das durch Ätzen metallischen Kupfers in einer 0,1 - 1 N anorganischen Säure und nachfolgendes Oxidieren des geätzten metallischen Kupfers in einer wäßrigen 0,1 - 1 N Alkalimetallhydroxidlösung hergestellt ist, als

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Hauptelektrode für eine pH-Messung oder eine Reduktionsmittelkonzentrations-Messung auf pH-Basis verwendet.

Eine Korabination der pH-Messung mit bekannten Verfahren zum Messen der Konzentrationen von Kupfer(II)-Ionen und eines Komplexbildungsmittels mißt genau den pH-Wert und die Konzentrationen eines Reduktionsmittels, der Kupfer-(II)-Ionen und eines Kömplexbildungsmittels für einen andauernden Betrieb längerer Zeitdauer als die bekannten Verfahren.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 bis 4 schematische Flußpläne zur Veranschaulichung von Ausführungsbeispielen automatischer Steuersysteme zur Steuerung der Zusammensetzung einer chemischen Beschichtungslösung gemäß der Erfindung.

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der Beispiele und Figuren beschrieben.

Beispiel 1

Eine chemische Verkupferungslösung mit der folgenden, unter (a) angegebenen Zusammensetzung wurde in einem in Fig. 1 gezeigten Beschichtungsgefäß 1 angeordnet und der chemischen Verkupferung unter den folgenden, unter (b)

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angegebenen Beschicntungsbedingungen unterworfen. Die Beschichtungslösung wurde durch eine Umlaufpumpe 2 und einen Mischer 3 in Umlauf versetzt und gerührt. Die Beschichtungslösung wurde zur Analyse mittels einer Dosierpumpe 4 durch einen Kühler 5 und ein elektromagnetisches Dreiwegventil 6 dosiert und in eine pH-Erfassungszelle 2 für die Beschichtungslösung eingeführt, welche Zelle eine Hauptelektrodenkammer £' u^-d eine Bezugselektrodenkammer 2" enthielt, und ein Potentialunterschied wurde zwischen einer Kupferoxidelektrode 8, die durch Ätzen eines blanken Kupferdrahtes (Reinheit 99»9 %) mit einem Durchmesser von 1 mm in 0,1 N Salpetersäure bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50 ⁰C während 10 s und nachfolgendes Oxidieren des geätzten Kupferdrahtes in einer wäßrigen 0,1 N kaustischen Sodalösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50 ⁰C während 30 min hergestellt war, und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode 9 als Bezugselektrode mittels eines Steuergerätes 10 gemessen. Außerdem ist zwischen der Hauptelektrodenkammer 2.' ^d ^der Bezugs el ektr ο denk ammer 2." eine Membran 11 angeordnet.

(a) Zusammensetzung der chemischen Verkupferungslösung

CuSO^·5H₂O 13 g

EDTACÄ.thy'lendi amint etr aes sig-

säure)-2Na 40 g

NaOH 12 g

(pH 12,3)

37 % Formalin 3 ml

K₂S ■ 0,0001 g

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Polyäthylenglycol-Stearylamin

Wasser zur Ergänzung, des Gesamtvolumens auf 1 1

0,1 g

70 ⁰C

$00 cm² Kupferplatte 5 1
3,0/um/h

(b) Beschichtungsbedingungen

Beschichtungstemperatur: Beschichtungslast:

Beschichtungslösungsvolumen: Beschichtungsgeschwindigkeit:

(c) Standardlösung für Bezugselektrode

Wäßrige gesättigte ECl-Lösung

(d) Waschlösung für Kupferoxidelektrode

Wäßrige 7 N Salpetersäurelösung

(e) Ergänzungslösung zum Einstellen des pH-Wertes der BeSchichtungslösung

NaOH

Wasser zur Ergänzung des Gesamtvolumens auf 1 1

200 g

Wenn das erfaßte Potential niedriger als das im Steuergerät 10 voreingestellte Potential als ein Absolutwert war, wurde ein Signal vom Steuergerät 10 zu einer Ergänzungspumpe 12 zum Fördern einer Ergänzungslösung, wie oben

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unter (e) angegeben, zum Beschichtungsgefäß 1 aus einem Ergänzungslösungsbehälter 13 zum Einstellen des pH-Wertes der Beschichtungslösung durch ein Ventil 14 und den Mischer 3 übertragen, bis das erfaßte Potential das voreingestellte Potential überschritt. Die die pH-Erfassungszelle'verlassende dosierte Lösung wurde verworfen. Andererseits wurde eine wäßrige gesättigte KCl-Lösung kontinuierlich der Bezugselektrodenkammer 2" ^von einem Standardlösungsbehälter 15 als Standardlösung für die Bezugselektrode 9, wie oben unter (c) angegeben, zugeführt, um ein stabiles Potential von der Silber-Silberchlorid-Elektrode 9 in der Bezugselektrodenkammer 2" ^zu erhalten.

Die die Bezugselektrodenkammer 2" verlassende wäßrige gesättigte KCl-Lösung wurde ebenfalls verworfen.

Weiter wurde eine wäßrige 7 N Salpetersäurelösung der Hauptelektrodenkammer £' von einem Waschlösungsbehälter 16 als Waschlösung für die Kupferoxidelektrode während etwa 10 s durch die Dosierpumpe 4 zugeführt, bevor die automatische Steuerung der Beschichtungslösung erfolgte, welche Waschlösung oben unter (d) angegeben ist, indem man das elektromagnetische Dreiwegventil 6 umschaltete. Die Beschichtungslösung konnte so automatisch für eine ununterbrochene Dauer von 168 h gesteuert werden, wobei der Dosierungsdurchsatz der Dosierungspumpe 4 50 ml/1 war, die Erfassungstemperatur der dosierten Beschichtungslösung infolge des Kühlers 5 etwa 25 C war und das voreingestellte Potential für den pH-Wert der Beschichtungslösung -0,260 V war.

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.23. 303A74I

Beispiel 2

Eine chemische Behandlungslösung, wie sie unten unter (a) angegeben ist, wurde zum Metallätzen verwendet. Der pH-Wert der chemischen Behandlungslösung wurde kontinuierlich auf -0,08 (1,2 ΪΓ in Wasserstoffionenkonzentration) im gleichen System wie in Fig. 1 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gesteuert, daß eine Kupferoxidelektrode, wie unten unter (b) angegeben, eine Ergänzungslösung zum Einstellen des pH-Wertes der chemischen Behandlungslösung, wie unten unter (d) angegeben, und eine Standardlösung für die Bezugselektrode, wie unten unter (e) angegeben, verwendet wurden, eine Titrierlösung, wie unten unter (c) angegeben, der Hauptelektrodenkammer 2! aach Pig. 1 zugesetzt wurde und die auf einen pH-Wert von 11 oder darüber justierte chemische Behandlungslösung zugeführt wurde.

Es wurden gleichartige Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

(a) Chemische Behandlungslösung: 1,2 N Salzsäure

(b) Kupferoxidelektrode, hergestellt durch Ätzen blanken Kupferdrahtes (Eeinheit 99,99 %) mit einem Durchmesser von 1 mm in einer 0,5 N HCl-Lösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 30 °C während 5 s und nachfolgendes Oxidieren des geätzten Kupferdrahtes in 0,5 IT KOH bei einer Flüssigkeitstemperatur von 30 ⁰C während 15 min.

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(c) Titrierlösung:

NaOH 52 g

Wasser zur Ergänzung des
Gesamtvolumens auf 1 1

(d) Ergänzungslösung zum Einstellen des pH-Wertes der Behandlungslösung: 12 N Salzsäure

(e) Standardlösung für Bezugselektrode: 0,1 N Salzsäure.

Beispiel 3

Eine chemische Behandlungslösung, wie unten unter (a) angegeben, wurde zur Alkaliwäsche von Metall verwendet. Der pH-Wert der chemischen Behandlungslösung wurde ständig bei 13,7 mit einer Kupferoxidelektrode, einer Titrierlösung, einer Ergänzungslösung zum Einstellen des pH-Wertes der Behandlungslösung und einer Standardlösung für die Bezugselektrode, wie sie unten unter (b) - (e) angegeben sind, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 im gleichen System, wie in Fig. 1 gezeigt, gehalten. Die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 wurden erzielt.

(a) Chemische Behandlungslösung

NaOH 20 g

Wasser zur Ergänzung des
Gesamtvolumens auf 1 1

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(b) Kupferoxidelektrode, erhalten durch Ätzen blanken Kupferdrahtes (Reinheit 99,9 °/o) mit einem Durchmesser von 1 mm in einer 0,5 N HgSO^-Lösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von JO ⁰C während 5 s und anschließendes Oxidieren des geätzten Kupferdrahtes in 0,5 N NaOH bei <
während 15 min.

0,5 N NaOH bei einer Flüssigkeitstemperatur von 30 ⁰C

(c) Titrierlösung

12 N Salzsäure 37,5 ml

6,8 g

Wasser zur Ergänzung des
Gesamtvolumens auf 1 1

(d) Ergänzungslösung zum Einstellen des pH-Wertes der Behandlungslösung

NaOH 400 g

Wasser zur Ergänzung des
Gesamtvolumens auf 1 1

(e) Standardlösung für die Bezugselektrode

0,1 N Salzsäure

Beispiel 4-

Bei einer chemischen Verkupferung mit der gleichen chemischen Verkupferungslösung wie im Beispiel 1 in der

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. ₂₆ . 3034748

gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden der pH-Wert und die Formaldehydkonzentration gesteuert. Die pH-Steuerung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Formaldehydsteuerung wurde mit einer automatischen Analysierlösung, einer Kupferoxidelektrode, einer Waschlösung für die Kupferoxidelektrode und einer Ergänzungslösung zum Einstellen der Formaldehydkonzentration durchgeführt, wie sie unten unter (a) - (e) angegeben sind.

(a) Automatische Analysierlösung für Formaldehyd

100 g

Wasser zur Ergänzung des
Gesamtvolumens auf 1 1

(b) KupferoxidäLektrode hergestellt durch Ätzen blanken Kupferdrahtes (Reinheit 99,99 %) mit einem Durchmesser von 1 mm in 14 N Salpetersäure bei einer Flüssigkeit stemperatur von 18 ⁰C während 1 s und anschließendes Oxidieren des geätzten Kupferdrahtes in 1 N kaustischer Soda bei 18 ⁰C während 5 min.

(c) Elektrode (die gleiche wie die bei der pH-Messung verwendete)

Kupferoxidelektrode-Kalomelelektrode (unter Ver wendung einer wäßrigen gesättigten KCl-lösung)

(d) Waschlösung für die Kupferoxidelektrode

7 N Salpetersäure

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(e) Ergänzungslösung zum Einstellen der Formaldehydkonzentration

37 % Formalin 200 ml

Wasser zur Ergänzung des
Gesamtvolumens auf 1 1

Das Steuerungssystem ist in Fig. 2 dargestellt. Zunächst wurde die pH-Steuerung der chemischen Verkupferungslösung mittels der Teile 1 - 18 in Fig. 2 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und es wurden gleichartige Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Die die pH-Erfassungszelle 2. $-^η Fig. 2 verlassende Probelösung wurde einem Mischer 19 zusammen mit einer automatischen Analysierlösung für Formaldehyd, wie oben unter (a) angegeben, zugeführt, die von einem Titrierlösungsbehälter 17 durch ein elektromagnetisches Dreiwegventil 18 mit Hilfe der Dosierpumpe 4 dosiert wurde, und gründlich miteinander vermischt und dann in eine Hauptelektrodenkammer 20' einer Formaldehydkonzentrations-Erfassungszel-Ie 20 eingeführt, wo ein Potentialunterschied zwischen einer Kupferoxidelektrode 8' und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode 9 mittels des Steuergerätes 10 erfaßt wurde. Außerdem ist eine Membran 11' erkennbar. Wenn das erfaßte Potential niedriger als das im Steuergerät 10 voreingestellte Potential war, wurde ein Signal zu einer Ergänzungspumpe 21 übertragen, um eine Ergänzungslösung, wie oben unter (e) angegeben, aus einem Ergänzungslösungsbehälter 22 zum Einstellen der Formaldehydkonzentration in das Beschichtungsgefäß 1 durch ein Ventil 23 und den Mischer 3 zu fördern, bis das erfaßte Potential das

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voreingestellte Potential überschritt. Andererseits wurde eine wäßrige gesättigte KCl-Lösung kontinuierlich in die Bezugselektrodenkammer 2." ^vom Standardlösungsbehälter 15 mit Hilfe der Dosierpumpe 4- als Standardlösung für die Bezugselektrode eingeführt, um ein stabiles Potential von der Silber-Silberchlorid-Elektrode 9 in der Bezugselektrodenkammer 2." ^zu erhalten. Die die Formaldehydkonzentrations-Erfassungszelle 2O_- verlassende dosierte Lösung der Beschichtungslösung und die die Bezugselektrodenkammer 2." verlassende wäßrige gesättigte KCl-Lösung wurden verworfen. Weiter wurde eine wäßrige 7 N Salpetersäurelösung den Erfassungszellen 2. ^⁰⁰-^ 20 vom Waschlösungsbehälter 16 als Waschlösung für die Kupferoxidelektrode, wie oben unter (d) angegeben, durch die Dosierpumpe 4- während etwa 10 s zugeführt, bevor die automatische Steuerung der Beschichtungslösung durchgeführt wurde, indem man die Dreiwegventile 6 und 18 umschaltete.

Gemäß dem vorstehend erläuterten automatischen Steuersystem für den pH-Wert und die lOrmaldehydkonzentration der Beschichtungslösung konnte die Beschichtungslösung automatisch für einen Dauerbetrieb von 168 h gesteuert werden, wobei der Dosierdurchsatz der Dosierpumpe 4 50 ml/1 war, die Temperatur der erfaßten Beschichtungslösung infolge des Kühlers 5 etwa 25 C war, das voreingestellte Potential für den pH-Wert der Beschichtungslösung -0,260 V war und das voreingestellte Potential für die lOrmalinkonzentration -0,300 V war.

Unter diesen Bedingungen konnteider pH-Wert der Beschichtungslösung automatisch auf 12,3 +, 0j07 und die Formalinkonzentration auf 3 + 1 ml/1 gesteuert werden.

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Beispiel 5

Bei einer chemischen Verkupferung mit der gleichen chemischen Verkupferungslösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden der pH-Wert, die Kupfer(II)-Ionenkonzentration und die Konzentration des Komplexbildungsmittels gesteuert. Die pH-Steuerung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Steuerung der Kupfer(II)-Ionenkonzentration und der Konzentration des Komplexbildungsmittels wurden mit automatischen Analysierlösungen, einer Elektrode, einer Ergänzungslösung zum Einstellen der Kupferkonzentration und einer Ergänzungslösung zum Einstellen der Komplexbildungsmittelkonzentration durchgeführt, wie sie unten unter (a) - (e) angegeben sind.

(a) Automatische Analysierlösung für Kupfer(II)-Ionen

CuSO₄*5H₂O 14·, 107 g

HCOONa 64 g

12 N Salzsäure JO ml

Wasser zur Ergänzung des
Gesamtvolumens auf 11

(t>) Automatische Analysierlösung für das KomplexMldungsmittel

(b-1) Triäthylentetraminlösung

Triäthylentetramin 100 ml

12 N Salzsäure 164- ml

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Wasser zur Ergänzung des Gesamtvolumens auf 1 1

(b-2) Eisenionenhaltige Lösung

JTe₂(SO^)₃(NH₄)₂S0₄·24H₂O 50,260 g

V/asser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 1

(c) Elektrode (zum Messen der Konzentrationen der Kupfer(II)-Ionen und des Komplexbildungsmittels)

Hauptelektrode Platin

Hilfselektrode Silber-Silber

chlorid-Elektrode

(d) Ergänzungslösung zum Einstellen der Kupferkonzentration

CuSO₄-.5H₂O 250 g

Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 1

(e) Ergänzungslösung zum Einstellen der Komplexbildungsmittel· konzentration

EDTA-2Na, Wasser zur Ergänzung des Gesamtvolumens auf 1

Das Steuerungssystem ist in Fig. 3 gezeigt. Zunächst wurde die pH-Steuerung mit den Teilen 1 bis 14 in Fig. 3 durchgeführt, und es wurden gleichartige Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Die die pH-Erfassungszelle 7. in Fig. 3 verlassende dosierte Lösung wurde in einen Mischer 25 zusammen mit einer automatischen Analysierlösung für Kupfer(II)-Ionen, wie oben unter (a) angegeben, eingeführt, die von einem

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Titrierlösungsbehälter 24 mittels der Dosierpumpe 4 dosiert wurde, gründlich vermischt und in eine. Hauptelektrodenkammer .26¹ einer Kupfer(II)-Ionenkonzentrations-Erfassungszelle _26 eingeführt, wo ein Potentialunterschied zwischen einer Platinelektrode 27 und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode 9" mittels des Steuergerätes 10 gemessen wurde. Außerdem ist eine Membran 11" dargestellt. Wenn das erfaßte Potential niedriger als das im Steuergerät 10 voreingestellte Potential war, wurde ein Signal vom Steuergerät 10 zu einer Ergänzungspumpe 28 übertragen, um eine oben unter (d) angegebene Ergänzungslösung aus einem Ergänzungslösungsbehälter 29 durch ein Ventil 30 und den Mischer 3 in das Beschichtungsgefäß 1 zur Einstellung der Kupfer(II)-Ionenkonzentration einzuführen, bis das erfaßte Potential das voreingestellte Potential überschritt.

Andererseits wurde eine wäßrige gesättigte KCl-Lösung kontinuierlich von der Bezügselektrodenkammer 2." der pH-Erfassungszelle 2. ^n eine Bezugselektrodenkammer 26" eingeführt, um ein stabiles Potential von der Silber-Silberchlorid-Elektrode 9" in der Bezugselektrodenkammer _26" zu erhalten. Die die Bezugselektrodenkammer 26" der Kupfer-(II)-Ionenkonzentrations-Erfassungszelle 26 verlassende wäßrige gesättigte KCl-Lösung wurde in eine Bezugselektrodenkammer ;5£" mit Elektrode 9"¹ einer Komplexbildungsmittelkonzentrations-Erfassungszelle J5£ eingeführt und dann verworfen.

Die die Kupfer(II)-Ionenkonzentrations-Erfassungszelle verlassende dosierte Lösung wurde in einen Mischer 32 zusammen mit einer oben unter (b-1) angegebenen

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Triäthylentetraminlösung eingeführt, die von einem Titrierlösungsbehälter 31 mittels der Dosierpumpe 4 dosiert wurde, gründlich vermischt, dann in einen Mischer 34- zusammen mit einer oben unter (t>-2) angegebenen eisenionenhaltigen Lösung eingeführt, die von einem Titrierlösungsbehälter 33 mittels der Dosierpumpe 4 dosiert wurde, gründlich vermischt und der Reaktion unterworfen. Dann wurde die erhaltene Lösung in die Hauptelektrodenkammer ^5' der Komplexbildungsmittelkonzentrations-Erfassungszelle J5j? eingeführt, wo ein Potentialunterschied zwischen einer Platinelektrode 27' und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode 9'" in der Bezugselektrodenkammer j5£" mittels des Steuergerätes 10 erfaßt wurde. Außerdem ist eine Membran 11"' dargestellt. Wenn das erfaßte Potential höher als das im Steuergerät 10 voreingestellte Potential war, wurde ein Signal zu einer Ergänzungspumpe 36 übertragen, um eine Ergänzungslösung, wie oben unter (e) angegeben, von einem Ergänzungsbehälter 37 in· das Beschichtungsgefäß 1 zur Einstellung der Komplexbildungsmittelkonzentration durch ein Ventil 38 und den Mischer 3 einzuführen, bis das gemessene Potential niedriger als das voreingestellte Potential wurde. Die die Hauptelektrodenkammer 35' verlassende dosierte Lösung wurde verworfen.

Die Konzentration der Kupfer(II)-Ionen und die Konzentration des Komplexbildungsmittels konnten so automatisch für einen Dauerbetrieb von 116 h gesteuert werden, wobei der Dosierdurchsatz der Dosierpumpe 4- 50 ml/1 war, die Temperatur der erfaßten Beschichtungslösung infolge des Kühlers 5 etwa 25 ⁰C war, das voreingestellte Potential für den pH-Wert der Beschichtungslösung -0,260 V war, das voreingestellte Potential für die Kupfer(II)-Ionen-

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konzentration 0,100 V war und das voreingestellte Potential für die Komplexbildungsmittelkonzentration 0,150 V war.

Unter diesen Bedingungen konnten der pH-Wert automatisch auf 12,3 ± 0>04, die Kupfer(II)-Ionenkonzentration auf 13»1 ± O»53 g/1 und die Komplexbildungsmittelkonzentration auf 40 Hh 0,7 g/l gesteuert werden..

Beispiel 6

Eine automatische Steuerung der gleichen chemischen Beschichtungslösung wie in Beispiel 1 wurde in einem in Fig. 4 dargestellten System durch Messen des pH-Vertes und der Kupfer(II)-Ionenkonzentration in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 5, anschließendes Messen der Konzentration des Reduktionsmittels und nachfolgendes Messen der Konzentration des Komplexbildungsmittels in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die pH-Steuerung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Steuerung der Konzentrationen der Kupfer(II)-Ionen, des Reduktionsmittels und des Komplexbildungsmittels wurde mit automatischen Analysierlösungen, Elektroden und Ergänzungslösungen zum Einstellen der Konzentrationen durchgeführt, wie sie unten unter (a) bis (h) angegeben sind.

(a) Automatische Analysierlösung für Kupfer(II)-Ionen H₂O 14,107 g

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HCOONa 64 g

N Salzsäure 30 ml

Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 1

(b) Automatische Analysierlösung für das Reduktionsmittel

(b-1) Sulfitionenhaltige Lösung

Na₂SO₄ 50 g

EDTA-2Na 15 g

NaOH 4 g

Na₂SO₃ 4,593 g

Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 1

(b-2) Jodhaltige Lösung

KJ 40 g

J₂ 5,076 g

Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 1

(c) Automatische Analysierlösung für das Komplexbildungsmittel

(c-1) Triäthylentetraminlösung

Triathylentetramin 100 ml

12 N Salzsäure 164 ml

Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 11

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(c-2) Eisenionenhaltige Lösung

I'e₂(S0₄)₃(NH₄)₂S0_Z)..24H₂0 25,130 g

Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 1

(d) Elektroden zur Messung der Konzentrationen der Kupfer(II)-Ionen, des Reduktionsmittels und des Komplexbildungsmittels

Hauptelektrode Platin

Hilfselektrode Silber-Silber-

chlorid-Elektrode

(e) Ergänzungslösung zum Einstellen der Kupferkonzentration

*^H₂O 250 g

Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 1

(f) Ergänzungslösung zum Einstellen der Reduktionsmittel konzentration

37 % Formalin 200 ml

Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 11

(g) Ergänzungslösung zum Einstellen der Komplexbildungsmitte lkonz en t r at i on

EDTA-2Na 100 g

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Wasser zur Ergänzung

des Gesamtvolumens auf 1 1

(h) Standardlösung: 0,1 N Salzsäure.

Das Steuerungssystem ist in Pig. 4 dargestellt. Zunächst wurden die pH-Steuerung und die Steuerung der Kupfer(II)-Ionenkonzentration und der Komplexbildungsmittelkonzentration mit den Teilen 1 bis 30 in Fig. 4 in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 5 durchgeführt. In diesem Ausführungsbeispiel wurde die die Kupfer(II)-Ionenkonzentrations-Erfassungszelle ^5 verlassende dosierte Lösung in zwei Ströme aufgeteilt, und ein Strom wurde in die Hauptelektrodenkammer j5^>' der iComplexbildungsmittel-Erfassungszelle J5£ eingeführt, während der andere Strom nach Einstellung des Strömungsdurchsatzes mittels der Dosierpumpe 4 in einen Mischer 32 zusammen mit einer sulfitionenhaltigen Lösung, wie oben unter (b-1) angegeben, eingeführt wurde, die mittels der Dosierpumpe 4 von einem Titrierlösungsbehälter 31 dosiert wurde, gründlich vermischt, dann in einen Mischer 34 zusammen mit einer jodhaltigen Lösung, wie oben unter (b-2) angegeben, eingeführt, die mittels der Dosierpumpe 4 von einem Titrierlösungsbehälter 33 dosiert wurde, gründlich vermischt und der Reaktion ausgesetzt. Dann wurde der Strom in eine Hauptelektrodenkammer 2.¹ einer Reduktionsmittel-Erfassungszelle _20 eingeführt, wo ein Potential unterschied zwischen einer Platinelektrode 8 und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode 9¹ mittels des Steuergerätes 10 erfaßt wurde. Außerdem ist eine Membran 11' dargestellt. Wenn das erfaßte Potential niedriger als das im Steuergerät 10

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voreingestellte Potential war, wurde ein Signal vom Steuergerät 10 einer Ergänzungspumpe 36 zugeführt, um eine oben unter (f) angegebene Ergänzungslösung von einem Ergänzungsbehälter 37 in das Beschichtungsgefäß 1 zum Einstellen der Reduktionsmittelkonzentration durch ein Ventil 38 und den Mischer 3 einzuführen, bis das erfaßte Potential das voreingestellte Potential überschritt. Die die Hauptelektrodenkammer 2.' verlassende dosierte Lösung wurde verworfen.

Andererseits wurde eine oben unter (h) angegebene, die Bezugselektrodenkammer Ji£" der Komplexbildungsmittelkonzentrations-Erfassungszelle j>£ verlassende Standardlösung in eine Bezugselektrodenkammer ,20' der Reduktionsmittelkonzentrations-Erfassungszelle 20 eingeführt, um ein stabiles Potential von der Silber-Silberchlorid-Elektrode 9' in der Bezugselektrodenkammer _20' zu erhalten, und dann verworfen. Der pH-Wert, die Kupfer(II)-Ionenkonzentration, die Reduktionsmittelkonzentration und die Komplexbildungsmittelkonzentration der chemischen Verkupferungslösung konnten so automatisch für einen Dauerbetrieb von 100 h gesteuert werden, wobei der Dosierdurchsatz der Dosierpumpe 4- 50 ml/1 war, die Erfassungstemperatur der dosierten Beschichtungslösung infolge des Kühlers 5 etwa 2$ ⁰C war, das voreingestellte Potential für den pH-Wert der Beschichtungslösung -0,260 7 war, das yoreingestellte Potential für die Kupfer(II)-Ionenkonzentration 0,100 V war, das voreingestellte Potential für die Reduktionsmittelkonzentration 0,050 V war und das voreingestellte Potential für die Komplexbildungsmittelkonzentration 0,1^0 Ύ war. Unter diesen Bedingungen konnten der pH-Wert automatisch auf 12,3 ± 0,04, die Kupfer(II)-Ionenkonzentration

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auf 13 ± O,52 g/l, die Reduktionsmittelkonzentration auf 3 ± 0,15 ml/1 und die Komplexbildungsmittelkonzentration auf 40 _+ 0,8 g/l mit hoher Steuergenauigkeit gesteuert werden.

Da der pH-Wert der Beschichtungslösung stabil mit guter Genauigkeit für eine sehr lange Zeit mittels einer Kupferoxidelektrode gemessen werden konnte, konnte der pH-Wert der Beschichtungslösung bei diesem Ausführungsbeispiel mit guter Genauigkeit justiert werden. Als Ergebnis war der Titrierfehler aufgrund einer pH-lnderung beim Titrieren zum Messen der Konzentration der Kupfer-(Il)-Ionen, des Reduktionsmittels und des Komplexbildungsmittels klein, und diese Konzentrationen konnten mit verbesserter Genauigkeit eingestellt werden. Außerdem fand, da eine Änderung des pH-Wertes der Beschichtungslösung gering war, keine Ausfällung der Titrierlösungen in Leitungen statt, und daher hatte das Steuerungssystem eine verbesserte Verläßlichkeit.

In diesem Ausführungsbeispiel kann anstelle von Platin als Hauptelektrode zum Messen der Konzentration des Reduktionsmittels eine unlösliche Elektrode, wie z. B. Elektroden aus Gold, Wolfram, Kohlenstoff, Palladium usw., mit gleichwertigen Ergebnissen verwendet werden.

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L e e r s e i t e

Claims

Ansprüche

1. "Verfahren zum Steuern einer Zusammensetzung einer chemischen Verkupferungslösung, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine bestimmte aus einem Beschichtungsgefäß (1) dosierte Menge der chemischen Verkupferungslösung in eine Hauptelektrodenkammer (£') einer pH-Erfassungszelle (2) einführt, die die Hauptelektrodenkammer (£') mit einer Kupferoxidelektrode (8), eine Bezugselektrodenkammer (2") mit einer Bezugselektrode (9) und eine zwischen beiden Kammern (£', £") angebrachte Membran (11) enthält,

während man eine Bezugselektrodenlösung in die Bezugselektrodenkammer (£") einführt,

daß man einen Potentialunterschied zwischen der Kupferoxidelektrode (8) und der Bezugselektrode (9) erfaßt und

daß man den Unterschied als ein Signal von einem pH-Steuergerät (10) überträgt, wenn das erfaßte Potential niedriger als ein voreingestelltes Potential im pH-Steuergerät (10) als ein Absolutwert ist,

wodurch die chemische Verkupferungslösung mit einer pH-Einstellösung ergänzt wird, bis das erfaßte Potential das voreingestellte Potential überschreitet, und

81 - ( A4896-0 2 )-

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dadurch der pH-Wert der chemischen Verkupferungslösung ständig konstant gehalten wird (Fig. 1).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,

daß die Kupferoxidelektrode (8) eine Elektrode ist, die durch Ätzen metallischen Kupfers in 0,1 - 1 N" Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure und nachfolgendes Oxidieren des geätzten metallischen Kupfers in einer wäßrigen 0,1 - 1 N kaustischen Soda- oder kaustischen Pottaschelösung erhalten ist,

die Bezugselektrode (9) eine Silber-Silberchlorid-Elektrode ist und

die Bezugselektrodenlösung eine chlorionenhaltige Lösung ist.

3. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man den Potentialunterschied zwischen der Kupferoxidelektrode (8) und der Bezugselektrode (9) mit dem pH-Steuergerät (10) erfaßt,

daß man der die Häuptelektrodenkammer (_£') der pH-Erfassungszelle (7) verlassenden dosierten Lösung eine sulfitionenhaltige Lösung zusetzt,

daß man diese Lösung einer Hauptelektrodenkammer (20') einer Reduktionsmittelkonzentrations-Erfassungszelle (20), die die Hauptelektrodenkammer (20") mit einer Kupferoxidelektrode (8'), eine Bezugselektrodenkammer (_7") mi* einer Bezugselektrode (9) und

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_ 3 —

eine zwischen beiden Kammern (20¹·, £") angebrachte Membran (11') enthält, zuführt,

während man eine Bezugselektrodenlösung in die Bezugselektrodenkammer (2,") eier Reduktionsmittelkonzentrations-Erfassungszelle (20) einführt,

daß man einen Potentialunterschied zwischen der Kupferoxidelektrode (8¹) und der Bezugselektrode (9) erfaßt und

daß man den Unterschied als Signal von einem Reduktionsmittelkonzentrations-Steuergerät (10) überträgt, wenn das erfaßte Potential niedriger als ein voreingestellter Wert im Reduktionsmittelkonzentrationssteuergerät (10) als ein Absolutwert ist,

wodurch die chemische Verkupferungslösung mit einer Reduktionsmittel-Ergänzungslösung ergänzt wird, bis das erfaßte Potential das voreingestellte Potential überschreitet, und dadurch die Reduktionsmittelkonzentration der chemischen Verkupferungslösung ständig konstant gehalten wird (Fig. 2).

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,

daß die Kupferoxidelektroden (8, 8') für die pH-Erfassungszelle (£) und die Reduktionsmittelkonzentrations-Erfassungszelle (20) Elektroden sind, die durch Ätzen metallischen Kupfers in 0,1 - 1 U Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure und nachfolgendes Oxidieren des geätzten metallischen Kupfers in einer wäßrigen 0,1 - 1 N kaustischen Soda- oder kaustischen Pottaschelösung erhalten sind,

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die Bezugselektroden (9) für die pH-Erfassungszelle (2.) und die Reduktionsmittelkonzentrations-Erfassungszelle (20) Silber-Silberchlorid-Elektroden sind und

die Bezugselektrodenlösungen eine chlorionenhaltige Lösung sind.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man der die Hauptelektrodenkammer (£') der pH-Erfassungszelle (2) verlassenden dosierten Lösung eine Cu -ionenhaltige Lösung zusetzt,

daß man diese Lösung einer Hauptelektrodenkammer (26*) einer Cu -Ionenkonzentrations-Erfassungszelle (26), die die Hauptelektrodenkammer (26') mit einer unlöslichen Elektrode (27), eine Bezugselektrodenkammer (.26") mit einer Bezugselektrode (9") und eine zwischen beiden Kammern (28, .26") angebrachte Membran (11") enthält, anführt,

während man eine Bezugselektrodenlösung in die Be-

Oj

zugselektrodenkammer (.26") der Cu -Ionenkonzentrations-Erf assungszelle (26) einführt,

daß man einen Potentialunterschied zwischen der unlöslichen Elektrode (27) und der Bezugselektrode (9") erfaßt,

daß man den Unterschied als Signal von einem Cu-Ionenkonzentrations-Steuergerät (10) überträgt, wenn das erfaßte Potential niedriger als ein voreinge-

?+
stelltes Potential im Cu -Ionenkonzentrations-

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Steuergerät (10) ist,

wodurch die chemische Verkupferungslösung mit einer

Cu -Ionen-Ergänzungslösung ergänzt wird, bis das erfaßte Potential das voreingestellte Potential über-

2+ schreitet, und dadurch die Cu -Ionenkonzentration der chemischen Verkupferungslösung ständig konstant gehalten wird,

2+ daß man der die Hauptelektrodenkammer (26') der Cu Ionenkonzentrations-Erfassungszelle (26)verlassenden dosierten Lösung eine Triäthylentetramin enthaltende Lösung und eine Pe -ionenhaltige Lösung zusetzt,

daß man diese Lösung einer Hauptelektrodenkammer (35*) einer Komplexbildungsmittelkonzentrations-Erfassungszelle (3J>), die die Hauptelektrodenkammer (35') mit einer unlöslichen Elektrode (27'), eine Bezugselektrodenkammer (35") mit einer Bezugselektrode (9"') und eine zwischen beiden Kammern (35*, 35") angebrachte Membran (11"') enthält, zuführt,

während man eine Bezugselektrodenlösung in die Bezugselektrodenkammer (35") der Komplexbildungsmittelkonzentrations-Erfassungszelle (3f>) einführt,

daß man einen Potentialunterschied zwischen der unlöslichen Elektrode (27*) und der Bezugselektrode (9'") erfaßt und

daß man den Unterschied als Signal von einem Komplexbildungsmittelkonzentrations-Steuergerät (JO) überträgt, wenn das erfaßte Potential höher' als ein vöreingestelltes Potential im Komplexbildungsmittelkonzentrations-Steuergerät (10) ist,

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wodurch die chemische Verkupferungslösung mit einerKomplexbildungsmittel-Ergänzungslösung ergänzt wird, Ms das erfaßte Potential niedriger als das voreinpestellte Potential wird, und dadurch die Komple)cbildungsmittelkonsentration der chemischen Verkupferungslösung ständig konstant gehalten wird (Fig. 3).

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet ,

daß die Kupferoxidelektrode (8) für die pH-Erfassungszelle (7) eine Elektrode ist, die durch Ätzen metallischen Kupfers in 0,1 - 1 N Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure und nachfolgendes Oxidieren des geätzten metallischen Kupfers in einer wäßrigen 0,1 - 1 N kaustischen Soda- oder kaustischen Pottaschelösung erhalten ist,

die Bezugselektroden (9, 9", 9'") für die pH-Erfassungszelle (2.), die Gu -Ionenkonzentrations-Erfassungszelle (.26) und die Komplexbildungsmittelkonzentrations-Erfassungszelle (_3J>) Silber-Silberchlorid-Elektroden sind und

die Bezugselektrodenlösungen eine chlorionenhaltige Lösung sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,

daß man einer Teilmenge der die Hauptelektrodenkammer

2+
(26') der Cu -Ionenkonzentrations-Erfassungszelle

(26) verlassenden dosierten Lösung eine sulfithaltige Lösung und eine jodionenhaltige Lösung zusetzt,

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daß man dann diese Lösung einer Hauptelektrodenkammer (_7' ) einer Reduktionsmittelkonzentrations-Erfassungszelle (20), die die Hauptelektrodenkammer (£') mit einer Kupferoxidelektrode (8) oder einer unlöslichen Elektrode, eine Bezugselektrodenkammer (2_0' ) mit einer Bezugselektrode .(9V) und eine zwischen beiden Kammern (£', 20') angebrachte Membran (11') enthält, zuführt,

während man eine Bezugselektrodenlösung in die Bezugselektrodenkammer (20') der Reduktionsmittelkonzentrations-Erfassungszelle (20) einführt,

daß man einen Potentialunterschied zwischen der Kupferoxidelektrode (8) oder unlöslichen Elektrode und der Bezugselektrode (9¹) erfaßt,

daß man den Unterschied als Signal von einem Reduktionsmittelkonzentrations-Steuergerät (10) überträgt, wenn das erfaßte Potential niedriger als ein voreingestelltes Potential im Reduktionsmittelkonzentrations-Steuergerät (10) als ein Absolutwert ist,

wodurch die chemische Verkupferungslösung mit einer Reduktionsmittel-Ergänzungslösung ergänzt wird, bis das erfaßte Potential das voreingestellte Potential überschreitet, und dadurch die Reduktionsmittelkonzentration der chemischen Verkupferungslösung ständig konstant gehalten wird, und

daß man der anderen Teilmenge der die Hauptelektrodenkammer (26') der Cu -Ionenkonzentrations-Erf assungszelle (26) verlassenden dosierten Lösung die Triatbylentetramin enthaltende Lösung und Fe^ -ionenhaltige Lösung zusetzt und mit dieser Mischung die

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weiteren Schritte zur ständigen Konstanthaltung der Komplexbildungsanittelkonzentration der chemischen Verkupferungslösung folgen (Fig. 4).

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet ,

daß die Kupferoxidelektroden (8, 8) für die pH-Erfassungszelle (2.) und die Reduktionsmittelkonzentrations-Erfassungszelle (,2O) Elektroden sind, die durch Ätzen metallischen Kupfers in 0,1 - 1 Ii Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure und nachfolgendes Oxidieren des geätzten metallischen Kupfers in einer wäßrigen 0,1 - 1 N kaustischen Soda- oder kaustischen Pottaschelösung erhalten sind,

die Bezugselektroden (9, 9', 9", 9"') für die pH-Erfassungszelle (_£)» äie Reduktionsmittelkonzentrations-Erfassungszelle (20)» die Cu -Ionenkonzentrations-Erfassungszelle (_26) und die Komplexbildungsmittelkonzentra tions-Erfassungszelle (%£) Silber-Silberchlorid-Elektroden sind und

die Bezugselektrodenlösungen eine chlorionenhaltige Lösung sind.

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