NL8005140A

NL8005140A - Werkwijze voor het regelen van de samenstelling van een chemische koperbekledingsoplossing.

Info

Publication number: NL8005140A
Application number: NL8005140A
Authority: NL
Original assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1980-09-12
Publication date: 1981-10-01
Also published as: JPS56120943A; NL187325C; DE3034749A1; DE3034749C2; US4310563A; JPS6154178B2; NL187325B

Description

t VO 944 i

Werkwijze voor het regelen van de samenstelling van een chemische koperbekledingsoplossing.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het regelen van de samenstelling van waterige oplossingen, inclusief een chemische koperbekledingsoplossing, en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het continu en automatisch regelen van de pH 5 van een chemische koperbekledingsoplossing, de concentratie van een reductiemiddel, de concentratie aan koperionen en de concentratie van een complexeermiddel, en wel met grote nauwkeurigheid.

Bij de glansbekleding van ABS-hars voor decoratiedoeleinden werd gewoonlijk een kopergrondbekledingsfilm op het harsoppervlak 10 gevormd door chemische bekleding met koper om het harsoppervlak elektrisch geleidend te maken. In dat geval vormt de mechanische s terkte van de grondbekledingsfilm geen probleem, en wordt derhalve regeling van de samenstelling van een chemische koperbekledingsoplossing met effect op de bekledingsfilm met tussenpozen uitgevoerd. 15 Volgens een recente techniek wordt een geleider direct ge vormd op een isolerend substraat door chemisch met koper te bekleden. In dat geval worden de mechanische eigenschappen van de bekledingsfilm van belang geacht naast het elektrisch geleidingsvermogen van de bekledingsfilm. De mechanische eigenschappen van een chemi-20 sche koperbekledingsfilm hangen af van de concentratie van de be langrijkste componenten van een chemische koperbekledingsoplossing. Het is derhalve nodig om de samenstelling van een chemische koperbekledingsoplossing continu te regelen.

Volgens de stand der techniek wordt een continue regeling 25' van een chemische koperbekledingsoplossing uitgevoerd op de volgen de wijzen: CaJ - (c) resp, van de pH, de concentratie van een reductiemiddel, en de concentratie van koperionen alsmede de concentratie van het complexeermiddel.

Ca] pH: Een vooraf bepaald volume van een chemische koperbekle- 8005140 ί * - 2 - dingsoplossing (met b.v. een pH van 12,3) wordt gemengd met een.voor-- - . af bepaald volume van een zure oplossing met een vooraf bepaalde concentratie om de pH in te stellen op 4 - 9, waarna de pH van de oplossing wordt gemeten als potentiaal met behulp van een glaselek-5 trode-kalomelelektrode. Wanneer er een verschil tussen de gemeten potentiaal en de potentiaal van de verse bekledingsoplossing bestaat, wordt het verschil in potentiaal als een signaal doorgegeven waarbij een regellnrichtlng inwerking wordt gesteld en een aanvullende oplossing wordt toegevoegd aan de bekledingsoplossing om 10 de pH-waarde in te stellen op die van denverse bekledingsoplossing (zie Japanse octrooipublikatie 83635/Z9).

-(b) Concentratie van het reductiemlddel: Een vooraf bepaald volume van een chemische koperbekledingsoplossing wordt gemengd met natriumsulfiet in overmaat ten opzichte van de noodzakelijke hoe-15 veelheid voor de reactie met de totale hoeveelheid formaldehyde als reductiemiddel, alsmede met een Inhibitor voor de zelfontleding ...

- van natriumsulfiet, waardoor formaldehyde de gelegenheid krijgt . om met sulfietionen te reageren, en daarna wordt gemengd met jodium en een buffermiddel, waardoor de niet gereageerdhebbende sul-20 fietionen de gelegenheid krijgen om met de overmaat jodium te rea geren, en wordt een evenwichtspotentiaal tussen het resterende jodium en de jodiumionen gemeten met behulp van een goudelektrode-kalomelelektrode. Wanneer er een verschil bestaat tussen de gemeten . potentiaal en de potentiaal van de verse bekledingsoplossing, wordt 25 een regelinrichting in werking gesteld om een aanvullende oplos sing aan de bekledingsoplossing toe te voeren en de concentratie aan formaldehyde gelijk te maken aan die van de verse bekledingsoplossing (Japanse octrooipublikatie 1093/79).

+2 (c) Concentraties van koper -ionen en complexeermiddel: In een 30 chemische koperbekledingsoplossing bevindt zich een complexeermid- +2 del in overmaat ten opzichte van koper -ionen. Een vooraf bepaald volume van een chemische koperbekledingsoplossing wordt gemengd +3 met metaalionen zoals Fe , enz., om complexe verbindingen te vor- +2 men tussen de metaalionen, het door verbruik van Cu -ionen als 35 gevolg van de bekleding bevrijde complexeermiddel en het vanaf het 80 05 140 *- i - 3 - begin in vrije toestand verkerende complexeermidde1. Een verandering in potentiaal tussen de bekledingsoplossing vóór de toevoeging van +3

Fe -ionen en die daarna, wordt gemeten met behulp van een goud-elektrode-kalomelelektrode waarbij de concentratie van bevrijd com-5 plexeermiddel wordt gedetecteerd. Ooor de gevonden waarde voor de concentratie van bevrijd complexeermiddel af te trekken van de bekende waarde voor de totale concentratie aan complexeermiddelen in een verse chemische koperbekledingsoplossing, wordt de hoeveelheid complexeermiddel die betrokken is bij de complexvorming met +2 +2 10 Cu -ionen, d.w.z. de hoeveelheid Cu -ionen, indirect bepaald.

Wanneer er een^verschil bestaat tussen de vastgestelde hoeveelheid en de hoeveelheid van de verse chemische koperoplossing, wordt een regelinrichting in werking gesteld welke een aanvullende oplossing +2 aan de bekledingsoplossing toevoert en de hoeveelheid Cu -ionen 15 gelijk maakt aan die van de verse bekledingsoplossing (Japanse oc- trooipublikatie 149389/78).

De totale concentratie aan complexeermiddelen wordt bepaald door Fe toe te voegen in een voldoende grote hoeveelheid om met alle complexeermiddel te reageren en door de potentiaal te meten 20 met behulp van een goudelektrode-kalomelelektrode. Wanneer er een verschil bestaat tussen de gemeten totale hoeveelheid aan complexeermiddel en de hoeveelheid van een verse bekledingsoplossing, wordt een regelinrichting in werking gesteld waardoor een aanvullende oplossiig aan de bekledingsoplossing wordt toegevoerd en de 25 totale hoeveelheid complexeermiddel gelijk wordt gemaakt aan die van de verse bekledingsoplossing (zie Japanse octrooipublikatie 149389/78)+

De voorgaande procedure (a) heeft echter het nadeel dat het glas van de glaselektrode door de chemische koperbekledingsoplos-30 sing wordt aangetast, en derhalve is een continue meting slechts gedurende enkele uren mogelijk, en zal de meetfout na ongeveer 3 uren aanzienlijk zijn.

De voorgaande procedures (b) en (c) hebben eveneens een nadeel, nl. dat wanneer de pH niet nauwkeurig wordt gemeten, het 35 voor de kwantitatieve bepaling van formaldehyde toegepaste quoti- 80 0 5 140 * 1 - 4 - ent (I )/(1-) faalt als index in procedure (b), en de reactie van +3 ^

Fe -ionen met het complexeermiddel niet nauwkeurig verloopt. in procedure Cc), en derhalve in beide procedures (b) en (o) een nauwkeurige regeling van de concentratie aan reductiemiddel, de con-+2 5 centratie aan Cu -ionen en de totale concentraties aan complexeer- middelen na ongeveer 3 uren niet meer plaats vindt.

Doel van de uitvinding is om een werkwijze te verschaffen voor het meten van de pH van een chemische koperbekledingsoplossing, een zure oplossing, een basische oplossing enz., of de pH van een 10 chemische koperbekledingsoplossing en de concentratie van een reduc tiemiddel daarvan ih termen van de pH-waarde met grote nauwkeurigheid voor een duur van tenminste 24 uren, zonder dat de bovenstaand vermelde nadelen van de stand der techniek optreden.

Een ander doel van de uitvinding is een werkwijze te ver- ♦2 15 schaffen voor het meten van de pH, de concentratie aan Cu -ionen - en de concentratie van een complexeermiddel van een chemische ko- +2 perbekledingsoplossing, of de pH, de concentratie aan Cu -lonen, de concentratie van een complexeermiddel en de concentratie van een reductiemiddel van een chemische koperbekledingsoplossing met gro-20 te nauwkeurigheid voor een duur van tenminste 24 uren.

Deze doeleinden .kunnen worden gerealiseerd door een combinatie van een pH-meetsysteem en een reductiemiddel-meetsysteem, waarbij beide systemen als hoofdelektrode gebruik maken van koper-oxyde, dat bereid is door metallisch koper licht te etsen in 0,1 -25 14 N zuur en vervolgens het geëtste metallische koper te behande len met een alkalimetaalhydroxyde, met een regelsysteem volgens de bovenstaand vermelde procedure Cc].

De koperoxyde-elektrode wordt bij voorkeur bereid door metallisch koper met een zuiverheid van tenminste 99,9%, of 99,9 -30 99,999% gezien de kosten, te etsen in een anorganisch zuur, geko zen uit 0,1 - 14 N salpeterzuur, zoutzuur of zwavelzuur met een vloeistoftemperatuur van 18 - 50°C gedurende 1-10 seconden en vervolgens het geëtste metallische koper te oxyderen in een waterige 0,1 - 1 N oplossing van een alkalimetaalhydroxyde zoals na-35 tronloog, kaliloog, enz., bij een vloeistoftemperatuur van 18 - 80 05 140 - 5 - 50°C gedurende 5-30 minuten. Onder andere omstandigheden dan de bovenstaand vermelde bereide koperoxyde-elektroden hebben geen stabiel koperoxydeoppervlak en hebben derhalve niet de voorkeur.

Bij de koperoxyde-elektrode vindt een reactie volgens reac-5 tievergelijking 1 plaats tussen de elektrode en b.v. een chemische koperbekledingsoplossing, wanneer een kalomelelektrode als referen-tie-elektrode wordt toegepast, en wordt een potentiaal bepaald volgens vergelijking 2j

Cu20 + H20 -£ 2CuO * 2H+ + 2e" Cl] ία E * 0,669 + 0,0591 pH C2) E in vergelijking 2 wordt getoond door een poten t iaal CV] op basis van de waterstofelektrode. De reactie van vergelijking 1 hangt alleen van de pH af. D.w.z. dat de reactie zelfs niet door de concentratie van de koperionen in een chemische koperbeklëdings-15 oplossing wordt beïnvloed. M.a.w. vindt verslechtering van de elek trode als gevolg van de reductie en afzetting van koperionen, d.w.z. de zogenaamde elektrochemische substitutiereaotie, in het geheel niet plaats. Bovendien wordt de koperoxyde-elektrode niet door een chemische koperbekledingsoplossing aangetast. De pH van een chemi-20 sche koperbekledingsoplossing kan derhalve nauwkeurig en stabiel als een potentiaalwijziging worden gedetecteerd.

De reactie volgens vergelijking 1 is stabiel omdat zelfs in het geval dat koperClIJoxyde op het elektrodeoppervlak wordt opgelost door een tweewaardig koperionen-chelaatvormend middel in een 25 chemische koperbekledingsoplossing, wordt koperClïoxyde op het elek trodeoppervlak geoxydeerd tot koperCII]oxyde door het in de chemische koperbekledingsoplossing opgeloste zuurstof, en wordt het koper Cl 3 oxyde door oxydatie van metallisch koper als elektrodebasis aangevuld. De pH van een chemische koperbekledingsoplossing kan 30 derhalve worden bepaald door een potentiaal te meten met behulp van een referentie-elektrode of een hulpelektrode. In de koperoxyde-elektrode bestaat een bijzonder stabiel verband tussen de pH van een chemische koperbekledingsoplossing en de potentiaal wanneer de pH van de chemische koperbekledingsoplossing 11 of hoger is. D.w.z. 35 dat een verband volgens vergelijking 3 wordt verkregen bij 25°C: 80 05 140 - 6 - E = -0,0019 x pH4,75 (V .S.C.E) C3)

De concentratie aan formaldehyde als typisch reductiemid-del in een chemische koperbekledingsoplossing, wordt indirect bepaald door een vooraf bepaald volume van een chemische koperbekle-5 cüngsoplossing met een vooraf bepaalde concentratie te mengen met .

een natriumsulfietoplossing met een volume en concentratie welke voldoende groot zijn om de reactie volgens vergelijking 4 te laten verlopen, waarbij de pH van de bekledingsoplossing verandert, en odr een verandering in pH te meten met behulp van de koperoxyde-10 elektrode en een referentie-elektrode: HCHO + Na2S03 + H20 -> NaOH + HCHCNaSO^OH C4)

De in combinatie met de koperoxyde-elektrode te gebruiken referentie-elektrode is een gewone elektrode zoals de kalomel-elektrode, een zilver-zilverchloride-elektrode, enz.

15 Bij de bereiding van de koperoxyde-elektrode, wordt als zuur ~ een anorganisch zuur zoals zoutzuur, zwavelzuur, salpeterzuur enz., bij voorkeur salpeterzuur, toegepast. Als alkalimetaalhydroxyde wordt in de praktijk NaOH of KOH gebruikt. Als metallisch koper wordt koper met een zuiverheid van 99,9% of hoger, bij voorkeur 20 gebruikt, en wel in elke mogelijke vorm, b.v. de vorm van platen of draden.

De concentratie van het reductiemiddel kan eveneens zeer nauwkeurig worden gemeten, omdat de pH zeer nauwkeurig kan worden gemeten.

25 Voor de meting van de concentratie van de koperionen en het complexeermiddel, kan een niet oplosbare elektrode, b.v. elektroden, van goud, platina, wolfraam, koolstof, palladium enz., als hoofdelektrode, naast een hulpelektrode worden toegepast.

In de fig.1 - 4 zijn schematische stroomdiagrammen weergege-30 ven, welke uitvoeringsvormen van automatische regelsystemen voor het regelen van de samenstelling van een chemische bekledingsoplossing volgens de uitvinding tonen.

De uitvinding zal aan de hand van de voorbeelden en de figuren nader worden toegelicht.

35 Voorbeeld I

Een chemische koperbekledingsoplossing met de samenstelling 80 05 140 * 4 - 7 - als vermeld onder Ca), werd gebracht in een bekledingsvat 1 (zie fig.1), en onderworpen aan chemische koperbekleding onder de bekle-dingsomstandigheden welke onder (b) zijn aangegeven. ‘De bekledings-oplossing werd gecirculeerd en geroerd met behulp van een circula-5 tiepomp 2 en een menger 3. Een analysemonster van de bekledingsop- lossing werd door een monsterpomp 4 door een koeler 5 en een elektromagnetische driewegklep 6 geleid, en gevoerd naar een pH-detec-tiecel 7 voor de bekledingsoplossing, welke cel een hoofdelektrode-kamer 7’ en een referentie-elektrodekamer 7" omvat. Tussen een ko- . 10“ peroxyde-elektrode 6, welke bereid was door ontbloot koperdraad (zuiverheid 99,9%) met een diameter van 1 mm te etsen in 0,1 N salpeterzuur bij een vloeistoftemperatuur van 50°C en wel gedurende

10 seconden, en vervolgens de geëtste koperdraad in een waterige 0,1 N natronloogoplossing met een vloeistoftemperatuur van 50°C

15 gedurende 30 minuten te oxyderen, en een zilver-zilverchloride- elektrode 9 als referentie-elektrode werd met behulp van een regel-inrichting 10 het potentiaalverschil gemeten. Met verwijzingscijfer 11 is., een membraan aangeduid.

(a) Samenstelling van de chemische koperbekledingsoplossing: 20 CuS04.5H20 13 g EDTA-2Na 40 g

NaOH 12 g CpH 12,3) 3 37% formaline 3 cm K2S 0,0001 g 25 polyethyleenglycolstearylamine 0,1 g 3 water tot een totaal volume van 1 dm (b) Bekledingsomstandigheden:

bekledingstemperatuur 70°C

2 bekledingsbelasting 500 cm koperplaat 30 volume van de hekledings- 3 oplossing 5 dm bekledingssnelheid 3,Q ym/uur

Cc) Standaardoplossing voor de referentie-elektrode: een verzadigde waterige KCl-oplossing.

35 (d) Wasoplossing voor de koperoxyde-elektrode: een waterige 7 N salpeterzuuroplossing.

8005140 t * - 8 - (e) Aanvullende oplossing voor het instellen van de pH van de be-kledingsoplossing:

NaOH 200 g 3 water tot een totaal volume van 1 dm . - * 5 Wanneer de waargenomen potentiaal kleiner was dan de vooraf ingestelde potentiaal in de regelinrichting 10 als absolute waarde, werd een signaal van de regelinrichting 10 doorgegeven aan een aan* vulpomp 12 om aanvullingsoplossing als beschreven onder ie) toe te voeren aan het bekledingsvat 1 vanuit een vat 13 voor de aanvul-10" lingsoplossing teneinde de pH van de bekledingsoplossing in te stellen, en wel door middel van een klep 14 en menger 3 totdat de gedetecteerde potentiaal de vooraf ingestelde potentiaal overschreed. Het van de oplossing getrokken monster dat de pH-detectie-cel verliet, werd weggegooid. Anderzijds werd continu een waterige 15 verzadigde KCl-oplossing als standaardoplossing voor de referentie- elektrode als omschreven onder (c) door de monsterpomp 4 vanuit een vat 15 voor de standaardoplossing aan de referentle-elektrode-kamer 7” toegevoerd teneinde een stabiele potentiaal van de zilver-zilverchloride-elektrode in de referentie-elektrodekamer 7" te ver-20 krijgen.

De waterige verzadigde KCl-oplossing die de referentie-elektrodekamer 7" verliet, werd eveneens weggegooid.

Verder werd een waterige 7 N salpeterzuuroplossing als wasoplossing voor de koperoxyde-elektrode vanuit een vat 1B voor was-25' oplossing toegevoerd aan de hoofdelektrodekamer 7’ gedurende onge veer 10 seconden door middel van de monsterpomp 4, voordat de automatische regeling van de bekledingsoplossing werd uitgevoerd, en wel door de elektromagnetische drlewegklep 6 om te schakelen. De wasoplossing is onder Cd) aangegeven. Aldus kon de bekledingsoplos- 30 sing automatisch worden geregeld voor een tijdsduur van 168 uren, 3 3 waarbij de monstersnelheid van de monsterpomp 4 50 cm /dm bedroeg, de detectietemperatuur van de als monster getrokken bekledingsoplos-sing ongeveer 25°C bedroeg dank zij koeler 5, en de vooraf ingestelde potentiaal voor de pH van de bekledingsoplossing -0,260 V ber.

35 droeg.

80 05 140 - 9 -

Voorbeeld II

Een chemische behandélingsoplossing als beschreven onder (a) werd voor het bijten van metaal toegepast. De pH van de chemische b ehandelingsoplossing werd continu geregeld op -0,08 (1,2 N in wa-5 terstofionenconcentratie) en wel in hetzelfde systeem als in fig.1 en op dezelfde wijze als in voorbeeld I is beschreven, behalve dat een koperoxyde-elektrode als gedefinieerd onder (b), een aanvullende oplossing voor het instellen van de pH van de chemische behande-lingsoplossing als gedefinieerd onder (d), en een standaardoplos-10 sing voor de referentie-elektrode als gedefinieerd onder (e) wer den toegepast, een titratieoplossing als gegeven onder Cc) aan de hoofdelektrodekamer 7’ van fig.1 werd toegevoegd, en de op een pH van 11 of hoger ingestelde chemische behandélingsoplossing daaraan werd toegevoerd.

15 Men verkreeg vergelijkbare resultaten als in voorbeeld I.

(a) Chemische behandélingsoplossing: 1,2 N zoutzuur.

(b) koperoxyde-elektrode, bereid door etsen van ontbloot koperdraad (zuiverheid 99,99%) met een diameter van 1 mm in een 0,5 N HCl-oplossing gedurende 5 seconden bij een vloeistoftem- 20 peratuur van 30°C en vervolgens oxyderen van het geëtste koper draad in 0,5 N KOH gedurende 15 minuten bij eenr>vloeistöftenpe-ratuur van 30°C.

(c) fitratieoplossing:

NaOH 52 g 3 25 water tot een totaal volume van 1 dm

Cd) Aanvullende oplossing voor het instellen van de pH van de be-handelingsoplossing: 12 N zoutzuur.

(e) Standaardoplossing voor de referentie-elektrode: 0,1 N zoutzuur.

30 Voorbeeld III

Een chemische behandélingsoplossing als gegeven onder Ca) werd toegepast voor het wassen van metaal met alkali. De pH van de chemische behandélingsoplossing werd continu op 13,7 gehouden met een koperoxyde-elektrode, een titratieoplossing, een aanvullen-35 de oplossing voor het instellen van de pH van de behandelingsoplos- 80 05 140 -losing, en een standaardoplossing voor de referentie-elektrode als aangegeven onder Cb] - (e] op dezelfde wijze als in voorbeeld I en in hetzelfde systeem als in'fig.1 is weergegeven. Vergelijkbare resultaten als in voorbeeld I werden verkregen.

5 (a) Chemische behandelingsoplossing;

NaOH 20 g 3 water tot een totaal volume van 1 dm (b) Koperoxyde-elektrode, bereid door etsen van ontbloot koperdraad (zuiverheid 99,9%] met een diameter van 1 mm in een 0,5 10. N zwavelzuuroplossing gedurende 5 seconden bij een vloeistof- temperatuur van 30°C en vervolgens oxydBren van de geëtste koperdraad in 0,5 N NaOH gedurende 15 minuten bij een vloeistof-temperatuur van 30°C.

Cc] Titratieoplossing: 3 15 12 N zoutzuur 37,5 cm KH2P04 6,8 g water tot een totaal volume van 1 dm3 . Cd] Aanvullende oplossing voor het instellen van de pH van de be-handelingsoplossing: 20 NaOH 400 g 3 water tot een totaal volume van 1 dm (e) Standaardoplossing voor de referentie-elektrode:

0,1 N zoutzuur Voorbeeld IV

25 Bij een chemische koperbekleding met dezelfde chemische koper- bekledingsoplossing als in voorbeeld I en op dezelfde wijze als in voorbeeld I, werden de pH en de concentratie aan formaldehyde geregeld. De pH-regeling werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd, en de regeling van het formaldehydegehalte werd uitgevoerd 30 met een automatische analyseoplossing, een koperoxyde-elektrode, een wasoplossing voor de koperoxyde-elektrode, en een aanvullende oplossing voor het instellen van de concentratie van het formaldehyde als onderstaand aangegeven onder Ca] - (e):

Ca] Automatische analyseoplossing voor formaldehyde: 35 Na2S03 100 g 80 0 5 1 40 3 - 11 - water tot een totaal volume van 1 dm (b) Koperoxyde-elektrode, bereid door etsen van ontbloot koperdraad (zuiverheid 99,99%) met een diameter van 1 mm in 14 N salpeterzuur gedurende 1 seconde bij een vloeistoftemperatuur 5 van lö°C, en vervolgens oxyderen van de geëtste koperdraad in 1 N natronloog gedurende 5 minuten bij 1B°C.

(c) Elektrode (dezelfde als in de pH-meting is gebruikt)

Koperoxyde-elektrode-kalomelelektrode (onder toepassing van een verzadigde waterige KCl-oplossing).

10 (d) Wasoplossing voor de koperoxyde-elektrode 7 N salpeterzuur

Ce) Aanvullende oplossing voor het instellen van de concentratie van het formaldehyde 3 37% formaline 200 cm 3 15 water tot een totaal volume van 1 dm

Het regelsysteem is in fig.2 weergegeven. Eerst werd de pH regeling van de chemische koperbekledingsoplossing uitgevoerd met behulp van de organen 1 - 18 in fig.2 en wel op dezelfde wijze als in voorbeeld I, en daarbij werden dezelfde resultaten als in voor-20 beeld I verkregen.

De als monster getrokken oplossing welke de pH-detectiecel 7 van fig.2 verliet, werd naar een menger 19 geleid tezamen met een automatische analyseoplossing voor formaldehyde zoals omschreven onder (a), waarvan een monster was getrokken uit het vat 17 voor 25' titratieoplossing door middel van een elektromagnetische drieweg- klep 18 met monsterpomp 4, en werden grondig met elkaar gemengd, en vervolgens naar een hoofdelektrodekamer 20’ van een formaldehyde-concentratiedetectiecel 20 gevoerd, waar een potentiaalverschil tussen een koperoxyde-elektrode 8’ en een zilver-zilverchloride-elek-30 trode 8 werd gedetecteerd met behulp van de regelinrichting 10. Het verwijzingscijfer 11’ is een membraan aangeduid. Wanneer de gedetecteerde potentiaal kleiner is dan de vooraf ingestelde potentiaal in de regelinrichting, werd een signaal doorgegeven aan feenLaanvul-pomp 21 om aanvullende oplossing als omschreven onder (e) vanuit .

35 een vat 22 voor aanvullingsoplossing voor het instellen van de con— 80 0 5 1 40 - 12 - centratie aan formaldehyde toe te voeren aan bekledingsvat 1 door een klep 23 en menger 3 totdat de gedetecteerde potentiaal de vooraf ingestelde potentiaal overtrof. Anderzijds werd continu een wa-- : terigè verzadigde KCl-oplossing aan de referentie-elektrodekamer 7" .. 5 toegevoerd vanuit vat 15 voor standaardoplossing en wel door mon- sterpomp 4. Deze oplossing diende als standaardoplossing voor de referentie-elektrode om een stabiele potentiaal van de zilver-zil-' verchloride-elektrode 9 in de referentie-elektrodekamer 7" te ver-: krijgen. Het getrokken monster van de bekledingsoplossing dat de IQ formaldehydeconcentratiedetectiecel 20 verliet en de waterige ver zadigde KCl-oplossing die de referentie-elektrodekamer 7" verliet, werden weggegooid. Verder werd een waterige 7 N salpeterzuuroplos-- sing als wasoplossing voor de koperoxyde-elektrode als gegeven on der (dJ vanuit vat 16 voor wasoplossing toegevoerd aan de detectie-15 cellen 7 en 20 gedurende ongeveer 10 seconden door monsterpomp 4 voordat de automatische regeling van de bekledingsoplossing werd uitgevoerd door de driewegkleppen 6 en 18 om te schakelen.

Volgens het bovenstaand vermelde automatische regelsysteem voor de pH en de formaldehydeconcentratie van de bekledingsoplos-20 sing, kon de bekledingsoplossing automatisch worden geregeld voor een tijdsduur van 168 uren, waarbij de monstersnelheid van de mon-3 3 sterpomp 4 50 cm /dm bedroeg, de temperatuur van de gedetecteerde bekledingsoplossing ongeveer 25°C was dank zij koeler 5, de vooraf Ingestelde potentiaal voor de pH van de bekledingsoplossing -0,260 25 V bedroeg, en de vooraf ingestelde potentiaal voor de formalinecon- centratie -0,300 V bedroeg.

Onder deze omstandigheden kon de pH van de bekledingsoplossing automatisch op 12,3 +_ 0,07 en de formalineconcentratie op 3 +_ 1 3 3 ~ — cm /dm worden geregeld.

30 Voorbeeld V

Bij een chemische koperbekleding met dezelfde chemische ko-perbekledingsoplossing als in voorbeeld I werd toegepast en op dezelfde wijze als in voorbeeld I, werden de pH, de concentratie aan 2+

Cu -ionen en de concentratie van het complexeermiddel geregeld.

35 De pH-regeling werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd, 8005140 2+ - 13 * en de regeling van de concentratie aan Cu -ionen en de concentratie van het complexeermiddel werd uitgevoerd met automatische ana-lyseoplossingen, een elektrode, een aanvullende oplossing voor het instellen van de koperconcentratie en een aanvullende oplossing . 5 voor het instellen van de concentratiecomplexeermiddel zoals onder- .

staand onder (ai - (ei aangegeven.

2+ (ai Automatische analyseoplossing voor Cu -ionen CuS04.5H20 14,107 g HCOONa 64 g 3 10 12 N zoutzuur 30 cm 3 water tot een totaal volume van 1 dm (b) Automatische analyseoplossing voor complexeermiddel (b-1) triëthyleentetramineoplossing 3 triëthyleentetramine 100 cm 3 15 12 N zoutzuur 164 cm 3 water tot een totaal volume van 1 dm Cb-23 ijzerionen bevattende oplossing

Fe2CSQ4i3(NH4)2S04.24H20 50,260 g water tot een totaal volume van 1 dm^ 2+ 20 (c) Elektrode (voor het meten van de concentraties aan Cu -ionen en complexeermiddeli hoofdelektrode platina hulpelektrode zilver-zilverchloride-elektrode (d) Aanvullende oplossing voor het instellen van de koperconcen-25 tratie

CuSQ..5H?0 250 g ^ Δ 3 water tot een totaal volume van 1 dm (ei Aanvullende oplossing voor het instellen van de oomplexeermid- deIconcentratie 30 EDTA.2Na 100 g 3 water tot een totaal volume van 1 dm

Het regelsysteem is in fig.3 weergegeven. Eerst werd de pH-regeling uitgevoerd door de organen 1 - 14 in fig.3, en soortgelijke resultaten als in voorbeeld I werden verkregen.

35 De monsteroplossing welke de pH-detectiecel 7 van fig.3 verliet, 80 0 5 140 - 14 - werd naar een menger 25 geleid, samen met een automatische analyse-2+ oplossing voor Cu -ionen als omschreven onder Ca), waarvan een monster was getrokken uit een vat 24 voor titratieoplossing door een monsterpomp 4, werden grondig gemengd en naar een hoofdelektro- 2+ 5 dekamer 26’ van een Cu -ionenconcentratiedetectiecel 26 gevoerd, waar een potentiaalverschil werd gemeten tussen een platinaelektro-de 27 en een zilver-zilverohloride-elektrode 9" met behulp van een regelinrichting 10. Met verwijzingscijfer 11’ is een membraan aangegeven. Wanneer de gedetecteerde potentiaal kleiner was dan de 10 : vooraf ingestelde potentiaal in de regelinrichting, werd een sig naal doorgegeven aan een aanvulpomp 28 vanuit regelinrichting 10, om een aanvullingsoplossing als omschreven onder Cd) toe te voeren.- aan bekledingsvat 1 vanuit een vat 29 voor aanvullingsoplossing 2+ teneinde de Cu -ionenconcentratie in te stellen.De toevoer ge-15 schisdde via een klep 30 en menger 3 totdat de gedetecteerde po tentiaal de vooraf ingestelde potentiaal overtrof.

• Anderzijds werd een waterige verzadigde KCl-oplossing continu toegevoerd aan een referentie-elektrodekamer 26" vanuit referentie-elektrodekamer 7" van de pH-detectiecel 7 teneinde een stabiele 20 potentiaal van de zilver-zilverchloride-elektrode 9" in de referen tie-elektrodekamer 26" te verkrijgen. De waterige verzadigde KC1- 2+ - oplossing die de referentie-elektrodekamer 26" van de Cu -ionenconcentratiedetectiecel 26 verliet, werd naar een referentie-elektrodekamer 9’” van een complexeermiddelconcentratiedetectiecel 25 35 geleid en vervolgens weggegooid.

2+

De als monster getrokken oplossing welke de Cu -ionenconcentratiedetectiecel 26 verliet, werd naar een menger 32 gevoerd, samen met een triëthyleentetramineoplossing als gegeven onder CbrU, waarvan een monster was getrokken vanuit een vat 31 voor titratieoplos-30 sing door monsterpomp 4, werden grondig gemengd, en vervolgens naar een menger 34 geleid samen met een ijzerlonen bevattende oplossing • als omschreven onder Cb-2), waarvan een monster was getrokken uit een vat 33 voor titratieoplossing door monsterpomp 4, werden grondig gemengd en aan een reactie onderworpen. Vervolgens werd de ver-35 kregen oplossing naar de hoofdelektrodekamer 35’ van een complexeer- 80 05 140 - 15 - middelconcentratiedetectiecel 35 gevoerd, waar een potentiaalverschil wordt gedetecteerd tussen een platina-elektrode 27' en een zilver-zilverchloride-elektrode 9" met behulp van regelinrichting 10. Met verwijzingscijfer 11'" wordt een membraan aangegeven. Wan-5 neer de gedetecteerde potentiaal groter was dan de vooraf ingestel- . de potentiaal in de regelinrichting, werd een signaal doorgegeven aan een aanvulpomp 36 om aanvullingsoplossing als omschreven onder Ce] toe te voeren aan het bekledingsvat 1 vanuit een vat 37 voor aanvullingsoplossing, teneinde de concentratie complexeermiddel in 10 te stellen? De toevoer geschiedde door een klep 38 en menger 3 totdat de gemeten potentiaal kleiner werd dan de vooraf ingestelde potentiaal. De als manster getrokken oplossing welke de hoofdelektrode kamer 27' verliet, werd weggegooid.

2+

Aldus konden de concentratie aan Cu -ionen en de concentra-15 tie aan complexeermiddel automatisch worden geregeld voor een tijds duur van 116 uren, waarbij de monstersnelheid van de monsterpomp 4 3 3 50 cm /dm bedroeg, de temperatuur van de gedetecteerde bekledings-oplossing ongeveer 25°C was dank zij koeler 5, de vooraf ingestelde potentiaal voor de pH van de bekledingsoplosslng -0,260 V be- 20 droeg, de vooraf ingestelde potentiaal voor de concentratie aan 2+

Cu -ionen 0,100 V bedroeg, en de vooraf ingestelde potentiaal voor de concentratie aan complexeermiddel 0,150 V bedroeg.

Onder deze omstandigheden kon de pH automatisch worden gere- 2+ geld op 12,3 _+ 0,04, de concentratie aan Cu -ionen op 13,1 _+ 0,53 3 3 25 g/dm , en de concentratie aan complexeermiddel op 40 _+ 0,7 g/dm .

Voorbeeld VI

Een automatische regeling van dezelfde chemische bekledings- oplossing als in voorbeeld I werd uitgevoerd in een systeem zoals 2+ weergegeven in fig.4, door de pH en de concentratie aan Cu -ionen 30 op dezelfde wijze als in voorbeeld I en voorbeeld V te meten, door vervolgens de concentratie van het reductiemiddel te meten, en door dan de concentratie van het complexeermiddel op dezelfde wijze als in voorbeeld V te meten. De pH-regeling werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd, en de regeling van de con-2+ 35 centraties aan Cu -ionen, reductiemiddel en complexeermiddel werd 80 0 5 140 - 16 - uitgevoerd met automatische analyseoplossingen, elektroden, en aan-vullingsoplossingen voor het iristellen van de concentraties zoals onderstaand aangegeven onder Ca) - (h).

2+ ia) Automatische analyseoplossing voor Cu -ionen: 5 CuS04.5H20 14,107 g HCOONa 64 g 3 12 N zoutzuur 30 cm 3 water tot een totaal volume van 1 dm Cb} Automatische analyseoplossing voor het reductiemiddel: 10 Cb-1) sulfietionen bevattende oplossing:

Na2S04 50 g EDTA-2Na 15 g

NaOH 4 g .

Na2S03 4,593 g 15 {-O water tot een totaal volume van 1 dm^

Cb—23 jodium bevattende oplossing: KI 40 g I- 5,076 g ^ 3 water tot een totaal volume van 1 dm 20 Cc] Automatische analyseoplossing voor het complexeermiddel: (c-1) triëthyleentetramineoplossing: 3 triëthyleentetramine 100 cm 3 12 N zoutzuur 164 cm 3 water tot een totaal yolume van 1 cfen 25 Cc-2] ijzerionen bevattende oplossing:

Fe2(S04)3CNH4)2S04.24H20 25,130 g water tot een totaal volume van 1 dm^ 2+

Cd) Elektroden voor het meten van de concentraties aan Cu -ionen, reductiemiddel en complexeermiddel: 30 hoofdelektrode platina hulpelektrode zilver-zilverchloride-elek- trode

Ce) Aanvullingsoplossing voor het instellen van de koperconcentra-tie: 35 CuS04.5H20 250 g 80 05 140 3 - 17 - water tot een totaal volume van 1 dm .

Cf) Aanvullingsoplossing voor het Instellen van de reductiemiddel-concentratie: 3 37% formaline 200 cm 3 5 water tot een totaal volume van 1 dm (g) Aanvullingsoplossing voor het instellen van de complexeermid-delconcentratie: EDTA-2Na 100g 3 * water tot een totaal volume van 1 dm IQ (h) Standaardoplossing: 0,1 N zoutzuur

Het regelsysteem is in fig.4 weergegeven. Eerst werden de 2+ regeling van de pH en de regeling van de Cu -ionenconcentratie en de concentratie van het complexeermiddel uitgevoerd door de or-

15 ganen 1 - 30 in fig.4 op dezelfde wijze als in de voorbeelden I

en V. Volgens deze uitvoeringsvorm werd de als monster getrokken 2+ oplossing, welke de Cu -ionenconcentratiedetectiecel 26 verliet • in twee stromen verdeeld, waarvan één stroom naar de hoofdelektrode-kamer-7’ van de complexeermiddeldetectiecel 20 werd geleid, terwijl 20 de andere stroom naar een menger 32 werd geleid nadat de stroom snelheid door monsterpomp 4 was ingesteld, en wel samen met een sulfietionen bevattende oplossing als beschreven onder (b-l), waarvan een monster was getrokken uit. een vat 31 voor titratieoplossing door monsterpomp 4. Ze werden grondig gemengd en vervolgens naar 25 een menger 34 geleld samen met een jodium bevattende oplossing, als beschreven onder Cb-2), waarvan een monster was getrokken uit vat 33 voor titratieoplossing door monsterpomp 4. Ze werden grondig gemengd en aan een reactie onderworpen. Vervolgens werd de stroom naar een hoofdelektrodekamer 35' van een reductiemiddeldetectiecel 30 35 gevoerd, waar een potentiaalverschil werd gedetecteerd tussen een platina-elektrode 27’ en een zilver-zilverchloride-elektrode 9’" met behulp van regelinrichting 10. Met verwijzingscijfer 11’" is een membraan aangegeven. Wanneer de gedetecteerde potentiaal kleiner was dan de vooraf ingestelde potentiaal in de regelinrich-35 ting, werd een signaal doorgegeven van de regelinrichting naar een 80 0 5 140 - 16 - aanvulpomp 36 om een aanvullingsoplossing als omschreven onder (f) toe te voeren aan bekledingsvat 1 vanuit een vat 37 voor aanvullingsoplossing teneinde de reductiemiddelconcentratie in te stel-_len. De toevoer geschiedde door een klep 38 en menger 3 totdat -5 - - . de gedetecteerde potentiaal de vooraf ingestelde potentiaal over^ trof. De als monster getrokken oplossing die de hoofdelektrodeka-mer 35' verliet werd weggegooid.

Anderzijds werd een standaardoplossing, beschreven onder (h) ; -welke de referentie-elektrodekamer 20' van de complexeermiddelcon- - IQ, .. centratiedetectieoel 20 verliet, gevoerd naar een referentie-elektrodekamer 9'" van de reductiemiddelconcentratiedetectiecel 35 ten-einde een stabiele potentiaal van de zilver-zilverchloride-elektro- - . de. 9'” in de referentie-elektrodekamer 35" te verkrijgen, en werd 2+ vervolgens weggegooid. De pH, Cu -ionenconcentratie, reductiemid- 15 delconcentratie en complexeermiddelconcentratie van de chemische koperbekledingsoplossing konden aldus automatisch worden geregeld - voor een tijdsduur van 100 uren, waarbij de monstersnelheid van de 3 3 monsterpomp 50 cm /dm bedroeg, de detectietemperatuur van de als monster getrokken bekledingsoplossing ongeveer 25°C was dank zij 20 koeler 5, de vooraf ingestelds potentiaal voor de pH van de bekle dingsoplossing -0,260 V bedroeg, de vooraf ingestelde potentiaal 2+ voor de Cu -ionenconcentratie 0,100 V bedroeg, de vooraf ingestel- de potentiaal voor de reductiemiddelconcentratie 0,050 V bedroeg, en de vooraf ingestelde potentiaal voor de complexeermiddelconcen- 25 tratie 0,150 V bedroeg. Onder deze omstandigheden kon de pH automa- 2+ tisch worden geregeld op 12,3 _+ 0,04, de Cu -ionenconcentratie op 3 3 3 13 _+ 0,52 g/dm , de reductiemiddelconcentratie op 3 + 0,15 cm /dm , — 3”“ en de complexeermiddelconcentratie op 40 _+ 0,8 g/dm en wel met zeer hoge nauwkeurigheid van de regeling.

30 Omdat de pH van de bekledingsoplossing stabiel met grote nauwkeurigheid kon worden gemeten gedurende een lange tijdsduur met behulp van een koperoxyde-elektrode, kon de pH van de bekledingsoplossing zeer nauwkeurig in deze uitvoeringsvorm worden ingesteld. Als gevolg was de titratiefout als gevolg van pH-verandering 2+ 35 klein in de titratie voor hèt meten van de concentratie aan Cu - 80 0 5 140 - 19 - ionen, reductiemiddel en complexeermiddel, en Konden deze concen-traties met verbeterde nauwkeurigheid worden ingesteld. Aangezien de verandering van de pH van de beKledingsoplossing Klein was, vond verder geen precipitatie van de titratieoplossingen plaats 5 in leidingen, en had derhalve het regelsysteem een verbeterde be trouwbaarheid.

In dit voorbeeld Konden niet-oplosbare elektroden, zoals elektroden van goud, wolfraam. Koolstof, palladium enz., in plaats van platina worden gebruikt als hoofdelektrode voor het meten van IQ de concentratie van het reductiemiddel en wel met vergelijkbare resultaten.

80 0 5 1 40

Claims

1. Werkwijze voor het regelen van de samenstelling van een chemische koperbekledingsoplossing, omvattende het leiden van een vooraf bepaalde hoeveelheid van een uit een bekledingsvat getrokken monster van een chemische koperbekledingsoplossing naar een 5. hoofdelektrodekamer van een pH-detectiecel, welke een hoofdelektro dekamer met een koperoxyde-elektrode, een referentie-elektrodekamer met een referentie-elektrode en een membraan tussen beide kamers omvat,, terwijl een referentie-elektrodeoplossing naar de referentie-*' - elektrodekamer wordt gevoerd, het detecteren van een potentiaalver- 10 schil tussen de koperoxyde-elektrode en de referentie-elektrode, en doorgeven van het verschil als signaal vanuit een pH-regelinrich-ting wanneer de gedetecteerde potentiaal kleiner is dan een vooraf " * ingestelde potentiaal in de pH-regelinrichting als absolute waarde, waarbij de chemische koperbekledingsoplossing wordt aangevuld met 15 ' een pH-aanvullingsoplossing totdat de gedetecteerde potentiaal de vooraf ingestelde potentiaal overtreft, en waarbij de pH van de chemische koperbekledingsoplossing continu op een constante waards wordt gehouden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de koperoxyde-elektro- 20 de een elektrode is, bereid door metallisch koper te etsen in 0,1 - 1. zoutzuur, zwavelzuur of salpeterzuur en vervolgens het geëtste metallische koper te oxyderen in een waterige 0,1 - 1 N natronloog-of kaliloogoplossing, de referentie-elektrode een zilver-zilver-chloride-elektrode is, en de referentie-elektrodeoplossing een 25 chloorionen bevattende oplossing is.

3. Werkwijze voor het regelen van de samenstelling van een chemische koperbekledingsoplossing, omvattende het leiden van een vooraf bepaalde hoeveelheid van een uit een bekledingsvat getrokken monster van een chemische koperbekledingsoplossing naar een 30 hoofdelektrodekamer van een pH-detectiecel, welke een hoofdelektro dekamer met een koperoxyde-elektrode, een referentie-elektrodekamer met een referentie-elektrode, en een membraan tussen beide kamers 8005140 - 21 - bevat, terwijl een referentie-elektrodeoplossing naar de referentie-elektrodekamer wordt gevoerd, detecteren van een potentiaalverschil tussen de koperoxyde-elektrode en de referentie-elektrode door een pH-regelinrichting, doorgeven van het verschil als signaal vanuit 5 de pH-regelinrichting wanneer de gedetecteerde potentiaal kleiner is dan een vooraf ingestelde potentiaal in de pH-regelinrichting als absolute waarde, waarbij de chemische koperbekledingsoplossing wordt aangevuld met een oplossing voor het instellen van de pH totdat de gedetecteerde potentiaal de voorêf ingestelde potentiaal 10 overtreft, en waarbij de pH van de chemische koperbekledingsoplos- sing continu op een constante waarde wordt gehouden, toevoegen van een sulfietionen bevattende oplossing aan de als monster getrokken oplossing welke de hoofdelektrodekamer van de pH-detettiecel verlaat, vervolgens voeren van deze oplossing naar een hoofdelektrode-15 kamer van een reductiemiddelconcentratiedetectiecel, welke een hoofdelektrodekamer met een koperoxyde-elektrode, een referentie-elektrode kamer met een referentie-elektrode en een membraan tussen beide kamers omvat, terwijl een referentie-elektrodeoplossing naar de referentie-elektrodekamer van de reductiemiddelconcentratiedetec-20 tiecel wordt gevoerd, detecteren van een potentiaalverschil tussen de koperoxyde-elektrode en de referentie-elektrode, doorgeven van het verschil als signaal vanuit een reductiemiddelconcentratieregel-' inrichting wanneer de gedetecteerde potentiaal kleiner is dan een vooraf ingestelde potentiaal in de reductiemiddelconcentratieregel-25 inrichting als absolute waarde, waarbij de chemische koperbekle- dingsoplossing wordt aangevuld met een aanvulllngsoplossing voor reductiemiddel totdat de gedetecteerde potentiaal de vooraf ingestelde potentiaal overtreft, en waarbij de reductiemiddelconcentra-tie van de chemische koperbekledingsoplossing continu op een con-30 stante waarde wordt gehouden.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij de koperoxyde-elektro-den voor de pH-detectiecel en de reductiemiddelconcentratiedetec-tiecel elektroden zijn, bereid door etsen van metallisch koper in 0,1 - IN zoutzuur, zwavelzuur of salpeterzuur en vervolgens oxyde-35 ren van het geëtste metallische koper in een waterige 0,1 - IN 80 05 140 « - 22 - natronloog of kaliloogoplossing, de referentie-elektroden voor de pH-detectiecel en de reductiemiddeldetectiecel zilver-zilverchlori-de-elektroden zijn, en de referentie-elektrodeoplossingen een chloorionen bevattende oplossing zijn.

5. Werkwijze voor het regelen van de samenstelling van een chemische koperbekledingsoplossing, omvattende het leiden van een vooraf bepaalde hoeveelheid van een uit een bekledingsvat getrokken monster van een chemische koperbekledingsoplossing naar een hoofdelektrodekamer van een pH-detectiecel, welke een hoofdelektro-10 dekamer met een koperoxyde-elektrode, een referentie-elektrodekamer met een referentie-elektrode en een membraan tussen beide kamers omvat, terwijl een referentie-elektrodeoplossing aan de referentie-elektrodekamer wordt toegevoerd, detecteren van een potentiaalverschil tussen de koperoxyde-elektrode en de referentie-elektrode, 15 doorgeven van het verschil als een signaal van een pH-regelinrich- ting wanneer de gedetecteerde potentiaal kleiner is dan een vooraf ingestelde potentiaal in de pH-regelinrichting als absolute waarde, waarbij de chemische koperbekledingsoplossing wordt aangevuld met een oplossing voor hst instellen van de pH totdat de gedetecteerde 20 potentiaal de vooraf ingestelde 'potentiaal overtreft, en waarbij de pH van de chemische koperbekledingsoplossing continu op een con- 2+ stante waarde wordt gehouden, toevoegen van een Cu -ionen bevattende oplossing aan de als monster getrokken oplossing welke de hoofd- elektrodekamer van de pH-detectiecel verlaat, vervolgens leiden van 2+ 25 deze oplossing naar een hoofdelektrodekamer van een Cu -ionencon- centratiedetectiecel, welke een hoofdelektrodekamer met een niet-oplosbare elektrode, een referentie-elektrodekamer met een referentie-elektrode en een membraan tussen beide kamers omvat, terwijl een referentie-elektrodeoplossing naar de referentiekamer van de 2*

30 Cu iionenconcentratiedetectiecel wordt gevoerd, detecteren van een potentiaalverschil tussen de niet oplosbare^elektrode en de referentie-elektrode, doorgeven van het verschil als signaal van uit een 2+ Cu -ionenconcentratieregelinrichting wanneer de gedetecteerde po- 2+ tentiaal kleiner is dan een vooraf ingestelde potentiaal in de Cu -35 ionenconcentratiedetector, waarbij de chemische koperbekledingsoplos- 8005140 - 23 - c · sing wordt aangevuld met een oplossing voor het instellen van de 2+ Cu -ionenconcentratie, totdat de gedetecteerde potentiaal de voor- 2+ af ingestelde potentiaal overtreft en waarbij de Cu -ionenconcentratie van de chemische koperbekledingsoplossing continu op een 5 constante waarde wordt gehouden, toevoegen van een triëthyleente- 3+ tramine bevattende oplossing en een Fe -ionen bevattende oplossing aan de als monster getrokken oplossing welke de hoofdêlektrode-2+ kamer van de Cu -ionendetectiecel verlaat, vervolgens leiden van deze oplossing naar een hoofdelektrodekamer van een eomplexeermid-10 delconcentratiedetectiecel, welke een hoofdelektrodekamer met een niet oplosbare elektrode, een referentie-elektrodekamer met een re-ferentie-elektrode, en een membraan tussen beide kamers omvat, terwijl een referentie-elektrodeoplossing naar de referentie-elektrodekamer van de complexeermiddelconcentratiedetectiecel wordt gevoerd, 15 detecteren van een potentiaalverschil tussen de niet oplosbare elektrode en de referentie-elektrode, en doorgeven van het verschil als een signaal vanuit een complexeermiddelconcentratieregelinrich-ting wanneer de gedetecteerde potentiaal hoger is dan een vooraf ingestelde potentiaal in de complexeermiddelconcentratieregelinrich-20 ting, waarbij de chemische koperbekledingsoplossing wordt aange vuld met een oplossing voor het instellen van de complexeermiddel-concentratie totdat de gedetecteerde potentiaal lager wordt dan de vooraf ingestelde potentiaal, en waarbij de complexeermiddelconcen-tratie van de chemische koperbekledingsoplossing continu op een 25 constante waarde wordt gehouden.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de koperoxyde-elektro-de voor de pH-detectiecel een elektrode is, bereid door etsen van metallisch koper in 0,1 - 1 N zoutzuur, zwavelzuur of salpeterzuur en vervolgens oxyderen van het geëtste metallische koper in een 30 waterige 0,1 - IN natronloog of kaliloogoplossing, de referentie- 2+ elektroden voor de pH-detectiecel, de Cu -ionenconcentratiecel en de complexeermiddelconcentratiecel zilver-zilverchloride-elektroden zijn, en de referentie-elektrodeoplossingen een chloorionen bevattende oplossing zijn.

7. Werkwijze voor het regelen van de samenstelling van een che- 8005140 - 24 - S mische koperbekledingsoplossing, omvattende het leiden van een 'vooraf bepaalde hoeveelheid van een uit een bekledingsvat getrok-ken monster van een chemische koperbekledingsoplossing naar een - hoofdelektrodekamer van een pH-detectiecel, welke een hoofdelektro-: 5' ' -dekamer met een koperoxyde-elektrode, een referentie-elektrodekamer met een referentie-elektrode en een membraan tussen beide kamers omvat, terwijl een referentie-elektrodeoplossing naar de referentie-elektrodekamer wordt gevoerd, detecteren van een potentiaalverschil tussen de koperoxyde-elektrode en de referentie-elektrode, 10‘ doorgeven van het verschil als een signaal vanuit een regelinrich- ting wanneer de gedetecteerde potentiaal kleiner is dan de vooraf ingestelde potentiaal in de pH-regelinrichting als absolute waarde, waarbij de chemische koperbekledingsoplossing wordt aangevuld met een oplossing voor het instellen van de pH totdat de gedetecteerde 15 potentiaal de vooraf ingestelde potentiaal overtreft en waarbij de pH van de chemische koperbekledingsoplossing continu op een con- 2+ -stante waarde wordt gehouden, toevoegen van een Cu -ionen bevattende oplossing aan de als monster getrokken oplossing welke de' hoofdelektrodekamer van de pH-detectiecel verlaat, vervolgens lei- 2+ 20 den van deze oplossing naar een hoofdelektrodekamer van een Cu - ionenconcentratiedetectiecel, welke een hoofdelektrodekamer met een niet oplosbare elektrode, een referentie-elektrodekamer met een referentie-elektrode, en een membraan tussen beide kamers omvat, terwijl een referentie-elektrodeoplossing naar de referentie-elek- 2+ 25 trodekamer van de Cu -ionenconcentratiecel wordt gevoerd, detec teren van een potentiaalverschil tussen de niet oplosbare elektrode en de referentie-elektrode, doorgeven van het verschil als een 2+ signaal vanuit een Cu -ionenconcentratieregelinrichting wanneer de gedetecteerde potentiaal kleiner is dan een vooraf ingestelde 2+ 30 potentiaal in de Cu -ionenconcentratieregelinrichting, waarbij de chemische koperbekledingsoplossing wordt aangevuld met een op- 2+ lossing voor het instellen van de Cu -ionenconcentratie totdat de gedetecteerde potentiaal de vooraf ingestelde potentiaal overtreft 2+ en waarbij de Cu -ionenconcentratie van de chemische koperbekle-35 dingsoplossing continu op een constante waarde wordt gehouden, toe- 80 05 140 *> - 25 - voegen van een sulfiet bevattende oplossing en een jodiumionen bevattende oplossing aan de als monster getrokken oplossing welke de 2* hoofdelektrodekamer van de Cu -ionendetectiecel verlaat, vervolgens leiden van deze oplossing naar een hoofdelektrodekamer van 5 een reductiemiddelconcentratiedetectiecel, welke een hoofdelektrode kamer met een koperoxyde-elektrode of niet oplosbare elektrode, een referentie-elektrodekamer met een referentie-elektrode, en een membraan tussen beide kamers omvat, terwijl een referentie-elektro-deoplossing naar de referentie-elektrodekamer van de reductlemiddel-IQ concentratiedetectiecel wordt gevoerd, detecteren van een potenti aalverschil tussen de koperoxyde-elektrode of niet oplosbare elektrode en de referentie-elektrode, doorgeven van het verschil als een signaal vanuit een reductiemiddelconcentratieregelinrichting wanneer de gedetecteerde potentiaal kleiner is dan de vooraf inge-15 stelde potentiaal in de reductiemiddelconcentratieregelinrichting als absolute waarde, waarbij de chemische koperbekledingsoplossing wordt aangevuld met een oplossing voor het instellen van de reduc-tiemiddelconcentratie totdat de gedetecteerde potentiaal de vooraf ingestelde potentiaal overtreft en waarbij de reductiemiddelcon-20 centratie van de chemische koperbekledingsoplossing continu op een constante waarde wordt gehouden, toevoegen van een triëthyleente- 3t tramine bevattende oplossing en een Fe -ionen bevattende oplossing aan de als monster getrokken oplossing welke de hoofdelektrode-2+ kamer van de Cu -ionendetectiecel verlaat, vervolgens leiden van 25 deze oplossing naar een hoofdelektrodekamer van een complexeermid- delconcentratiedetectiecel, welke een hoofdelektrodekamer met een niet oplosbare elektrode, een referentie-elektrodekamer met een referentie-elektrode en een membraan tussen beide kamers omvat, terwijl een referentie-elektrodeoplossing naar de referentie-elek" ' 30: trodekamer van de complexeermiddelconcentratiedetectiecel wordt ge voerd, detecteren van een potentiaalverschil tussen de niet oplosbare elektrode en de referentie-elektrode, doorgeven van het verschil als een signaal vanuit een complexeermiddelconcentratieregel-inrichting wanneer de gedetecteerde potentiaal groter is dan een 35 vooraf ingestelde potentiaal in de complexeermlddelconcentratie- 80 05 140 - 26 - regelinrichting, waarbij de chemische koperbekledingsoplossing wordt aangevuld met een oplossing voor het instellen van de comple-xeermiddelconcentratie totdat de gedetecteerde potentiaal lager wordt dan de vooraf ingestelde potentiaal, en waarbij de complexeer-5 middelconcentratie van de chemische koperbekledingsoplossing con tinu op een constante waarde wordt gehouden.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij de koperoxyde-elek-trode voor de pH-detectiecel en de reductiemiddeldetectiecel elektroden zijn, bereid door etsen van metallisch koper in 0,1 - 1 N Iff zoutzuur, zwavelzuur of salpeterzuur en vervolgens oxyderen van het geëtste metallische koper in een waterige 0,1 - 1 N natronloog- of kaliloogoplossing, de referentie-elektroden voor de pH-detectie- 2+ cel, de reductiemiddelconcentratiedetectiecel, de Cu -ionenconcen-tratiedetectiecel en de complexeermiddelconcentratiedetectiecel 15 zilver-zilverchloride-elektroden zijn, en de referentie-elektrode- oplossingen een chloorionen bevattende oplossing zijn. 80 0 5 140