JP2016151549A - 塩化ナトリウムの濃度分析方法、塩化ナトリウムの濃度分析計及び次亜塩素酸ナトリウム分析計 - Google Patents

Abstract

【課題】次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩化ナトリウムの濃度を高い精度で分析することができる塩化ナトリウムの濃度分析方法を提供する。【解決手段】次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩化ナトリウムの濃度分析方法であって、試料に過酸化水素水を添加することなく、塩素イオンを銀滴定し、滴定の終点を電気滴定により検出する。銀滴定には、硝酸銀溶液を用い、電気滴定には指示電極及び参照電極を用いた電位差滴定を使用することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩化ナトリウムの濃度を分析する濃度分析方法、濃度分析計及び次亜塩素酸ナトリウム分析計に関する。

殺菌剤、消毒剤等として広く使用されている次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、一般的には苛性ソーダ（水酸化ナトリウム水溶液）に塩素ガスを吹き込み、これらを反応させ製造される。このときの反応は、式（１）で示され、塩化ナトリウムが副生する。また反応時に苛性ソーダは、過剰に供給されるため、水溶液中には約１３重量％の次亜塩素酸ナトリウムの他、約１１重量％の塩化ナトリウム、約３重量％の苛性ソーダが含まれる。
2NaOH+Cl₂→NaClO+NaCl+H₂O・・・（１）

近年では、塩化ナトリウムの含有量を１重量％程度まで低下させた高品位次亜塩素酸ナトリウム水溶液（低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液）も市販されている。この低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、上記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を遠心分離し、塩化ナトリウムを取り除くことで得られる。この他、低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法については、多くの方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造工程では、品質管理のために（１）有効塩素（２）塩化ナトリウム（３）水酸化ナトリウムについて濃度測定が行われている。有効塩素及び塩化ナトリウムの濃度測定に関しては、通常、日本水道協会規格に規定された方法（例えば非特許文献１参照）が用いられる。水酸化ナトリウムの濃度については、有効塩素を過酸化水素水で分解した後、硝酸で中和滴定し求められる。

日本水道協会規格に規定された有効塩素の測定法は、酸性にした試料にヨウ化カリウムを加え、ヨウ素を遊離させ、でんぷん溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウムで滴定し、有効塩素の含有量を求める。日本水道協会規格に規定された塩化ナトリウムの測定法のうち滴定法は、試料中の有効塩素を過酸化水素水で分解した後、硝酸で中和し、クロム酸カリウム溶液を指示薬として硝酸銀溶液で滴定して得た塩化物イオン量から塩化ナトリウムの含有量を求める。

特開平６−３４５４１１号公報

日本水道協会，水道用次亜塩素酸ナトリウム ＪＷＷＡ Ｋ １２０：２００８−２

近年、有効塩素の濃度等の分析精度向上が求められているが、従来の分析方法を踏襲する限りにおいては自ずと限界がある。例えば、従来の塩化ナトリウムの分析法は、有効塩素を過酸化水素水で分解するため、このとき生成する塩化ナトリウム（前処理生成塩化ナトリウム）の量が分析精度に影響する。特に、低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液では、前処理生成塩化ナトリウムに比較して溶液に含まれる塩化ナトリウムの濃度が低いため、次亜塩素酸ナトリウムの分析精度が塩化ナトリウム濃度の分析値に大きく影響する。

本発明の目的は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩化ナトリウムの濃度を高い精度で分析することができる塩化ナトリウムの濃度分析方法及び濃度分析計、さらには有効塩素、水酸化ナトリウムの分析も可能な次亜塩素酸ナトリウム分析計を提供することである。

本発明は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩化ナトリウムの濃度分析方法であって、試料に過酸化水素水を添加することなく、塩素イオンを銀滴定し、滴定の終点を電気滴定により検出することを特徴とする塩化ナトリウムの濃度分析方法である。

本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法において、前記銀滴定が、硝酸銀溶液を用いた銀滴定であり、前記電気滴定が、指示電極及び参照電極を用いた電位差滴定であり、前記指示電極に塩素イオン電極又は銀イオン電極を用いることを特徴とする。

本発明は、前記塩化ナトリウムの濃度分析方法を用いた塩化ナトリウムの濃度分析計であって、少なくとも、前記銀滴定を行う滴定手段と、滴定の終点を検出する電気滴定手段と、を備えることを特徴とする塩化ナトリウムの濃度分析計である。

本発明は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素、塩化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムの各濃度を自動で分析する次亜塩素酸ナトリウム分析計であって、有効塩素の濃度を分析する有効塩素濃度分析手段と、少なくとも銀滴定を行う滴定手段と滴定の終点を検出する電気滴定手段とを備え、前記塩化ナトリウムの濃度分析方法を用いて塩化ナトリウムの濃度を分析する塩化ナトリウム濃度分析手段と、水酸化ナトリウムの濃度を分析する水酸化ナトリウム濃度分析手段と、前記各分析手段の動作を制御する制御手段と、を備えることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム分析計である。

本発明の次亜塩素酸ナトリウム分析計において、前記有効塩素濃度分析手段は、酸性にした試料にヨウ化カリウムを加え、ヨウ素を遊離させ、チオ硫酸ナトリウムで滴定し、ＯＲＰ電極を用いて電位差滴定により滴定の終点を検出し、前記水酸化ナトリウム濃度分析手段は、試料中の有効塩素を過酸化水素水で分解した後、酸で中和滴定し、ｐＨ計により滴定の終点を検出することを特徴とする。

本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法は、従来の試料中の有効塩素を過酸化水素水で分解した後、硝酸銀溶液で滴定する方法と異なり、試料に過酸化水素水を添加することなく塩素イオンを銀滴定するので、前処理生成塩化ナトリウムの影響を受けることがなく塩化ナトリウムの濃度を高い精度で分析することができる。また本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法では、前処理生成塩化ナトリウムが生成しないため滴定に要する銀イオンの量が少なく、経済的である。また本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法は、従来の分析方法に比較して分析時間を短縮することができる。また本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法は、工程が単純なため装置化が容易である。

本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法を用いた本発明の塩化ナトリウムの濃度分析計及び次亜塩素酸ナトリウム分析計を使用することで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩化ナトリウムの濃度を高い精度で、安価に、また短時間内に分析することができる。

本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法を用い濃度を算出するフローチャートである。 本発明の実施の一形態としての次亜塩素酸ナトリウム自動分析計１の概略構成図である。

本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩化ナトリウムの濃度分析方法であって、試料に過酸化水素水を添加することなく、塩素イオンを銀滴定し、滴定の終点を電気滴定により検出する。

以下、本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法の詳細を、日本水道協会規格に規定された滴定法（以下、従来法と記す）と対比しつつ説明する。

本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法は、特定の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に限定されることなく幅広い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を対象とすることができる。よって塩化ナトリウムの濃度が約１３重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウムの濃度が１重量％以下の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩化ナトリウムの濃度を算出することができる。また次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる有効塩素及び水酸化ナトリウムの濃度も特に限定されるものではない。

低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の場合、含まれる塩化ナトリウムの濃度が低いため高い分析精度が求められるが、本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法は、分析精度が高いため、低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩化ナトリウムの濃度分析に好適に使用することができる。

分析試料である次亜塩素酸ナトリウム水溶液の採取量は、特に限定されるものではない。よって塩化ナトリウムの濃度が低い場合には、採取量を多くし分析精度向上を図ればよい。採取量を多くすることは分析精度の向上の点において望ましいが、一方で、銀滴定で使用する薬剤の使用量及び排液の量が多くなりコスト増となる。また採取量を多くすると、本塩化ナトリウムの濃度分析方法を装置化する際に装置が大型化する。以上のことから採取量は、０．１〜５ｍｌとすることが好ましい。

銀滴定の方法は、特に限定されるものではなく、硝酸銀溶液を使用する方法、銀を電解し発生した銀イオンを使用する方法等がある。試料に過酸化水素水を添加することなく、塩素イオンを銀滴定により定量する場合、当然、試料には次亜塩素酸ナトリウムが含まれたままであるが、次亜塩素酸ナトリウムが銀滴定に悪影響を及ぼすことはない。この点は、後述の実施例に記載の通りである。

水酸化ナトリウムの含有量が多い次亜塩素酸ナトリウム水溶液、例えば水酸化ナトリウムを３０重量％程度含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液を試料とするような場合には、銀滴定に先立ち、酸を添加し中和することが好ましい。但し、この場合であっても銀滴定に先立ち、試料に過酸化水素水を添加する必要はない。

銀滴定の終点は、電気滴定により検出する。電気滴定は、電気化学的あるいは電気的な現象を利用して滴定の終点を定めるものであり、電位差滴定、電流滴定、電量滴定等を使用することができる。中でも指示電極と参照電極とを使用した電位差滴定が好ましい。電位差滴定に使用する指示電極は、塩素イオン電極又は銀イオン電極を使用することができる。

塩素イオン電極を使用した電位差滴定の終点の検出方法の一例を示す。単位滴定量毎の塩素イオン電位の変化量を監視し、その値が最大値を超えて３回滴定をした時点で滴定操作を終了する。変化量が最大時の滴定量、塩素イオン電位、及び前後３点計４点の滴定量、塩素イオン電位より３次式を算出する。この３次式を２度微分して当量点の滴定量を算出する。

試料中の塩化ナトリウムの濃度は、銀滴定に要した銀イオンの量から容易に求めることができる。例えば０．０１Ｍ硝酸銀溶液を使用した銀滴定の場合、試料中の塩化ナトリウムの濃度A3は、式（２）より算出することができる。
A3＝a3×58.44×10^-3／V／ρ・・・（２）
ここに A3：塩化ナトリウム濃度（ｗｔ％）
a3：滴定に要した０．０１Ｍの硝酸銀溶液（ｍＬ）
V：試料量（ｍＬ）
ρ：試料の比重

図１に、本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法を用い濃度を算出するまでの具体的な手順を示した。ここでは硝酸銀溶液を用い、電位差滴定より終点を検出する。ここに示す数値は、代表例であり、本発明はこの数値に限定されるものでない。なお、併せて従来法の手順も示した。

本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法は、まず純水２０ｍＬを１００ｍＬのビーカーに取り、スターラーで撹拌し、ここに採取した試料０．２ｍＬを加える（ステップＡ１）。さらに純水を加え、５０ｍＬとする（ステップＡ２）。

続いて０．０１Ｍの硝酸銀溶液で滴定する（ステップＡ３）。単位滴定量毎の塩素イオン電位の変化量を監視し、その値が最大値を超えて３回滴定をした時点で滴定操作を終了する（ステップＡ４）。変化量が最大時の滴定量、塩素イオン電位、及び前後３点計４点の滴定量、塩素イオン電位より３次式を算出し、この３次式を２度微分して当量点の滴定量を算出し、式（２）を用いて試料中の塩化ナトリウムの濃度A3を算出する（ステップＡ５）。

従来法の具体的な手順は、以下の通りである。

試料２０ｍＬを正確に採取し、１００ｍＬのビーカーに移し入れる（ステップＢ１）。続いて過酸化水素水（１＋９）２．５ｍＬを先の試料に加え、泡が出なくなるまで撹拌する（ステップＢ２）。その後少量の水を加え約１０分間煮沸する（ステップＢ３）。放冷後、試験溶液を白磁皿に移し入れ（ステップＢ４）、フェノールフタレイン溶液を２〜３滴加え、液の紅色が無色になるまで硝酸（１＋５０）を加える（ステップＢ５）。

続いて、クロム酸カリウム溶液（５０ｇ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液で滴定し（ステップＢ６）、液の色が微橙色になった時点を終点とする（ステップＢ７）。式（３）を用いて試料中の塩化ナトリウムの濃度Fを算出する（ステップＢ８）。なお、式（３）を用いて試料中の塩化ナトリウムの濃度Fを算出するには、試料に含まれる有効塩素濃度が必要である。

本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法と従来法との最大の相違は、有効塩素を過酸化水素水で分解する工程の有無にある。有効塩素を過酸化水素水で分解する工程を備えるか否かは、塩化ナトリウムの濃度分析精度に大きく影響する。

以下に、前処理生成塩化ナトリウムが分析精度に与える影響を検討した結果を示す。分析仕様を表１に示した。

塩化ナトリウムの分析誤差の検討
次亜塩素酸ナトリウム水溶液に過酸化水素水を添加すると、式（４）で示されるように有効塩素と等モルの塩化ナトリウム（前処理生成塩化ナトリウム）が生成する。
NaClO+H₂O₂→NaCl+O₂+H₂O・・・（４）
塩化ナトリウムの硝酸銀溶液による滴定は、式（５）で示される。
NaCl+AgNO₃→AgCl+NaNO₃・・・（５）

分析から得られる塩化ナトリウムの量は、
元から入っていた塩化ナトリウム：0.2×1.133×0.01/58.44=3.88×10^-5mol
前処理生成塩化ナトリウム：0.2×1.133×0.13/70.9 =41.55×10^-5mol
合計 ＝45.43×10^-5mol
となる。

塩化ナトリウムの分析誤差１、２、３％に対する次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムは、次のようになる。
１％：（3.88＋45.43×0.01)/3.88×1(wt%)=1.12(wt%)
２％：（3.88＋45.43×0.02)/3.88×1(wt%)=1.23(wt%)
３％：（3.88＋45.43×0.03)/3.88×1(wt%)=1.35(wt%)

塩化ナトリウムのレンジ４％に対する誤差は、次のようになる。
１％：（1.12−1）/4×100=3.00(wt%)
２％：（1.23−1）/4×100=5.75(wt%)
３％：（1.35−1）/4×100=8.75(wt%)

有効塩素の誤差の検討
有効塩素の分析誤差１、２、３％に対する前処理生成塩化ナトリウムの誤差は、有効レンジに対して次のようになる。
１％：15×0.01=0.15(wt%)
２％：15×0.02=0.30(wt%)
３％：15×0.03=0.45(wt%)

上記の前処理生成塩化ナトリウムの誤差の相当塩化ナトリウムのモル数は、次のようになる。
１％：0.2×1.133×0.0015/70.9=0.479×10^-5(mol)
２％：0.2×1.133×0.0030/70.9=0.959×10^-5(mol)
３％：0.2×1.133×0.0045/70.9=1.438×10^-5(mol)

上記の相当塩化ナトリウムのモル数から演算した次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウムの濃度は、次のようになる。
１％：（0.479＋3.88)/3.88×1(wt%)=1.12(wt%)
２％：（0.959＋3.88)/3.88×1(wt%)=1.25(wt%)
３％：（1.438＋3.88)/3.88×1(wt%)=1.37(wt%)

レンジ４％に対する誤差は、次の通りである。
１％：（1.12−1）/4×100=3.00(wt%)
２％：（1.25−1）/4×100=6.25(wt%)
３％：（1.37−1）/4×100=9.25(wt%)

以上の誤差をまとめると表２で示される。表２に示される誤差は、レンジ４ｗｔ％に対するものである。

表２に示すように有効塩素の誤差が、塩化ナトリウムの分析値に大きく影響することが分かる。本発明の塩化ナトリウムの分析方法では、有効塩素の濃度を使用しないため有効塩素の誤差はゼロであり、高い分析精度が得られる。

以上のよう本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法は、従来法に比較して分析精度が高い特徴がある。このほか本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法は、従来法に比較して操作が簡便であり、分析時間も非常に短い。従来法を用いて塩化ナトリウムの濃度を算出するには、試料中の有効塩素の濃度を別途算出しておく必要があり、この点においても非常に手間がかかる。

本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法は、工程数が少なく各工程の操作も容易なため自動化及び装置化が容易である。また本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法は、有効塩素を前処理生成塩化ナトリウムに変換しないので、従来法に比較し滴定に要する銀イオンの使用量が非常に少なく、薬品代を低減させることができる。また滴定により生成する塩化銀の量も少ないので排液処理が楽になる。

図２は、本発明の実施の一形態としての次亜塩素酸ナトリウム自動分析計１の概略構成図である。次亜塩素酸ナトリウム自動分析計１は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素、塩化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムの各濃度を自動で分析する分析計である。以下の説明において、数値を使用するが、この数値は代表的な数値であり、次亜塩素酸ナトリウム自動分析計１は、この数値に限定されるものではない。

次亜塩素酸ナトリウム自動分析計１は、有効塩素滴定部１１と、水酸化ナトリウム滴定部２１と、塩化ナトリウム滴定部３１と、各滴定部の動作を制御する制御部４１とを備える。さらに試料供給部５１、純水供給部６１、排気排液部７１及び薬剤供給部８０を備え、これらが各滴定部と接続する。

有効塩素滴定部１１は、酸化還元電位を測定する酸化還元電位（ＯＲＰ）計１３を備え、電位差滴定法を用いて試料中の有効塩素濃度を測定する。有効塩素滴定部１１は、制御部４１からの指令に基づき、滴定を行う。

有効塩素槽１２は、スターラー１６を備えた上蓋付きの滴定槽であり、液面計１７が装着されている。有効塩素槽１２には、試料供給ライン５２、純水供給ライン６２、排気ライン７２、排液ライン７５及び薬剤供給部８０の酢酸供給ライン８５、チオ硫酸ナトリウム供給ライン８６、ヨウ化カリウム供給ライン８７が接続する。

ＯＲＰ計１３には、ＫＣｌ補充ラインが接続し、ＫＣｌ補充タンク１９からＫＣｌ溶液が補充される。ＯＲＰ計１３は、制御部４１と接続し、電位は制御部４１に送られる。

水酸化ナトリウム滴定部２１は、滴定を行うＮａＯＨ槽２２と、ｐＨを測定するｐＨ計２３とを備え、中和滴定により試料中の水酸化ナトリウム濃度を測定する。水酸化ナトリウム滴定部２１は、制御部４１からの指令に基づき、滴定を行う。

ＮａＯＨ槽２２は、スターラー２６を備えた上蓋付きの滴定槽であり、液面計２７が装着されている。ＮａＯＨ槽２２には、試料供給ライン５２、純水供給ライン６２、排気ライン７２、排液ライン７５及び薬剤供給部８０の過酸化水素水供給ライン８３、塩酸供給ライン８４が接続する。

ｐＨ計２３には、ＫＣｌ補充ラインが接続し、ＫＣｌ補充タンク１９からＫＣｌ溶液が補充される。ｐＨ計２３は、制御部４１と接続し、電位は制御部４１に送られる。

塩化ナトリウム滴定部３１は、銀滴定を行うＮａＣｌ槽３２と、滴定の終点を電位差滴定により検出する電極３３とを備え、先に示した本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法により塩化ナトリウムの濃度を測定する。塩化ナトリウム滴定部３１は、制御部４１からの指令に基づき、滴定を行う。

ＮａＣｌ槽３２は、スターラー３６を備えた上蓋付きの滴定槽であり、液面計３７が装着されている。ＮａＣｌ槽３２には、試料供給ライン５２、純水供給ライン６２、排気ライン７１、排液ライン７５及び薬剤供給部８０の硝酸銀溶液供給ライン８２、チオ硫酸ナトリウム供給ライン８６が接続する。チオ硫酸ナトリウム供給ライン８６は、ＮａＣｌ槽３２、スターラーチップ、電極３３に付着した硝酸銀を溶解させるチオ硫酸ナトリウムを送るためのものである。

電極３３は、指示電極である塩素イオン電極３４と、参照電極３５とで構成され、制御部４１と接続する。

制御部４１は、制御手段４２、入出力手段４３、信号処理手段４４を備え、各滴定部の動作等を含め次亜塩素酸ナトリウム自動分析計１全体を制御する。

制御手段４２は、分析に必要な試料の採取、薬品の添加などを行うための制御信号を試料供給部５１、薬剤供給部８０等に設けられた弁、ポンプに送信し、また電極３３等から送られる信号を受信し、滴定の終点を検出する。制御手段４２は、メモリ等の記憶媒体を備え、記憶媒体に各滴定部等を動作させるためのプログラムや各種データ等が記録されている。このような制御手段４２には、シーケンサ、コンピュータを用いることができる。

入出力手段４３は、制御手段４２を動作させるに必要な信号等を入力すると共に、滴定の終点、あるいは算出した濃度等を表示する手段であり、制御手段４２と信号を相互に送受信可能に構成されている。このような入出力手段４３には、タッチパネル、キーボード、ＣＲＴなど公知の入出力手段を使用することができる。

信号処理手段４４は、電極３３等と接続し、電極３３等から送られる信号を変換、増幅し、制御手段４２に送る。本実施形態では、ＯＲＰ計１３からの信号を増幅するＯＲＰメーター変換器４５、ｐＨ計２３からの信号を変換するｐＨメーター変換器４６、電極３３からの信号を増幅する塩素イオンメーター変換器４７、Ａ／Ｄ変換器４８、Ｄ／Ａ変換器４９が信号処理手段４４に該当する。

試料供給部５１は、一定量の試料を各滴定槽に供給するものであり、試料供給ライン５２の一端をサンプルポット５３に接続する。試料供給ライン５２の途中には採取ポンプ５４、計量管５５、六方弁５６、及び２つの電磁弁５７を有する。ここに示す計量管５４の容量は、０、２ｍｌである。

純水供給部６１は、純水を各滴定槽に供給するものであり、純水を各滴定槽に直接供給する純水供給ライン６２と、試料供給ライン５２に設けられた六方弁５６に接続する純水供給ライン６３と、試料供給ライン５２に設けられた採取ポンプ５４の上流側に接続する純水供給ライン６４とを備える。純水供給部６１は、純水供給ライン６２、６３、６４に設けられた電磁弁６５を切り替えることで、各ラインに純水を供給することができる。

排気排液部７１は、排気ライン７２と排液ライン７５とを備える。排気ライン７１は、各滴定槽の上蓋に接続する。排液ライン７５は、滴定後の被滴定液を排出するラインであり、各滴定槽の下部に接続する。

薬剤供給部８０は、硝酸銀溶液供給ライン８２、過酸化水素水供給ライン８３、塩酸供給ライン８４、酢酸供給ライン８５、チオ硫酸ナトリウム供給ライン８６及びヨウ化カリウム供給ライン８７を備え、制御部４１からの指令に基づき、滴定槽に薬剤を送液する。

硝酸銀溶液供給ライン８２は、タンク９１と接続し、供給ポンプ９２を介して硝酸銀溶液をＮａＣｌ槽３２に送る。他の供給ラインも基本的に同じ構成からなる。チオ硫酸ナトリウム供給ライン８６のみ供給ポンプ９２の出口側に三方弁９３を備え、三方弁９３を切り替えることで、チオ硫酸ナトリウムをＮａＣｌ槽３２又は有効塩素槽１２に送液することができる。

次に、次亜塩素酸ナトリウム自動分析計１の動作について説明する。ここでは、制御手段４２がシーケンサ４２、入出力部４３がタッチパネル４３であるとする。

次亜塩素酸ナトリウム自動分析計１は、分析開始指令に基づき分析を開始する。分析開始指令は、タッチパネル４３を介して入力する他、予め設定されたプログラムから発せられる。

分析開始指令を受け、シーケンサ４２は、有効塩素の分析を開始する。具体的な手順は次の通りである。採取ポンプ５４を稼働させ、六方弁５６を通し計量管５５に試料を置換採取し、その後、六方弁５６を切換え、純水を計量管５５に送り、送り込んだ純水により計量管５５中の試料を有効塩素槽１２へ洗い込む。

次に、ヨウ化カリウム供給ライン８７を介してヨウ化カリウムを、酢酸供給ライン８５を介して酢酸を有効塩素槽１２に送り、ヨウ素を遊離させると共に溶液を弱酸性にする。次に、有効塩素槽１２が所定の液位となるように、液面計１７で液位を検知しながら純水供給ライン６２から純水を加える。

続いて滴定を行う。有効塩素槽１２の溶液を撹拌しながら、チオ硫酸ナトリウム供給ライン８６を通じて、０．１Ｍ−チオ硫酸ナトリウムを添加し、滴定を行う。このときの反応は、式（６）、式（７）で示される。
NaClO＋2KI＋2CH₃COOH→I₂＋NaCl＋2CH₃COOK＋H₂O・・・（６）
I₂＋2Na₂S₂O₃→2NaI＋Na₂S₄O₆・・・（７）

当量点では、酸化還元電位が急激に変化するので、ＯＲＰ計１３の電位を監視し、その電位から当量点を検出し、滴定を終了する。具体的には滴定量毎の酸化還元電位の変化量を監視し、その値が最大値を超えて３回滴定した時点で滴定操作を終了する。

滴定終了後、有効塩素槽１２に繋がる排液ライン７５から被滴定液を排出する。またシーケンサ４２は、滴定終了後、変化量が最大時の滴定量、酸化還元電位及び前後３点、合計４点の滴定量、酸化還元電位より３次式を算出し、この３次式を２度微分して当量点の滴定量を求め、式（８）より試料中の有効塩素濃度A1（重量％）を算出する。
A1=a1×35.453×10^-2／V／ρ・・・（８）
ここに A1：有効塩素濃度（ｗｔ％）
a1：滴定に要した０．１Ｍ−チオ硫酸ナトリウム（ｍＬ）
V：試料量（ｍＬ）
ρ：試料の比重

シーケンサ４２は、算出した有効塩素濃度A1（重量％）を記憶装置に記憶する。この有効塩素濃度A1は、タッチパネル４３を介して確認することができる。

シーケンサ４２は、有効塩素の分析が終了すると水酸化ナトリウムの分析を開始する。具体的な手順は次の通りである。有効塩素の分析と同じ要領で、試料を採取する。

次に、過酸化水素水供給ライン８３を介して３％過酸化水素水をＮａＯＨ槽２２に送り、有効塩素を分解する。次に、ＮａＯＨ槽２２が所定の液位となるように、液面計２７で液位を検知しながら純水供給ライン６２から純水を加える。

続いて滴定を行う。ＮａＯＨ槽２２の溶液を撹拌しながら、塩酸供給ライン８４を通じて、０．０１Ｍ−塩酸を添加し、滴定を行う。このときの反応は、式（９）、式（１０）で示される。
NaClO＋H₂O₂→NaCl＋H₂O＋O₂・・・（９）
NaOH＋HCl→NaCl＋H₂O・・・（１０）

当量点では、ｐＨが急激に変化するので、ｐＨ計２３のｐＨの変化量を監視し、その変化量から当量点を検出し、滴定を終了する。具体的には滴定量毎のｐＨの変化量を監視し、その値が最大値を超えて３回滴定した時点で操作を終了する。

滴定終了後、ＮａＯＨ槽２２に繋がる排液ライン７５から被滴定液を排出する。またシーケンサ４２は、滴定終了後、変化量が最大時の滴定量、ｐＨ値及び前後３点、合計４点の滴定量、ｐＨ値より３次式を算出し、この３次式を２度微分して当量点の滴定量を求め、式（１１）より試料中の水酸化ナトリウム濃度A2（重量％）を算出する。
A2=a2×40×10^-3／V／ρ・・・（１１）
ここに A2：水酸化ナトリウム濃度（ｗｔ％）
a2：滴定に要した０．０１Ｍ−塩酸（ｍＬ）
V：試料量（ｍＬ）
ρ：試料の比重

シーケンサ４２は、算出した水酸化ナトリウム濃度A2（重量％）を記憶装置に記憶する。この水酸化ナトリウム濃度A2は、タッチパネル４３を介して確認することができる。

シーケンサ４２は、水酸化ナトリウムの分析が終了すると塩化ナトリウムの分析を開始する。具体的な手順は次の通りである。有効塩素の分析と同じ要領で、試料を採取後、ＮａＣｌ槽３２が所定の液位となるように、液面計３７で液位を検知しながら純水供給ライン６２から純水を加える。

続いて滴定を行う。ＮａＣｌ槽３２の溶液を撹拌しながら、硝酸銀溶液供給ライン８２を通じて、０．０１Ｍ−硝酸銀溶液を添加し、滴定を行う。このときの反応は、式（１２）で示される。
NaCl＋AgNO₃→AgCl＋NaNO₃・・・（１２）

当量点では、塩素イオンの電位が急激に変化するので、電極３３で塩素イオンの電位を監視し、その電位から当量点を検出し、滴定を終了する。具体的には滴定量毎の塩素イオンの変化量を監視し、その値が最大値を超えて３回滴定した時点で操作を終了する。

滴定終了後、ＮａＣｌ槽３２に繋がる排液ライン７５から被滴定液を排出する。またシーケンサ４２は、滴定終了後、変化量が最大時の滴定量、塩素イオン電位及び前後３点、合計４点の滴定量、塩素イオン電位より３次式を算出し、この３次式を２度微分して当量点の滴定量を求め、式（１３）より試料中の塩化ナトリウム濃度A3（重量％）を算出する。
A3=a3×58.44×10^-3／V／ρ・・・（１３）
ここに A3：塩化ナトリウム濃度（ｗｔ％）
a3：滴定に要した０．０１Ｍ−硝酸銀（ｍＬ）
V：試料量（ｍＬ）
ρ：試料の比重

シーケンサ４２は、算出した塩化ナトリウム濃度A3（重量％）を記憶装置に記憶する。この塩化ナトリウム濃度A3は、タッチパネル４３を介して確認することができる。

以降、プログラムに基づき、予め設定された間隔で有効塩素、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムの濃度測定を繰り返し行う。またシーケンサ４２は、スケールの発生状況により設定分析回数毎に、ＮａＣｌ槽３２にチオ硫酸ナトリウムを送り、スケールの溶解操作を行う。

上記実施形態に示すように本発明に係る次亜塩素酸ナトリウム自動分析計１は、本発明の塩化ナトリウムの濃度分析方法を用いた塩化ナトリウムの濃度分析手段を備えるので、簡単な構成ながら塩化ナトリウムの濃度を高い精度で、安価に、また短時間内に分析することができる。

また本発明に係る次亜塩素酸ナトリウム自動分析計１は、塩化ナトリウムの他、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素、及び水酸化ナトリウムの各濃度も自動で分析することができるので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造工程において、品質管理用の分析計として好適に使用することができる。

本発明に係る次亜塩素酸ナトリウム自動分析計１は、上記実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲で変更して使用することができる。例えば、水酸化ナトリウムの中和用の酸は、塩酸に代え、硝酸、酢酸等を使用することができる。また上記実施形態では、塩化ナトリウムの電位差滴定に塩素イオン電極を使用するが、塩素イオン電極に代え、銀イオン電極を用いてもよい。

また上記実施形態では、次亜塩素酸ナトリウム自動分析計１について説明したが、塩化ナトリウムの濃度分析部分を取出せば、塩化ナトリウムの濃度分析計とすることもできる。

以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施形態を説明したが、当業者であれば、本明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更及び修正を容易に想定するであろう。従って、そのような変更及び修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

以下の要領で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる有効塩素、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムの濃度分析を行った。

有効塩素の分析要領は、次の通りである。

試料は０．２ｍＬ、薬剤には、１Ｍ−ヨウ化カリウム４ｍＬ（次亜塩素酸ナトリウムの当量の５０倍）、０．１Ｍ−チオ硫酸ナトリウム、（１＋１）酢酸４ｍＬを使用した。

純水２０ｍＬを１００ｍＬのビーカーに取りスターラーで撹拌し、０．２ｍＬの試料、１Ｍ−ヨウ化カリウム４ｍＬ及び（１＋１）酢酸４ｍＬを加えた。その後、溶液量が５０ｍＬとなるように純水を加えた。その後、０．１Ｍ−チオ硫酸ナトリウムで滴定し、ＯＲＰ計を用いて滴定の終点を検出し、有効塩素の濃度を求めた。滴定の終点の検出方法及び有効塩素の濃度の算出方法は、段落番号〔００７６〕、〔００７７〕に記載の方法を用いた。

水酸化ナトリウムの分析要領は、次の通りである。

試料は０．２ｍＬ、薬剤には、３％過酸化水素水２ｍＬ（次亜塩素酸ナトリウムの当量の４．２倍）、０．０１Ｍ−塩酸を使用した。

純水２０ｍＬを１００ｍＬのビーカーに取りスターラーで撹拌し、０．２ｍＬの試料、３％過酸化水素水２ｍＬを加えた。その後、溶液量が５０ｍＬとなるように純水を加えた。その後、０．０１Ｍ−塩酸で滴定し、ｐＨ計を用いて滴定の終点を検出し、水酸化ナトリウムの濃度を求めた。滴定の終点の検出方法及び有効塩素の濃度の算出方法は、段落番号〔００８２〕、〔００８３〕に記載の方法を用いた。

塩化ナトリウムの分析要領は、次の通りである。

試料は０．２ｍＬ、薬剤には０．０１Ｍ−硝酸銀溶液を使用した。

純水２０ｍＬを１００ｍＬのビーカーに取りスターラーで撹拌し、０．２ｍＬの試料を加え、その後、溶液量が５０ｍＬとなるように純水を加えた。その後、０．０１Ｍ−硝酸銀溶液で滴定し、電極を用いて滴定の終点を検出し、塩化ナトリウムの濃度を求めた。滴定の終点の検出方法及び有効塩素の濃度の算出方法は、段落番号〔００８７〕、〔００８８〕に記載の方法を用いた。

分析結果を表３に示した。表３の再現性は、式（１４）を用いて求めた。この結果から、有効塩素、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムとも再現性に優れることが分かる。また、手分析による方法と同様に、精度よく有効塩素、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムの各濃度を測定できることが分かる。
再現性＝（分析値−分析平均値）／分析レンジ×１００（％）・・・（１４）
ここに 有効塩素分析レンジ ：０〜１５ｗｔ％
水酸化ナトリウム分析レンジ：０〜２ｗｔ％
塩化ナトリウム分析レンジ ：０〜５ｗｔ％

１ 次亜塩素酸ナトリウム自動分析計
１１ 有効塩素滴定部
１２ 有効塩素槽
１３ ＯＲＰ計
２１ 水酸化ナトリウム滴定部
２２ ＮａＯＨ槽
２３ ｐＨ計
３１ 塩化ナトリウム滴定部
３２ ＮａＣｌ槽
３３ 電極
３４ 塩素イオン電極
３５ 参照電極
４１ 制御部
４２ 制御手段
４３ 入出力部
４４ 信号増幅部
５１ 試料供給部
５２ 試料供給ライン
６１ 純水供給部
６２ 純水供給ライン
８０ 薬剤供給部
８２ 硝酸銀溶液供給ライン
８３ 過酸化水素水供給ライン
８４ 塩酸供給ライン
８５ 酢酸供給ライン
８６ チオ硫酸ナトリウム供給ライン
８７ ヨウ化カリウム供給ライン

Claims (5)

1. 次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩化ナトリウムの濃度分析方法であって、
   試料に過酸化水素水を添加することなく、塩素イオンを銀滴定し、滴定の終点を電気滴定により検出することを特徴とする塩化ナトリウムの濃度分析方法。
2. 前記銀滴定が、硝酸銀溶液を用いた銀滴定であり、
   前記電気滴定が、指示電極及び参照電極を用いた電位差滴定であり、前記指示電極に塩素イオン電極又は銀イオン電極を用いることを特徴とする請求項１に記載の塩化ナトリウムの濃度分析方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の塩化ナトリウムの濃度分析方法を用いた塩化ナトリウムの濃度分析計であって、
   少なくとも、前記銀滴定を行う滴定手段と、
   滴定の終点を検出する電気滴定手段と、
   を備えることを特徴とする塩化ナトリウムの濃度分析計。
4. 次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素、塩化ナトリウム、及び水酸化ナトリウムの各濃度を自動で分析する次亜塩素酸ナトリウム分析計であって、
   有効塩素の濃度を分析する有効塩素濃度分析手段と、
   少なくとも銀滴定を行う滴定手段と滴定の終点を検出する電気滴定手段とを備え、請求項１又は請求項２に記載の塩化ナトリウムの濃度分析方法を用いて塩化ナトリウムの濃度を分析する塩化ナトリウム濃度分析手段と、
   水酸化ナトリウムの濃度を分析する水酸化ナトリウム濃度分析手段と、
   前記各分析手段の動作を制御する制御手段と、
   を備えることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム分析計。
5. 前記有効塩素濃度分析手段は、酸性にした試料にヨウ化カリウムを加え、ヨウ素を遊離させ、チオ硫酸ナトリウムで滴定し、ＯＲＰ電極を用いて電位差滴定により滴定の終点を検出し、
   前記水酸化ナトリウム濃度分析手段は、試料中の有効塩素を過酸化水素水で分解した後、酸で中和滴定し、ｐＨ計により滴定の終点を検出することを特徴とする請求項４に記載の次亜塩素酸ナトリウム分析計。

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