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Verfahren zum Entwickeln von photographischen Metallsalzschichten
D,ie Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln belichteter photographischer
Metalls.alizschichtaen, beidem während der Entwicklung die zwischen dem latenten;
Bild dieser Schichten und der Entwicklerlösung bestehende Potentialdifferenz geregelt
wird; und zwar ürn Abhängigkeit von Fremdionen, welche im@ Verlauf dies. Entwicklungsprozesses
auftreten und diesen stören könnten. Wesentlich eist hierbei, daB die Konzentration
der Fremdionen auf elektrometrischemi Weg ermittelt wird.
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Bekanntlich .ist zur Erzielung eines: brauchbaren Gammawertes einer
entwickelten phobographischen Metallsalzschicht eine genügend hohe Potentialdifferem
zwischen dein Potential der Entwicklerlösung und der das latente Bild tragendem
Schicht notwendig, so z. B. von der Konzentration dies Entwicklers:, seinem p11-Wert,
bei reversibel reagierenden Entwicklern auch, von deren Reidoxpotential, von der
Konzentration der Fremdionen, und der Temperatur.
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Dabei. .ist es gleichgültig, ob der Entwi.cklungsprozeß auf die bisher
geübte Weise: miit irreversibel oxydierbaren Entwicklern ausgeführt wird, oder ob
man, sich: reversibel oxydierbarer Systeme bedient:, die man entweder
durch
kathodische oder sonstige Reduktion während der Entwicklung auf der gewünschten:
Potentiallage hält.
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Entwickelt man beispielsweise Bromsilbergelatineschichten, so werden
sich im Verlauf des Entwicklungsprozesses im Entwickler Bromionen als störende Fremdionen
immer mehr und mehr anreichern und so ein Absinken des Gamma-,vertes veranlassen.
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Man versuchte bisher, dieser Erscheinung dadurch entgegenzutreten,
daß man intermittierend oder kontinuierlich konzentrierte Entwicklerlösung in den
Entwicklertank nachfließen ließ. Der ursprüngliche Zustand des Bades und die Wirkung
der regenerierten Lösung konnte man allerdings nicht sofort und unmittelbar kontrollieren,
sondern man mußte von Zeit zu Zeit Graukeilkopien durch den Entwicklertank schicken,
diese in zeitraubender Heise fertig behandeln und mühsam ausmessen, um dann, meistens
zu spät, eine Veränderung des Gamma-,vertes festzustellen. Es liegt mithin ein Bedürfnis
nach einer sofortigen Kontrolle der Halogenionen und einer schnellen. möglichst
automatischen Kompensierung ihres störenden Einflusses vor.
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Hier setzt nun die Erfindung ein. Durch elektrometrische wIeßverfahren
wird der Gehalt an Fremdionen zeit- und verlustlos ermittelt. Diese Werte können
weiterhin dazu dienen, alle die Mittel ohne Zeitverlust heranzuziehen, welche die
Potentialdifferenz zwischen der Entwicklerlösung und den Metallsalzschichten derart
beeinflussen, daß der Gammaivert beim Entwickeln selbst langer Filmbänder in ein
und demselben Entwicklerbottich konstant bleibt oder den gewünschten Wert annimmt.
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Somit geben die elektrometrisch ermittelten Werte zunächst einen Anhalt,.
wie der Zulauf der frischen Entw,icklerlösung geregelt werden muß. Weiterhin geben
sie dem Bedienungspersonal der Entwicklungsmaschine Anleitung, wie oft und welche
Lösungen man zur Entwicklungsmaschine zusetzen muß, um die störenden Fremdionen
auszufällen. Sie können aber auch dazu dienen, die Geschwindigkeit zu regeln, mit
der der Film durch die Entwicklungsmaschine geführt wird.
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Man wird aber auch so vorgehen, daß man in dem Maße, wie sich die
Fremdionen anreichern, den pH-Wert der Lösung erhöht. Arbeitet man mit einem Redoxsystem
als Entwickler, so wird man den immer mehr wachsenden Einfluß der störenden. Fremdionen
durch Beeinflussung des rH-Wertes der Entwicklerlösungen abgleichen. Dieses Abgleichen
kann in, einfacher Weise auf reduktivem `leg erfolgen. Wird jedoch das Redoxsystem
in der Entwicklungsmaschine j elektrolytisch beeinflußt, so wird man seinen pH-Wert
in Abhängigkeit von der Fremdionenkonzentration kathodisch regeln. Dies bringt gleichzeitig
den Vorteil mit sich, daß dann die Potentiallage des Redoxsystems in der Entwicklungsmaschine
vollautomatisch auf Grund der elektrometrischen Bestimmung der Fremdionen einreguliert
werden kann.
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Wie diese elektrometrische Ermittlung der Fremdionen erfolgt, ist
für das Verfahren gleichgültig. Sie kann auf polarographischem Wege oder durch amperemetrische
Titration erfolgen. Auch kann man beispielsweise dergestalt vorgehen, daß man bei
Entwicklung von B.ro@msilbergelatineemulsionen sich zweier Bromsilber- oder Thalliumbrom.idelektroden
bedient, welche auf Bromionen konzentrationsrichtig ansprechen. Taucht z. B. die
eine Bromsilberelektrode in eine Bromkaliumlösung von beliebiger, aber bekannter
Konzentration, z. B. n/roo an Bromkalium, die andere aber in eine Lösung, deren
Bromionen-Konzentration unbekannt ist, so ist die E:MK zwischen den Elektroden unmittelbar
ein Maß für den Bromionengehalt des Entwicklers. Als Standardlösung kann man selbstverständlich
auch einen frischen Entwickler benutzen, der an Halogenionen. noch arm ist, deren
Konzentration aber vom Ansatz her bekannt ist.
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Diese EMK kann nun mit `den. bekannten elektrotechnischen Hilfsmitteln
zu den verschiedensten Arbeitsvorgängen herangezogen werden, welche die Zugabe von
Mitteln regeln, die der Beeinflussung der Potentialdifferenz zwischen der Entwicklerlösung
und. dem latenten Bild dienen.
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Erfindungsgemäß kann dieses elektrometrische Meßverfahren auch mit
anderen Meßverfahren, kombiniert werden. So hat man bekanntlich in den Kopieranstalten
an Hand der Meßuhr der Kopiermaschine einen ungefähren Anhalt, wiev iel Halogenionen
in den Entwickler übergetreten sind. Es ist z. B. der Chlorioneng ehalt in ein und'
derselben Rolle Kinopositivfilm nahezu als konstant anzusehen, so daß die Meterzahl,
welche an der Filmmeßuhr an der Filmkopiermasch.ine abgelesen wird, einen ungefähren
Überblick über den im Entwickler zu erwartenden Chlorionengehalt gibt. Man ist also
in der Lage, die Beeinflussung der Potentialdifferenz gleichzeitig mit der EMK der
lleßeinrich.tung und der Meterzahl der Kopiermaschine vorzunehmen. Schließlich wird
man gleichzeitig den störenden Fremdionen und der -Temperaturschwankung der Entwicklerlösung
entgegenwirken.
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Der technische Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen,
daß die Feststellung
der störenden Fremdionen nicht mehr wie bisher
auf sensitometrischem Weg oder analytisch. in. zeitraubender Weise, sondern zeitlich
verlustlos und fortlaufend erfolgt und derart ausgebaut werden; kann, dali die EMK
zwischen den Meßelektroden zur halb- .oder vollautomatischen Steuerung der Regelanlagen
dient. Für das vorliegende Verfahren ist es gleichgültig, wie und in welcher Weise
diese Regelanlagen, arbeiten. Wesentlich ist jedenfalls, daß-die Potentialdifferenz
zwischen dem latenten Bild aufrechterhalten und somit der Gammawert langer Filmstreifen
konstant gehaltert oder in, der gewünschten Weise gesteuert wird.
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In den. Elektrolyseur i taucht eine Kathode 2 und eine Anode 3. Ein;
Diaphragma 37 kann, in dem Elektrolyseurtrog i den Anolyt vom Katholyt trennen.
Der zu entwickelnde Film 21 wird in ein oder -mehreren Hängen durch den Elektrolyt
durchgeführt. Der Rühzer 2g sorgt dafür, daß die an der Kathode erzeugte Entwicklerflüssigkeit
aufs beste durchmischt und rasch, zu dem zu entwickelnden Film 21 gelangt. Die beiden
Elektroden 2 und 3 sind mit der Stromquelle 6 leitend verbunden. In dem Stromkreis
ist eist Regulierwiderstand 4 und ein Amperemeter 5 vorgesehen.
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Im Schema ist ein weiterer Stromkrens dargestellt, der zur Korntrolle
der Halogenionen im Bottich, i dient.
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Wesentllicht sind dabei die Meßvorrichtunr gen 7, 8 und 14. Bei der
Entwicklung von Kinopositivfilm, der vornehmlich eine Chlorsilbergelatineemulsian,
trägt, bestehen die Elektroden 7 und 14 aus- Chlorsilber. 7 taucht in einen kleinen
Flüssigkeitisbehälter 38, der mit einer Lösung von Kaliumchlorid versehen ist, dessen
Konzentration beliebig ist, aber bekannt sehn muß. B stellt einen, gutleitenden
Stromschlüssel dar, der beispielsweise mit konzentrierter Glaubersalzlösung gefüllt
4ein kann.
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Die Silberchloridelektrode 14 spricht auf die schwankende Konzentration
der Halogenionen im Elektrolyseur i an; sie kann mittels des Stromschlüssels; 35
in den Stromkreis 7-3.6e32-34-35 eingeschaltet werdien. Hierbei ist 32 ein Spiegelgalvanometer,
das sein Licht von der Lichtquelle 31 empfängt, 33 eins Photozelle und 34
eint Meßg erät, welches entweder dauernd das zu messende Potential anzeigt oder
ein Pötentiometer bzw. Tintenschreiber bedient oder die Regulierung des Widerstandes.4
bewirkt. Ein Kompensationswiderstand 36 kann vorgesehen, sein. Ändert sich nun:
das Potential der Meßelektrode 14 gegenüber gier Vergleichselektrode, 7, so bewegt
sich der Spiegel des Galvanometers 32. Das von der Lichtquelle 31 aufgestrahlte
Licht bewirkt damit eine Belichtungsänderung der Photozelle 33. Dadurch ändert sich
der Ausschlag in dem Strommesser 34, der unter Umständen unmittelbar Werte anzeigt,
die der Konzentration der Halogenionen im Elektrolyt entsprechen. Bei Abweichungen
von dem Sollwert kann dies durch Schreibgeräte registriert werden, und/oder es wird
mit Hilfe von Relais der Wi erstand 4 verändert, bis -der Elektrolyt wieder das
durch anreichernde Halogenionen benötigte Potential erreicht hat. Die Höhe des Potential
wird also automatisch ge-
steuert, indem man. den äußeren[ Widerstand des
elektrolysierenden Stromes sich, einregulieren läßt. Der oben im Schema dargestellte,
sich selbst abgleichende Kompensator kann naturgemäß- auch anders ausgeführt sein,
,indem man z. B. die Photozelle noch an das Gitter einer Dreielektrodenröhre legt.
Auch kann man nach den vorliegenden Verhältnissen nach der sogenannten Au@sschlagmethode
oder der soggenannten, Had:bpotentiometerschaltung arbeiten.
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Dias Meßgerät 34 kann man aber auch in anderer Weise heranziehen,
umi die Halogenionen im. Elektrolyt unwirksam, zu machen. Sei es, um damit den Zufluß-
von Lösungen zu steuern, welche frischen Entwickler, aber ohne Zusatz von Halogenionen
enthalten, oder :seil es, daß man den Zufluß. von Lösungen regelt, die Thallium-,
Jodoniumsal.ze, us w. enthalten, Mittel also, welche geeignet sind, die Halogenionen
im Entwickler auszufällen.
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Wird das Entwicklungsverfahren auf nichtelektrolytischer Basis dürcngeführt,
so entfallen selbstverstündlich die in der Zeichnung dargestellten Einrichtungen
2, 3, 5, 6, 4, 3 und 37. Das. Meß;glerät 34 dient ferner in der eben
geschilderten Weise dazu, die Halogenionen im irreversibel oxydierbaren Entwickler
unwirksam zu, machen.
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Wird mit Red@axsystemen entwickelt, dleren Potential auf reduktivem
Weg, z. B. durch Einblasen von Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, beeinlußt
wird, so entfällt ebenfalls die elektrolytische Einrichtung 2, 5, 6, 4, 3 und 37.
Dann wird das, Meßgerät 34 entweder das Reduzierventil der Wasserstoffbombe oder
den Zufluß von Lösungen steuern,, deren gelöste Salze die Halogenionen im Entwicklerbottich
unwirksam, machest. Das Gerät 34 kann aber auch schließlich dazu herangezogen werden,
daß es die Geschwindigkeit regelt, mit der man denn Film. durch die Entwicklungsmaschine
führt. So wird man, den Film zunächst zu Beginn,, also bei. frischem Entwickler,
schnell durch die Maschine führen, die Geschwindigkeit aber in dem Maße verlangsamen,
wie die Konzentration der Fremdionen zunimmt. Diese Steuerung übernimmt
das
Gerät 34 also automagisch, wobei es gleichgültig ist, wie man in der Entwicklungsmaschine
arbeitet, ob mit Redoxsystemen oder irreversibel oxydierbaren Entwicklern, oder
ob man die Redoxsysteme elektrolytisch oder auf sonstigem reduktivem Weg beeinflußt.