JPS60104246A - 化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドの分析方法 - Google Patents
化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドの分析方法Info
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- JPS60104246A JPS60104246A JP58212066A JP21206683A JPS60104246A JP S60104246 A JPS60104246 A JP S60104246A JP 58212066 A JP58212066 A JP 58212066A JP 21206683 A JP21206683 A JP 21206683A JP S60104246 A JPS60104246 A JP S60104246A
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- G01—MEASURING; TESTING
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- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/16—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は化学銅めっき浴中のホルムアルデヒドの分析方
法に関する。
法に関する。
化学銅めっき浴は、一般に銅二価イオンと、この銅二価
イＡンをｅ１１化する錯化剤と、還元剤としてホルムア
ルデヒドとを含有し、アルカリ性、特に比較的高１）ｌ
ｌのアルカリ性に調整され−（なるｂのであるが、化学
鋼めっきの進行につれて銅二価イオン及びホルムアルデ
ヒド濃度が低下し、かつｐ）Ｉが低下する。そして、こ
のにうな濃度変化により、化学銅めっきの析出速度が低
下し、かつ析出づる化学銅めっき被膜の物性が変動する
。
イＡンをｅ１１化する錯化剤と、還元剤としてホルムア
ルデヒドとを含有し、アルカリ性、特に比較的高１）ｌ
ｌのアルカリ性に調整され−（なるｂのであるが、化学
鋼めっきの進行につれて銅二価イオン及びホルムアルデ
ヒド濃度が低下し、かつｐ）Ｉが低下する。そして、こ
のにうな濃度変化により、化学銅めっきの析出速度が低
下し、かつ析出づる化学銅めっき被膜の物性が変動する
。
このため、化学銅めっき浴中の銅二価イオン、ホルムア
ルデヒド濃度及び川を間欠的もしくは連続的に測定し、
ぞの不足分を補充してこれらの成分を所定濃度に維持し
、所定のｐｌ＋に調整づる必要がある。
ルデヒド濃度及び川を間欠的もしくは連続的に測定し、
ぞの不足分を補充してこれらの成分を所定濃度に維持し
、所定のｐｌ＋に調整づる必要がある。
従来、化学鋼めっき浴の分析法としては種々の方法が提
案されており、化学銅めっき浴中のホルムアルデヒドは
これを亜＠酸塩（亜硫酸ナトリウム）を用いて定ｍ？ｌ
る方法が知られている。この亜硫酸塩を用いる方法は、
ホルムアルデヒドと亜硫酸ナトリウムとの付加反応を利
用したもので、めっき液を一定晴度でかつ一定容気の酸
水溶液で一定１４１まで中和した後、亜硫酸す］−リウ
ムを混合づると、ホルムアルデヒドと亜硫酸ナトリウム
とが次式のように反応し、水酸化すトリウムを生成する
。
案されており、化学銅めっき浴中のホルムアルデヒドは
これを亜＠酸塩（亜硫酸ナトリウム）を用いて定ｍ？ｌ
る方法が知られている。この亜硫酸塩を用いる方法は、
ホルムアルデヒドと亜硫酸ナトリウムとの付加反応を利
用したもので、めっき液を一定晴度でかつ一定容気の酸
水溶液で一定１４１まで中和した後、亜硫酸す］−リウ
ムを混合づると、ホルムアルデヒドと亜硫酸ナトリウム
とが次式のように反応し、水酸化すトリウムを生成する
。
Ｋ ｌＯ＋ Ｆｈ ２ Ｓｏ ３ ＋ Ｈ２０→ｃｌＬ
（ＮａＳＯｓ ） ＯＮ＋ｔ４ａＯＩＩこの水酸化す
１−リウムはｌ）＋１を変化させるｌこめ、このＩ）１
１変化をｐｌ＋メータで読みとるか或いは亜硫酸ナトリ
ウム添加前のｒ）１１値まで酸で滴定し″Ｃ生成水酸化
ナトリウム吊を測定ジることにより、ホルムアルデヒド
吊を定石することができる。
（ＮａＳＯｓ ） ＯＮ＋ｔ４ａＯＩＩこの水酸化す
１−リウムはｌ）＋１を変化させるｌこめ、このＩ）１
１変化をｐｌ＋メータで読みとるか或いは亜硫酸ナトリ
ウム添加前のｒ）１１値まで酸で滴定し″Ｃ生成水酸化
ナトリウム吊を測定ジることにより、ホルムアルデヒド
吊を定石することができる。
しかし、この方法はめつき浴中の他の組成成分の影響を
避（）るため、亜硫酸す１−リウム添加前のｒｌｌｌＩ
ＴＩヲｒｌ１９〜１０付近ｋｌ−ｎＱ 定１ル／；：め
、」−記反応が鈍く、特にホルムアルデヒド也が少な（
１場合Ｉｉｔホルムアルデヒドと亜硫酸ナトリウムとが
十分反応せず、分析値にマイナスの誤差が生じ易く、１
１ζルムアルデヒドの定量が正確に行なわれない問題が
ある。このため、この方法を採用する場合、実際には経
験係数なる値を加味してホルムアルデヒドｍをめている
のが現状である。また、この方法はｐｌ＋メータを用い
てｕ値を測定でるものであり、このため？Ｉ極（ガラス
電ｔｉｉ）のベース変動による誤差が生じ易い。特に、
亜硫酸ナトリウムを加えた後の１１は１３〜１４に達す
るので、ガラス電極の劣化により誤差を増大させるとい
う問題もある。
避（）るため、亜硫酸す１−リウム添加前のｒｌｌｌＩ
ＴＩヲｒｌ１９〜１０付近ｋｌ−ｎＱ 定１ル／；：め
、」−記反応が鈍く、特にホルムアルデヒド也が少な（
１場合Ｉｉｔホルムアルデヒドと亜硫酸ナトリウムとが
十分反応せず、分析値にマイナスの誤差が生じ易く、１
１ζルムアルデヒドの定量が正確に行なわれない問題が
ある。このため、この方法を採用する場合、実際には経
験係数なる値を加味してホルムアルデヒドｍをめている
のが現状である。また、この方法はｐｌ＋メータを用い
てｕ値を測定でるものであり、このため？Ｉ極（ガラス
電ｔｉｉ）のベース変動による誤差が生じ易い。特に、
亜硫酸ナトリウムを加えた後の１１は１３〜１４に達す
るので、ガラス電極の劣化により誤差を増大させるとい
う問題もある。
更に、最近においては、化学銅めっき浴としてグリシン
等のホルムアルデヒドとｆ」加生成物を形成づる化合物
を添加し、ホルムアルデヒドの活性度合を制ａｉるタイ
プの化学銅めっき浴がｉ−［目されている。この浴は、
付加生成物を形成する化合物と反応していないフリーの
ホルムアルデヒド濃度が化学銅めっきの析出速度、めっ
き被膜の物性に与える影響が大きく、このためフリーの
ホルムアルデヒド濃度を管理する必要がある（特願昭５
８−５００６４号）が、亜硫酸すトリウム法によるホル
ムアルデヒドの定量方法は、ホルムアルデヒドと付加生
成物を形成づる化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドを
定量した場合、全ホルムアルデヒド吊が分析されてしま
い、直接フリーのホルムアルデヒドを選択的に定石し得
ないという問題もある。
等のホルムアルデヒドとｆ」加生成物を形成づる化合物
を添加し、ホルムアルデヒドの活性度合を制ａｉるタイ
プの化学銅めっき浴がｉ−［目されている。この浴は、
付加生成物を形成する化合物と反応していないフリーの
ホルムアルデヒド濃度が化学銅めっきの析出速度、めっ
き被膜の物性に与える影響が大きく、このためフリーの
ホルムアルデヒド濃度を管理する必要がある（特願昭５
８−５００６４号）が、亜硫酸すトリウム法によるホル
ムアルデヒドの定量方法は、ホルムアルデヒドと付加生
成物を形成づる化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドを
定量した場合、全ホルムアルデヒド吊が分析されてしま
い、直接フリーのホルムアルデヒドを選択的に定石し得
ないという問題もある。
なおまた、ホルムアルデヒドをヨウ素溶液で滴定する方
法も従来から知られているが、化学銅めっき浴中のホル
ムアルデヒドの定ｍ法としては、ヨウ素がめつき液中の
他成分、例えば錯化剤等とも反応づる場合があり、使用
範囲が限定され、実用的でない。
法も従来から知られているが、化学銅めっき浴中のホル
ムアルデヒドの定ｍ法としては、ヨウ素がめつき液中の
他成分、例えば錯化剤等とも反応づる場合があり、使用
範囲が限定され、実用的でない。
本発明者らは、上記事情に鑑み、化学銅めっき浴中のホ
ルムアルデヒドが低温度の場合でｂ ｉＦＭｅにホルム
アルデヒド濃度を定量でき、かつホルムアルデヒドと付
加生成物を形成する化合物が添加された化学銅めっき浴
の場合に直接フリーのホルムアルデヒド濃度麿を定すす
ることができるホルムアルデヒドの分析方法について鋭
意検討を行なった結果、滴定試薬としてＩＩＩ！ヒドロ
キシルアミンを使用し、かつ指示電極として銀電極を用
いて電位差滴定を行なった場合、上記目的が確実に達成
されることを知見し、本発明をなづに至ったものである
′。
ルムアルデヒドが低温度の場合でｂ ｉＦＭｅにホルム
アルデヒド濃度を定量でき、かつホルムアルデヒドと付
加生成物を形成する化合物が添加された化学銅めっき浴
の場合に直接フリーのホルムアルデヒド濃度麿を定すす
ることができるホルムアルデヒドの分析方法について鋭
意検討を行なった結果、滴定試薬としてＩＩＩ！ヒドロ
キシルアミンを使用し、かつ指示電極として銀電極を用
いて電位差滴定を行なった場合、上記目的が確実に達成
されることを知見し、本発明をなづに至ったものである
′。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学銅めっき浴中のホルムアルデヒドの分析方
法は、塩酸ヒドロキシルアミンを滴定試薬とし、電位差
滴定法を採用してホルムアルデヒドの定石を行なうもの
であり、かつこの際に指示電極として銀電極を使用する
ものである。
法は、塩酸ヒドロキシルアミンを滴定試薬とし、電位差
滴定法を採用してホルムアルデヒドの定石を行なうもの
であり、かつこの際に指示電極として銀電極を使用する
ものである。
ここで、ホルムアルデヒドと塩酸ヒドロキシルアミンと
の反応を示すと下記の通りである。
の反応を示すと下記の通りである。
ＨＣ１０→〜ＮＨ２ＯＨ・ ＨＣｆ→口（２＝ ＮＯＨ
＋ ＨＣオ＋１１２０本発明法において、使用づる塩酸
ヒドロキシルアミンの濃度に特に制限はなく、また化学
銅めっき浴のサンプリング員によっても相違するが、一
般的にはｏ、ｏ’ｉ〜０．１モル／Ｊｌ１度の塩酸ヒド
ロキシルアミン水溶液が用いられる。
＋ ＨＣオ＋１１２０本発明法において、使用づる塩酸
ヒドロキシルアミンの濃度に特に制限はなく、また化学
銅めっき浴のサンプリング員によっても相違するが、一
般的にはｏ、ｏ’ｉ〜０．１モル／Ｊｌ１度の塩酸ヒド
ロキシルアミン水溶液が用いられる。
この塩酸ヒドロキシルアミンを用いて電位差滴定法を行
なう場合、電位差滴定法としては通常の方法を採用して
分析を行なえばよいが、これに使用づる指示電極として
、本発明においては上述したように銀電極を使用するも
のである。即ち、銀電極を使用Ｊることにより、後述り
る実施例に示したように、滴定の終点が明確に検知され
、ホルムアルデヒド１１＋１度を正確に定Ｆｒ＃、りる
ことができるものであり、指示電極として他の電極、例
えば白金電極、金電極等の電極を使用しても終点が明瞭
ぐなく、ホルムアルデヒドの定量にかなりの誤差が生じ
る場合があるため、本発明の目的を達成し４ｒ７ない。
なう場合、電位差滴定法としては通常の方法を採用して
分析を行なえばよいが、これに使用づる指示電極として
、本発明においては上述したように銀電極を使用するも
のである。即ち、銀電極を使用Ｊることにより、後述り
る実施例に示したように、滴定の終点が明確に検知され
、ホルムアルデヒド１１＋１度を正確に定Ｆｒ＃、りる
ことができるものであり、指示電極として他の電極、例
えば白金電極、金電極等の電極を使用しても終点が明瞭
ぐなく、ホルムアルデヒドの定量にかなりの誤差が生じ
る場合があるため、本発明の目的を達成し４ｒ７ない。
この場合、参照電極としては、塩化銀電極、カロメル電
極、白金電極、金電極、銀電極などが好適に用いられる
。ここＣ１塩化銀電極、ｌＪロメル電極等の電極自体が
内部液を含む構造の電極を用いる場合は、第１図に示づ
ようにめっき液中に直接参照電極を浸漬づることができ
る（図において、１はめっき液容器、２がめつき液、３
が指示電極（銀電極〉、４が参照電極、５が電位差記録
計、６が塩酸ヒドロキシルアミン滴下ピューレツ１〜で
ある）。しかし、参照ｆｆｉ極として白金、金、銀電極
などを用いる場合は、電極表面への吸着等による電位変
１ＦＩＪを避けるＩζめ、第２図に示づように電極液７
が収容された容器８を別途に設け、電極液７内に参照電
極４を入れると共に、電極液７とめっき液２どを塩橋９
により連絡した装置、或いは前記容器１をセラミックや
焼結ガラス等の多孔質膜１０を有する隔１！ ’Ｌ １
で仕切った装置などを用い−Ｃ，参照電極が直接被検液
（めっき液）と接触しないようにして測定を行なうこと
が好ましい。
極、白金電極、金電極、銀電極などが好適に用いられる
。ここＣ１塩化銀電極、ｌＪロメル電極等の電極自体が
内部液を含む構造の電極を用いる場合は、第１図に示づ
ようにめっき液中に直接参照電極を浸漬づることができ
る（図において、１はめっき液容器、２がめつき液、３
が指示電極（銀電極〉、４が参照電極、５が電位差記録
計、６が塩酸ヒドロキシルアミン滴下ピューレツ１〜で
ある）。しかし、参照ｆｆｉ極として白金、金、銀電極
などを用いる場合は、電極表面への吸着等による電位変
１ＦＩＪを避けるＩζめ、第２図に示づように電極液７
が収容された容器８を別途に設け、電極液７内に参照電
極４を入れると共に、電極液７とめっき液２どを塩橋９
により連絡した装置、或いは前記容器１をセラミックや
焼結ガラス等の多孔質膜１０を有する隔１！ ’Ｌ １
で仕切った装置などを用い−Ｃ，参照電極が直接被検液
（めっき液）と接触しないようにして測定を行なうこと
が好ましい。
なおこの場合、電（粘液としては塩化カリウム等の通常
電極内部液として使用づるものが有効に用いられるが、
電位を安定に伝える液であればよく、例えば化学銅めっ
き液の成分の一部であるＥ Ｏ’ｒ Ａ水溶液、Ｅ Ｄ
’Ｉ” Ａと水酸化ナトリウムとの混合溶液などを使
用することもできる。
電極内部液として使用づるものが有効に用いられるが、
電位を安定に伝える液であればよく、例えば化学銅めっ
き液の成分の一部であるＥ Ｏ’ｒ Ａ水溶液、Ｅ Ｄ
’Ｉ” Ａと水酸化ナトリウムとの混合溶液などを使
用することもできる。
本発明の分析法が適用される化学銅めっき浴は、ホルム
アルデヒドが含有されている浴であればいずれのもので
も適用可ＯＦであり、本発明によれば化学銅めっき浴中
のＩＭｖＡ度や錯化剤Ｗ４痕が変動してもホルムアルデ
ヒド濃度を正確に定量でき、またホルムアルデヒドが低
濃度の場合、例えば０．０１モル／Ｊ程度の１１Ｆ！Ｉ
であってもこれを正確に定吊し得る。
アルデヒドが含有されている浴であればいずれのもので
も適用可ＯＦであり、本発明によれば化学銅めっき浴中
のＩＭｖＡ度や錯化剤Ｗ４痕が変動してもホルムアルデ
ヒド濃度を正確に定量でき、またホルムアルデヒドが低
濃度の場合、例えば０．０１モル／Ｊ程度の１１Ｆ！Ｉ
であってもこれを正確に定吊し得る。
また特に、本発明のホルムアルデヒドの分析方法は、ホ
ルムアルデヒドと付加生成物を形成する化合物を含む化
学銅めっき浴中の小ルムアルデヒ十の分析に好適に用い
られる。この秤の化学鋼めつき浴は、通常用二価イオン
、この銅二価イＡンをｔｊ１化づる錯化剤、ホルムアル
デヒド、Ｙ−れにこのホルムアルデヒドど（＝１加生成
物を形成づる化合物としてクリシン、アラニン等のアミ
ノカルボンｆｌ ＩＩＩ、〕７ミノスルホン酸類、アミ
ノホスホン酸類、Ｉ ’ｆレンジ１ミン等のポリアミン
類、アミノアル二１−ル煩、アミノニーデル類、アミノ
ケトン類、−イミノカルボンｌＳ鶏類、イミメスルーホ
ン醸類、イミノホスホン酸類、イミノアルコール類、イ
ミノｔ−チル類、イミノケ１〜ン類なと、少なくとも２
個の（＾何基をイｉし、そのうち少なくとも１個がｊ′
ミノリもしくはイミノ基である水溶性有機化合物、好ま
しくは飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素鎖（その炭素
数Ｇ３１１〜２００とすることができる）を主鎖とづる
水溶性有機化合物が含有されているものであるが、本発
明分析方法によればめっき反応に直接関与し、前記化合
物と付加生成物を形成していないフリーのホルムアルデ
ヒド吊を直接選択的に定ｆｆ１−９ることができるもの
である。従って、本発明分析方法の採用にＪ、す、フリ
ーのホルムアルデヒド濃度を直接管理づることができ、
この秤の化学鋼めっき浴の析出３！度、被膜物性を簡単
かつ確実にコン１−ロールすることができるものである
。
ルムアルデヒドと付加生成物を形成する化合物を含む化
学銅めっき浴中の小ルムアルデヒ十の分析に好適に用い
られる。この秤の化学鋼めつき浴は、通常用二価イオン
、この銅二価イＡンをｔｊ１化づる錯化剤、ホルムアル
デヒド、Ｙ−れにこのホルムアルデヒドど（＝１加生成
物を形成づる化合物としてクリシン、アラニン等のアミ
ノカルボンｆｌ ＩＩＩ、〕７ミノスルホン酸類、アミ
ノホスホン酸類、Ｉ ’ｆレンジ１ミン等のポリアミン
類、アミノアル二１−ル煩、アミノニーデル類、アミノ
ケトン類、−イミノカルボンｌＳ鶏類、イミメスルーホ
ン醸類、イミノホスホン酸類、イミノアルコール類、イ
ミノｔ−チル類、イミノケ１〜ン類なと、少なくとも２
個の（＾何基をイｉし、そのうち少なくとも１個がｊ′
ミノリもしくはイミノ基である水溶性有機化合物、好ま
しくは飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素鎖（その炭素
数Ｇ３１１〜２００とすることができる）を主鎖とづる
水溶性有機化合物が含有されているものであるが、本発
明分析方法によればめっき反応に直接関与し、前記化合
物と付加生成物を形成していないフリーのホルムアルデ
ヒド吊を直接選択的に定ｆｆ１−９ることができるもの
である。従って、本発明分析方法の採用にＪ、す、フリ
ーのホルムアルデヒド濃度を直接管理づることができ、
この秤の化学鋼めっき浴の析出３！度、被膜物性を簡単
かつ確実にコン１−ロールすることができるものである
。
本発明のホルムアルデヒドの分析方法は自動化が可ｆｌ
ｌｉである。また、これを化学帽めっき装置に組み込み
、連続的・ｂしくけ間欠的に化学銅めっき浴中のホルム
アルデヒド濃度を定吊し、コンピュータ等を用いてホル
ムアルデヒド濃度が所定１＃ｌ以下であることを検知し
た場合にホルムアルデヒドをめっき浴に補充づるように
指令し、これに基いて所定徂のホルムアルデヒドを補充
するなどの手段を採用づることも可ＯＦである。
ｌｉである。また、これを化学帽めっき装置に組み込み
、連続的・ｂしくけ間欠的に化学銅めっき浴中のホルム
アルデヒド濃度を定吊し、コンピュータ等を用いてホル
ムアルデヒド濃度が所定１＃ｌ以下であることを検知し
た場合にホルムアルデヒドをめっき浴に補充づるように
指令し、これに基いて所定徂のホルムアルデヒドを補充
するなどの手段を採用づることも可ＯＦである。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明で
る。
る。
［実施例１、比較例］
下記組成
Ｃ１ｌ ８０４ ・５１１２０ ０．０４ Ｅル／Ｊ［
（〕王△−４Ｎａ ０．０８ ＩＩ ＋１ＣＩ−１００，０４又は０．００１ｚＮａ ０ｌ−
１０，１０ｒ！ の化学銅めっき浴１ア！をυンプリングし、これにＩ
Ｎ−Ｎ！１０１１１０１１１及びイΔン交換水３０７１
を加えた後、０．０１モル／ノ塩酸ヒトＬ１キシルアミ
ン水溶液を滴定液と１ノで第１表に示づ電極を使用して
電位差滴定を行なった。結果を第４図（１〉・−く８）
に示す。
（〕王△−４Ｎａ ０．０８ ＩＩ ＋１ＣＩ−１００，０４又は０．００１ｚＮａ ０ｌ−
１０，１０ｒ！ の化学銅めっき浴１ア！をυンプリングし、これにＩ
Ｎ−Ｎ！１０１１１０１１１及びイΔン交換水３０７１
を加えた後、０．０１モル／ノ塩酸ヒトＬ１キシルアミ
ン水溶液を滴定液と１ノで第１表に示づ電極を使用して
電位差滴定を行なった。結果を第４図（１〉・−く８）
に示す。
注：１？はめつき液中に直接浸漬
１；＊は塩橋使用
第４図の結果Ｊ：す、指示電極とし又ＡＱ Ｎ参照電極
として塩化銀電極、カロメル電（駐、白金電極、金電極
、銀電極を使用することによつ゛（明瞭な倹異点（ピー
ク）が生じ、滴定の終点を明瞭かつ確実に検知さｔ！得
ることが認められ１．：。
として塩化銀電極、カロメル電（駐、白金電極、金電極
、銀電極を使用することによつ゛（明瞭な倹異点（ピー
ク）が生じ、滴定の終点を明瞭かつ確実に検知さｔ！得
ることが認められ１．：。
［実施例２１
下記組成の化学銅めっき浴を所定用採取し、ｌＮ−Ｎａ
０Ｉ＋１０厭、イΔン交操水３０Ｍ１を加えた後、所定
温度の塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を）内定液とし”
ＣＡ＋＋ −Ａａ ／ Ａｑ Ｃｊ電極を用いた電位差
滴定を行なった。
０Ｉ＋１０厭、イΔン交操水３０Ｍ１を加えた後、所定
温度の塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を）内定液とし”
ＣＡ＋＋ −Ａａ ／ Ａｑ Ｃｊ電極を用いた電位差
滴定を行なった。
第２表に滴定糸イ１を示し、その結果を第５図に示す。
化学銅めっきｍ
ＣＩＪ ８０５ ・５１−１２０ ０．０４ ’Ｅル／
ｊＥＤＴ△−４Ｎａ ０．０８ １−ＩＣＨＯ０，０２〜０．１０ ＮａＯＨＯ，１０７ 以上の結果より、指示電極として銀電極を用いた塩酸ヒ
ドロキシルアミンによる電位差滴定法によって化学銅ダ
）つき浴中のホルムアルデヒド濃度が低温度であっても
ホルムアルデヒド濃度を確実に定吊し４りることが認め
られた。
ｊＥＤＴ△−４Ｎａ ０．０８ １−ＩＣＨＯ０，０２〜０．１０ ＮａＯＨＯ，１０７ 以上の結果より、指示電極として銀電極を用いた塩酸ヒ
ドロキシルアミンによる電位差滴定法によって化学銅ダ
）つき浴中のホルムアルデヒド濃度が低温度であっても
ホルムアルデヒド濃度を確実に定吊し４りることが認め
られた。
また、第６図は種々のホルムアルデヒド１１度の化学銅
めっき浴を本発明にＪ：る塩酸ヒト１」キシルアミンを
用いた電位差滴定法（八〇 −ＡＣ３／へ９ＣＲ電極使
用）と従来の亜硫酸すトリウムによる滴定法を採用して
そのホルムアルデヒド）Ｉｔ［を測定した場合の結果で
ある。なお、第６図のｍ軸の分析値はホルムアルデヒド
分析値／ホルムアルデヒド添加ｆｆｋＸ１００（％）を
示−リ。
めっき浴を本発明にＪ：る塩酸ヒト１」キシルアミンを
用いた電位差滴定法（八〇 −ＡＣ３／へ９ＣＲ電極使
用）と従来の亜硫酸すトリウムによる滴定法を採用して
そのホルムアルデヒド）Ｉｔ［を測定した場合の結果で
ある。なお、第６図のｍ軸の分析値はホルムアルデヒド
分析値／ホルムアルデヒド添加ｆｆｋＸ１００（％）を
示−リ。
第６図の結果より、本発明法ではホルムアルデヒド濃度
が０．００６モル／Ｊでも１００％定吊し得るものであ
るが、従来法ではホルムアルデヒド濃度が低下でるに従
い、マイナスの分析誤差が増大するものであることがわ
かる。
が０．００６モル／Ｊでも１００％定吊し得るものであ
るが、従来法ではホルムアルデヒド濃度が低下でるに従
い、マイナスの分析誤差が増大するものであることがわ
かる。
［実施例３］
下記組成の化学銅めっき浴を５１１！採取し、１Ｎ−Ｎ
ａ０１＋１０猷、イオン交換水３０１！を加えた後、０
．０５モル塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を滴定液とし
ＣＡｑ−八９ ／ Ａｑ ＣＲ電極を用いた電位差滴定
を行なった。
ａ０１＋１０猷、イオン交換水３０１！を加えた後、０
．０５モル塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を滴定液とし
ＣＡｑ−八９ ／ Ａｑ ＣＲ電極を用いた電位差滴定
を行なった。
第３表に分析に用いた化学銅めっき浴中の…及びＥ１〕
］−△・４Ｎａｉ＃度を示し、第７図に分析結果を示′
！１．。
］−△・４Ｎａｉ＃度を示し、第７図に分析結果を示′
！１．。
１′畳 めつきｒ′組成
ＣＬｌ ３０５ ・５Ｈｙ Ｏ０，０２＝０．０６．１
ニル／ＪＦｌ）ＴＡ−４，Ｎａ ０．００６４〜０．１
２ １−１０１１０ ０．０６ ″ Ｎａ ０ＨＯ１１０″ 第７図の結果より、化学銅めっき浴中の奸４ 漕１．’
Ｅや錯化剤（Ｅ Ｄ Ｔ Ａ・４Ｎａ）濃度が変動して
も本発明による塩酸ヒドロキシルアミンによる電位差滴
定法の採用でホルムアルデヒド１１！！麿を確実に定吊
し４ｒｊることが認められた。
ニル／ＪＦｌ）ＴＡ−４，Ｎａ ０．００６４〜０．１
２ １−１０１１０ ０．０６ ″ Ｎａ ０ＨＯ１１０″ 第７図の結果より、化学銅めっき浴中の奸４ 漕１．’
Ｅや錯化剤（Ｅ Ｄ Ｔ Ａ・４Ｎａ）濃度が変動して
も本発明による塩酸ヒドロキシルアミンによる電位差滴
定法の採用でホルムアルデヒド１１！！麿を確実に定吊
し４ｒｊることが認められた。
［実施例４１
下記組成の化学銅めっき浴を５１１、ｌＮ−Ｎａ１ｌ（
１０厭、イオン交換水３０ ｓＩを加えた後、０、’０
５モル塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を滴定液としてＡ
ａ−八〇 ／ Ａａ Ｃ１電極を用いた電位差滴定を行
なった。
１０厭、イオン交換水３０ ｓＩを加えた後、０、’０
５モル塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を滴定液としてＡ
ａ−八〇 ／ Ａａ Ｃ１電極を用いた電位差滴定を行
なった。
第４表に分析に用いた化学銅めっき浴中のグリシン潤度
を示１ハ第８図に分析結果を示す。
を示１ハ第８図に分析結果を示す。
化学銅めっきン″相氏
Ｃ１８０４・５１１２０ ０．０４ モ／Ｉ／／ＪＥＤ
ＴＡ−４Ｎ８ ０．０８ １１ＣＨＯ０，０６″ グリシン ０．０４〜０．１０／ｌ Ｎａ ＯＨ０，１０″ 第４表及び第８図の結果より、本発明による塩酸ヒドロ
−１＝ジルアミンを用いＩＣ電位差滴定法はグリシン吊
が増大する稈ホルムアルデヒド吊が少なくなっており、
フリーのホルムアルデヒド濃度を測定しているものであ
ることが認められる。即ち、８１１１１銅、Ｅ Ｄ ’
Ｉ’ Ａ・４Ｎａ、ホルムアルデヒド、グリシンを含む
化学銅めっき浴に４３いては、Ｅ Ｉ） ’Ｔ−Ａ・４
賜が硫酸銅を錯化すると共に、グリシンとホルムアルデ
ヒドとが反応し、イの反応生成物（ｆ１加生成物）との
間に平衡を生じ、一部のホルムアルデヒドがフリーの状
態で存在づるものであり、そのグリシンと付加生成物を
形成し゛（いないフリーのホルムアルデヒドが銅の還元
反応に作用でるものであるが、第４表及び第５図の結果
から明らかなように、本発明によるホルムアルデヒドの
分析方法は、化学銅めっき浴中にホルムアルデヒドと付
加生成物を形成づ゛る化合物が存在している場合、この
化合物と付加生成物を形成していないフリーのホルムア
ルデヒド、即ｌ）めっき反応に直接関与しているホルム
アルデヒド濃度を測定するものであり、従って本発明分
析法が非常に実際的であることが知見された。一方、亜
硫酸す１−リウムを用いた従来の滴定法では、グリシン
添加用に関係なく、いずれの場合もホルムアルデヒド濃
度が約０．０６モル／Ｊと定量され、めっき反応に関与
しない分も含めて全ホルムアルデヒド最が定かされた。
ＴＡ−４Ｎ８ ０．０８ １１ＣＨＯ０，０６″ グリシン ０．０４〜０．１０／ｌ Ｎａ ＯＨ０，１０″ 第４表及び第８図の結果より、本発明による塩酸ヒドロ
−１＝ジルアミンを用いＩＣ電位差滴定法はグリシン吊
が増大する稈ホルムアルデヒド吊が少なくなっており、
フリーのホルムアルデヒド濃度を測定しているものであ
ることが認められる。即ち、８１１１１銅、Ｅ Ｄ ’
Ｉ’ Ａ・４Ｎａ、ホルムアルデヒド、グリシンを含む
化学銅めっき浴に４３いては、Ｅ Ｉ） ’Ｔ−Ａ・４
賜が硫酸銅を錯化すると共に、グリシンとホルムアルデ
ヒドとが反応し、イの反応生成物（ｆ１加生成物）との
間に平衡を生じ、一部のホルムアルデヒドがフリーの状
態で存在づるものであり、そのグリシンと付加生成物を
形成し゛（いないフリーのホルムアルデヒドが銅の還元
反応に作用でるものであるが、第４表及び第５図の結果
から明らかなように、本発明によるホルムアルデヒドの
分析方法は、化学銅めっき浴中にホルムアルデヒドと付
加生成物を形成づ゛る化合物が存在している場合、この
化合物と付加生成物を形成していないフリーのホルムア
ルデヒド、即ｌ）めっき反応に直接関与しているホルム
アルデヒド濃度を測定するものであり、従って本発明分
析法が非常に実際的であることが知見された。一方、亜
硫酸す１−リウムを用いた従来の滴定法では、グリシン
添加用に関係なく、いずれの場合もホルムアルデヒド濃
度が約０．０６モル／Ｊと定量され、めっき反応に関与
しない分も含めて全ホルムアルデヒド最が定かされた。
第１図乃至第３図はそれぞれ本発明法の実施に用いる装
買例を示づ概略図、第４図は化学銅めっき浴中のホルム
アルデヒド濃度を定Ｍ覆るため、８種電極を用いて電位
差滴定を行なった結果を示づグラフで、（１）はＰｔ−
八ｕ 電ｔ＠、（２）はＰｔ −八ａ ／ ＡｑＣｊ電
極、（３）は＾Ｕ−八〇へ／ Ａｑ （Ｊ電極、（４）
は 八。 −Ａａ ／ Ａａ （Ｊ 電 ＩＩ 、 （
５） ｋｔ 八ａ Ｐｔｆｆ１ｒｉ 、 く ６ 〉は
八ｑ −ハｕＴｉ 極 、（７） は八Ｇ −Ａｑ
Ｔｉ 極 、（８） は Ａａ−カロメル電神を用いた
場合の結果であり、第５図は同様にＡｑ−Ａａ ／〜Ｃ
Ｒ電極を用いて電位差滴定を行なった結果を示づグラフ
で、（１）〜（５）はそれぞれ０．０１モル／ｊ塩酸ヒ
ドロキシルアミン水溶液を使用１ノでＨＣＩＫｌ ′ｆ
Ａ度０．０２．０．０／Ｉ、０．０６．０．０８．０．
１０モル／Ｊの化学銅めっき浴を分析した結果、（６）
〜（８）はそれぞれ０．０５−［ニール、／）塩酸ヒト
［１４：シルアミン水溶液を使用してＨＣ１０ｍ度０，
０２．０．０６．０．１０モル／ｊの化学銅めっき浴を
分析した結果、（９）〜（１１）はそれぞれ０．１０モ
ル／Ｊ塩酸ヒドロキシルアミン水溶液ヲ使用Ｌ ｒＨｃ
ｔ［１ｍ度０ 、０２．０．０６．０．１０モル／Ｊの
化学銅めっき浴を分析した結果であり、第６図は種々の
ホルムアルデヒド濃度の化学銅めっき液を本発明による
塩酸ヒトロー１−ジルアミンを用いた電位差滴定法＜
Ａａ −Ａ９ ／へｑｃＲＴｊ（に使用）と従来の亜硫
酸ナトリウムによる滴定法を採用してそのホルムアルデ
ヒド濃度を測定【ノた場合の結果を示すグラフ、第７図
は１１様にＡｈ−八ｇ／ ＡｇＣｊ電極を用いて電位差
滴定を行なった結果を示タグラフで、（１）、（２）は
それぞれｔＦｌ淵１ｃｆＯ，０２，０，０６モル／１、
（３）、（４）ＧよそれぞれＥＤＴＡ−４Ｎａｌ１１度
０．０６４．０．１２モル／Ｊの化学銅めっき浴を分析
した結果であり、第８図はグリシンを添加した化学銅め
っき浴中のホルムアルデヒド濃度を〜−’Ａａ ／ Ａ
ａ Ｃｊ電極を用いて電位差滴定により測定した結果を
示づグラフで、（１）〜（４）はそれぞれグリシン濃度
０．０４．０．０６，０．０８’、０．１０モル／Ｊの
化学銅めっき浴を分析した結果である。 出願人 上 村 工 業 株式会社 代理人 弁即士 小 島 隆 司 シ図 第３図 １０ 第４ 滴定ｍｌ数 （２） 滴定Ｔｎｌ数 ｇ４１ （３） （ｍＶｌ １５０ 滴 定 −数 図 滴 定 υ＋、ｌ 数 第５図 滴定ｍｌ数 滴 定 ｉ 数 ０ ２ ４ ６ 滴 定 ｔｎｌ 数 第 （４） ０ ２４ ６ ８ 滴 定 ｍｌ 数 ５図 （５） 滴 定 値 数 第５図 （９）（酊 滴定ｉ数 滴 定 −散 ０ ２ ４ ６ ８ １０ 滴 定 ｔｎｌ 数 （１） 滴 定 ｍｌ 数 （３） 滴 定 ｄ 数 第７図 （２） ２ ４ ６ 滴 定 ｍｔ 数 （４） 滴定ｍｌ数 ム （１） ０ ２ ４ ６ 滴 定 川ｌｆＥ。 （３） 滴定ｍｌ数 （２） （４） 滴定ｍｌ数
買例を示づ概略図、第４図は化学銅めっき浴中のホルム
アルデヒド濃度を定Ｍ覆るため、８種電極を用いて電位
差滴定を行なった結果を示づグラフで、（１）はＰｔ−
八ｕ 電ｔ＠、（２）はＰｔ −八ａ ／ ＡｑＣｊ電
極、（３）は＾Ｕ−八〇へ／ Ａｑ （Ｊ電極、（４）
は 八。 −Ａａ ／ Ａａ （Ｊ 電 ＩＩ 、 （
５） ｋｔ 八ａ Ｐｔｆｆ１ｒｉ 、 く ６ 〉は
八ｑ −ハｕＴｉ 極 、（７） は八Ｇ −Ａｑ
Ｔｉ 極 、（８） は Ａａ−カロメル電神を用いた
場合の結果であり、第５図は同様にＡｑ−Ａａ ／〜Ｃ
Ｒ電極を用いて電位差滴定を行なった結果を示づグラフ
で、（１）〜（５）はそれぞれ０．０１モル／ｊ塩酸ヒ
ドロキシルアミン水溶液を使用１ノでＨＣＩＫｌ ′ｆ
Ａ度０．０２．０．０／Ｉ、０．０６．０．０８．０．
１０モル／Ｊの化学銅めっき浴を分析した結果、（６）
〜（８）はそれぞれ０．０５−［ニール、／）塩酸ヒト
［１４：シルアミン水溶液を使用してＨＣ１０ｍ度０，
０２．０．０６．０．１０モル／ｊの化学銅めっき浴を
分析した結果、（９）〜（１１）はそれぞれ０．１０モ
ル／Ｊ塩酸ヒドロキシルアミン水溶液ヲ使用Ｌ ｒＨｃ
ｔ［１ｍ度０ 、０２．０．０６．０．１０モル／Ｊの
化学銅めっき浴を分析した結果であり、第６図は種々の
ホルムアルデヒド濃度の化学銅めっき液を本発明による
塩酸ヒトロー１−ジルアミンを用いた電位差滴定法＜
Ａａ −Ａ９ ／へｑｃＲＴｊ（に使用）と従来の亜硫
酸ナトリウムによる滴定法を採用してそのホルムアルデ
ヒド濃度を測定【ノた場合の結果を示すグラフ、第７図
は１１様にＡｈ−八ｇ／ ＡｇＣｊ電極を用いて電位差
滴定を行なった結果を示タグラフで、（１）、（２）は
それぞれｔＦｌ淵１ｃｆＯ，０２，０，０６モル／１、
（３）、（４）ＧよそれぞれＥＤＴＡ−４Ｎａｌ１１度
０．０６４．０．１２モル／Ｊの化学銅めっき浴を分析
した結果であり、第８図はグリシンを添加した化学銅め
っき浴中のホルムアルデヒド濃度を〜−’Ａａ ／ Ａ
ａ Ｃｊ電極を用いて電位差滴定により測定した結果を
示づグラフで、（１）〜（４）はそれぞれグリシン濃度
０．０４．０．０６，０．０８’、０．１０モル／Ｊの
化学銅めっき浴を分析した結果である。 出願人 上 村 工 業 株式会社 代理人 弁即士 小 島 隆 司 シ図 第３図 １０ 第４ 滴定ｍｌ数 （２） 滴定Ｔｎｌ数 ｇ４１ （３） （ｍＶｌ １５０ 滴 定 −数 図 滴 定 υ＋、ｌ 数 第５図 滴定ｍｌ数 滴 定 ｉ 数 ０ ２ ４ ６ 滴 定 ｔｎｌ 数 第 （４） ０ ２４ ６ ８ 滴 定 ｍｌ 数 ５図 （５） 滴 定 値 数 第５図 （９）（酊 滴定ｉ数 滴 定 −散 ０ ２ ４ ６ ８ １０ 滴 定 ｔｎｌ 数 （１） 滴 定 ｍｌ 数 （３） 滴 定 ｄ 数 第７図 （２） ２ ４ ６ 滴 定 ｍｔ 数 （４） 滴定ｍｌ数 ム （１） ０ ２ ４ ６ 滴 定 川ｌｆＥ。 （３） 滴定ｍｌ数 （２） （４） 滴定ｍｌ数
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、塩酸ヒト０キシルアミンを滴定試薬とし、指示電極
に銀電極を用いて化学銅めっき浴中のホルムアルデヒド
を電位差滴定法により分析することを特徴とする化学銅
めっき浴中のホルムアルデヒドの分析方法。 ２、Ｙｉ位差滴定を行なう場合の参照電極が塩化銀電極
、カロメル電極、白金電極、金電極及び銀電極から選ば
れるもの（ある特許請求の範囲第１項記載の分析方法。 ３、化学銅めっき浴がホルムアルデヒドと付加生成物を
形成する化合物を含むものである特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の分析方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58212066A JPS60104246A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | 化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドの分析方法 |
| US06/668,956 US4541902A (en) | 1983-11-11 | 1984-11-07 | Analytical method for determining formaldehyde in electroless copper plating bath |
| DE8484307769T DE3473798D1 (en) | 1983-11-11 | 1984-11-09 | Analytical method for determining formaldehyde in electroless copper plating bath |
| EP84307769A EP0142356B1 (en) | 1983-11-11 | 1984-11-09 | Analytical method for determining formaldehyde in electroless copper plating bath |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58212066A JPS60104246A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | 化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドの分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104246A true JPS60104246A (ja) | 1985-06-08 |
| JPS64658B2 JPS64658B2 (ja) | 1989-01-09 |
Family
ID=16616298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58212066A Granted JPS60104246A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | 化学銅めつき浴中のホルムアルデヒドの分析方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4541902A (ja) |
| EP (1) | EP0142356B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60104246A (ja) |
| DE (1) | DE3473798D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016151549A (ja) * | 2015-02-19 | 2016-08-22 | ラボテック株式会社 | 塩化ナトリウムの濃度分析方法、塩化ナトリウムの濃度分析計及び次亜塩素酸ナトリウム分析計 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0194103B1 (en) * | 1985-02-28 | 1990-02-07 | C. Uyemura & Co Ltd | Method and apparatus for detecting start of electroless plating |
| US4814197A (en) * | 1986-10-31 | 1989-03-21 | Kollmorgen Corporation | Control of electroless plating baths |
| US4812210A (en) * | 1987-10-16 | 1989-03-14 | The United States Department Of Energy | Measuring surfactant concentration in plating solutions |
| US5286363A (en) * | 1990-10-18 | 1994-02-15 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Dynamic microchamber for measuring formaldehyde emissions |
| FR2681139B1 (fr) * | 1991-09-10 | 1993-11-05 | Matieres Nucleaires Cie Gle | Installation pour effectuer plusieurs reactions chimiques successives dans un meme recipient. |
| US5419926A (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-30 | Lilly London, Inc. | Ammonia-free deposition of copper by disproportionation |
| US5501777A (en) * | 1994-12-30 | 1996-03-26 | At&T Corp. | Method for testing solder mask material |
| AU720646B2 (en) * | 1996-11-19 | 2000-06-08 | Obayashi Corporation | Gas collecting system |
| US6899805B2 (en) * | 1998-05-01 | 2005-05-31 | Semitool, Inc. | Automated chemical management system executing improved electrolyte analysis method |
| US6365033B1 (en) * | 1999-05-03 | 2002-04-02 | Semitoof, Inc. | Methods for controlling and/or measuring additive concentration in an electroplating bath |
| USRE38931E1 (en) | 1998-05-01 | 2006-01-10 | Semitool, Inc. | Methods for controlling and/or measuring additive concentration in an electroplating bath |
| US6814855B2 (en) * | 1998-05-01 | 2004-11-09 | Semitool, Inc. | Automated chemical management system having improved analysis unit |
| US6592736B2 (en) | 2001-07-09 | 2003-07-15 | Semitool, Inc. | Methods and apparatus for controlling an amount of a chemical constituent of an electrochemical bath |
| US20040108213A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-10 | Talasek Robert T. | Plating bath composition control |
| US6890758B2 (en) * | 2003-06-13 | 2005-05-10 | Eci Technology, Inc. | Measurement of complexing agent concentration in an electroless plating bath |
| US20140017410A1 (en) * | 2010-12-27 | 2014-01-16 | Council Of Scientific And Industrial Research | Electroless plating process |
| CN108828133A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-11-16 | 上海添蓝生物科技有限公司 | 一种用于甲醛缩合物杀菌剂有效含量的测定方法 |
| CN111398363A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种基于二硫化钼和羟胺的甲醛气敏传感器及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3551109A (en) * | 1967-12-13 | 1970-12-29 | Harald Dahms | Method and apparatus for the titration of chloride and bicarbonate in serum |
| US3655526A (en) * | 1969-11-20 | 1972-04-11 | Miles Lab | Potentiometric titration process |
| US3697224A (en) * | 1970-10-30 | 1972-10-10 | Nalco Chemical Co | Titration of excess chelating agent |
| SU721753A1 (ru) * | 1977-11-17 | 1980-03-15 | Предприятие П/Я Г-4740 | Способ количественного определени формальдегида |
| GB1577565A (en) * | 1978-05-25 | 1980-10-29 | Ciba Geigy Ag | Preparation of sensitive silver electrode |
| JPS56120943A (en) * | 1980-02-29 | 1981-09-22 | Hitachi Ltd | Manufacture of ph-detecting electrode |
-
1983
- 1983-11-11 JP JP58212066A patent/JPS60104246A/ja active Granted
-
1984
- 1984-11-07 US US06/668,956 patent/US4541902A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-09 DE DE8484307769T patent/DE3473798D1/de not_active Expired
- 1984-11-09 EP EP84307769A patent/EP0142356B1/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016151549A (ja) * | 2015-02-19 | 2016-08-22 | ラボテック株式会社 | 塩化ナトリウムの濃度分析方法、塩化ナトリウムの濃度分析計及び次亜塩素酸ナトリウム分析計 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS64658B2 (ja) | 1989-01-09 |
| EP0142356A2 (en) | 1985-05-22 |
| EP0142356A3 (en) | 1986-01-15 |
| US4541902A (en) | 1985-09-17 |
| DE3473798D1 (en) | 1988-10-06 |
| EP0142356B1 (en) | 1988-08-31 |
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