DE2352040A1

DE2352040A1 - Verfahren und vorrichtung zur selektiven loesung eines metalls

Info

Publication number: DE2352040A1
Application number: DE19732352040
Authority: DE
Inventors: Richard William Billington; Robin Drewett
Original assignee: Wilkinson Sword Ltd
Current assignee: Wilkinson Sword Ltd
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1973-10-17
Publication date: 1974-05-09
Also published as: US3943043A; JPS4975199A; GB1434199A

Description

WILKINSON SWORD LIMITED Sword House, Totteridge Road^ High Wycombe, Buckinghamshire, England '

"Verfahren und Vorrichtung zur ¥a£g ■· io

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Untersuchung von Oberflächen, insbesondere metallischen Oberflä-Ghen,und speziell Verfahren und Vorrichtungen zur wahlweisen Lösung eines bestimmten Metalls unter Bedingungen, bei denen ein weiteres Metall ebenfalls vorhanden sein kann» > ■

Nach einem besonderen Ausführungs-beispiel-, das in seinen Einzelheiten nachfolgend beschrieben ist, erfolgt die Anwendung der Erfindung zur Bestimmung der Menge eines Beschichtungsmaterials und/oder der Porosität der Beschichtung auf einer metallischen Oberfläche wie beispielsweise der Schneidkante einer Rasierklinge, wobei jedoch die Erfindung keineswegs auf diesen speziellen Anwendungsfall beschränkt ist«,

Die elektrolytische Lösung von Metallen in einer Elektrolysezelle ist bekannt, doch ist die Anwendung derartiger Techniken zur quantitativen Prüfung einer metallischen Beschichtung, gegebenenfalls auf einem weiteren Metall,mit Problemen verbunden So haben beispielsweise frühere Verfahren nicht zeigen können, wie sichergestellt werden kann, daß- nur ein ausgewähltes Metall elektrolytisch in Lösung geht, während weitere Metalle vorhanden sind. Desweiteren bedingten die früheren Techniken im allgemeinen Einrichtungen von komplizierter Konstruktion und/oder Benutzung, die sie für Einsatz außerhalb des Labors ungeeignet machten.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und Vorrichtungen für die wahlweise Lösung eines bestimmten Metalls unter Bedingungen zu schaffen, bei denen ein weitaes Metall ebenfalls vorhanden sein kann. Weiter bezweckt die Erfindung , verbesserte Verfahren und Vorrichtungen zur Untersuchung metallischer Oberflächen vorzuschlagen, die einfach zu handhaben und zu bedienen sind, so daß sie für eine industrielle Anwendung geeignet und verfügbar sind. -

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch ein Verfahren der selektiven Lösung eines bestimmten Metalls gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metall zumindest Teil einer Elektrode einer Elektrolysezelle ist, deren andere Elektrode in der Zelle im Betrieb elektrolytisch inert ist, daß eine Differenzspannung von solch vorbestimmter Größe und Polarität zwischen die beiden Elektroden aufgebracht wird, daß die Spannung der einen Elektrode relativ zu einer Kaiomel-Normalelektrode im wesentlichen konstant bleibt, und. daß die während eines zur weitgehenden Auflösung des betreffenden Metalls ausreichenden Zeitraums durch die Zelle hindurchgehende elektrische Energie gemessen wird, wobei der pH-Wert des Elektrolyten in'der Zelle und die die Zelle beaufschlagende Differenzspannung vorgegeben sind, um die elektrolytische Lösung dieses bestimmten Metalls sicherzustellen, während eine. Lösung änes jeden weiteren Metalls, das an einer der genannten Elektroden vorhanden sein kann, verhindert wird.

Erfindungsgemäß wir$Üesweiteren eine Vorrichtung zur selektiven Lösung eines bestimmten Metalls geschaffen, die gekennzeichnet ist durch eine Elektrolysezelle mit einem bestimmten Elektrolytenj eine erste Elektrode in der Zelle, die unter Betriebsbedingungen elektrolytisch inert ist; Vorrichtungen zum Aufbringen einer Differenzspannung von bestimmter Polarität zwischen dieser ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, welche, das bestimmte Metall enthält, wobei der Querschnitt der

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ersten Elektrode und die Differenzspannung so gewählt sind, daß unter Einsatzbedingungen die Spannung der zweiten Elektrode relativ zu einer Kalomel-Normalelektrode im wesentlichen konstant bleibt; Einrichtungen zur Summierung der zwischen den Elektroden fließenden Energie! und Steuermittel zur Einleitung und Beendigung des Summiervorgangs, wobei der pH-Wert des Elektrolyten und die Spannungsdifferenz so gewählt werden, daß die Lösung des-bestimmten Metalls relativ zu jedem sonst noch vorhandenen Metall maximiert wird, und wobei die Steuermittel so beschaffen sind, daß sie den Summiervorgang auf einen Zeitraum beschränken, welcher genügend groß ist, um eine im wesentlichen vollständige Lösung des bestimmten Metalls zu ermöglichen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung und die erfindungsgemäßen Verfahren sind nachfolgend jeweils zur Bestimmung des Gewichts eines Beschichtungsmaterials auf den Kanten eines Y3% Cr-Rasierklingen-Streifens in lediglich beispielhafter Form mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigt;

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer Ausführungs

form der Vorrichtung,

Fig. 2 ein Blockschaltbild einer weiteren Aus

führungsform der Vorrichtung,

Fig. J ein Blockschaltbild einer dritten Aus-

führungsform der Vorrichtung und

die Fig. 4, 5 und 6 Diagramme zur Veranschaulichung der Wirkweise sowohl der Verfahren wie auch der Vorrichtung.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtungweist'eine Elektrolysezelle 5 niit einem Elektrolyten auf, der in diesem Beispiel eine

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wässerige 1.17 normale Natriumkarbonatlösung mit 6.7 gesättigter Natrium-Bikarbonatlösung und einem pH-Wert von etwa 11 ist. Die chrombeschichtete Kante des rostfreien

ρ Stahl-Rasierklingenbandes mit einer Fläche von ca. 0.1 cm , die untersucht werden soll, wird als eine der Elektroden 6 in den Elektrolyten getaucht, wobei die Zelle außerdem eine Kalomelelektrode 8 und eine dritte Platinelektrode 10 besitzt. Die Elektroden 6, 8 und 10 sind mit einem Potentiostaten 12 verbunden. Ein Widerstand 14 ist mit der Platinelektrod^lO und ein Coulometer 1β mit einem Zeitschalter 18 in Reihe geschaltet, um den die Platinelektrode 10 passierenden Strom über eine vorgegebene und vom Zeitschalter 18 gesteuerte Zeit (in diesem Beispiel auf die Dauer von ca. 20 Sek.) zu integrieren.

Im Betrieb verursacht der Porentiostat 12 eine Differenzspannung zwischen der Kalomelelektrode 8 und der Rasierklingenband-Elektrode 6 und erfaßt den Stromfluß zwischen der Bandelelektrode 6 und der Platin.^elektrode 10. In bekannter Weise spricht der Potentiostat 12 auf den abgetasteten Strom an, indem er unabhängig von den in der Zelle 5 stattfindenden Elektrodenvorgängen die Differenzspannung zwischen den Elektroden 6 und 8 konstanthält.

Aus den nachstehend im einzelnen noch zu erläuternden Gründen ist der Potentiostat 12 so eingestellt, daß er bei zur Elektrode 8 positiver Elektrode 6 eine Spannungsdifferenz von 722 mV zwischen den Elektroden 6 und 8 vorhalt, und das Coulometer 16 die Gesamtmenge der während der vorgegebenen Zeit durch die Platinelektrode geflossenen elektrischen Energie misst. Die endgültige Anzeige des Coulometers ist das Gewiehtsmaß für die Chrombeschichtung auf dem Band 6.

Bei den Fig. 4 und 5 handelt es sich um vereinfachte Pourbaix' sehe Diagramme für Eisen (Fig. 4) und Chrom (Fig. 5)· Sie zeigen den thermodynamisch-stabilen Zustand des Metalls unter verschiedenen Bedingungen hinsichtlich der angelegten Spannung

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(relativ zur Standard-Kal omel elektrode) und des pH-Wertes, überlagert man eine dieser Kurven mit der anderen, so zeigt sich., daß es einen Beiach von Spannungs- und pH-Werten gibt, in dem Chrom in Lösung geht, das Eisen jedoch passiv bleibt. Aus diesem. Grunde wäre unter diesen Bedingungen die in e'iner Zelle mit einer Elektrode, in welcher sowohl Chrom als auch Eisen vereint - sind, ablaufende elektrolytische Reaktion eine Punktion des Gewichts des anstehenden Chroms und vom. Eisen weitgehend unabhäigLg.

Fig. 6 zeigt drei -Strom-/Spannungsverlaufe-A, B und C. Ablauf A wäre in dem Falle gegeben, da die Elektrode 6 in der Zelle von Fig. 1 aus Chrom bestünde und die Differenzspannung zwischen der Elektrode β und der Elektrode 8 über den Potentiostaten in einer entsprechenden Größenordnung variiert würde. Der Verlauf B stellt eine äquivalente Kurve dar, die man dann erhalten würde, wenn die Elektrode 6 aus Eisen (ohne Chrombeschichtung) hergestellt wäre. Der Verlauf C ergibt sich bei einer Elektrode β aus rostfreiem X*$. Cr-Stahl (ohne·Chrombescnichtung). Wie ersichtlich, erfolgt die Lösung von Chrom sehr schnell über den gesamten angegebenen Spannungsbereieh hinweg (400 bis 850 mV relativ zur Standard-Kälomelelektrode}. Anfänglieh zeigt sich ein Tafel-Verhalten gefolgt von einem übergang: in einen begrenzenden Strombereieh. Das Eisen (Verlauf B) bleibt jedoch über den Haupfcteil dieses 'Spannungsbereichs hinweg im wesentlichen passiv« Das Verhalten des rostfreien Stahls (Verlauf C) ist komplizierter·* Er bleibt bis ca» 525 mV (relativ zur Kalomelelektrode) passiv und geht sodann in eine zeitabhängige transpassive Schielfe über. Die Sauerstoffentwicklung beginnt, erst bei ca· 775 ¹^ (relativ zur Standard-Kälomel elektrode)-,

Die Kurven gemäß den Fig. 4 bis 6 zeigen, daß ein Elektrolyt mit einem pH-Wert von ca. H- und einer aufgegebenen Spannungsdifferenz (relativ zur Standard-Kälomelelektrode) zwischen, ca. 400 und 775 raV zu. einer Lösung von Chrom praktisch ohne

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Einfluß auf das Eisen und mit relativ geringer Wirkung auf nichtrostenden Stahl führt. Eine Potentialdifferenz in Richtung auf das obere Ende des Bereichs zwischen etwa 525 und 775 mV ist vorteilhaft für eine sohneile Lösung, wobei Versuche geneigt haben, daß ein pH-Wert von ca. 11 und eine Differenzspannung (relativ zur Standard-Kaiomelelektrode) von 722 mV eine zufriedenstellende Lösung von Chroßi in Gegenwart von nichtrostendem Stahl ohne wesentliche Wirkung auf letzteren ergibt (eine Differenzspannung von mV relativ zur Standard-Kalornelelektrode führt zu einer zufriedenstellenden Lösung von Chrom in Gegenwart von Eisen ohne wesentliche Beeinflussung desselben). Der Stromwirkungsgrad bezüglich der Lösung betrug unter diesen Bedingungen 100$.

Hieraus ergibt sich, daß bei Einstellung der Potentiostat-Spannung gemäß Fig. 1 auf 722 mV die gesamte Elektrizitätsmenge, die zwischen der beschichteten Bandelektrode 6 (Fig. l) und der Platinelektrode 10 innerhalb einer bestimmten Zeit geflossen ist, ein Maß ist für diejenige Chrommenge ist, die innerhalb der für eine vollständige Lösung des Chroms, jedoch keine wesentliche Lösung des darunter befindlichen rostfreien Stahls ausreichenden Zeit ansteht und vorhanden ist. Die vorgenannte 2£t (20 Sekunden) eignet sich für eine Chrombeschlehtungsstärke von ca. 200 ft.

Es wird festgestellt, daß die Aufgabe des Potentiostaten darin besteht, die' aktive Elektrode (Elektrode 6) auf der vorgeschriebenen Spannung zu halten, wobei Einschwingspannungen ohne Bedeutung sind. In der Vorrichtung gemäß Fig. 2 ist der PotentxQstat 12 durch eine KoEtantspannungsquelle mit Einstellung auf ca. 1.0 V ersetzt .Die Elektrolysezelle 5 enthält den gleichen Elektrolyten wie die Vorrichtung gemäß Fig. 1, ist jedoch dahingehend abgewandelt, daß keine Kalomel- oder Platinelektrode vorhanden ist. Stattdessen gibt es lediglich die Bandelektrode 6 (mit der gleichen Querschnittsfläche wie zuvoi»)und eine Gegenelektrode 22* die in diesem Beispiel die

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Form eines schraubenförmigen Streifens aus nichtrostendem Stahl der Qualität l8/8 mit einer Querschnittsfläche von ca. 200 cm hat. Das Coulometer 16 ist über einen Zeitschalter 18 angeschlossen, um den Stromfluss zwischen den Elektroden 6 und 22 zu integrieren. Der Zeitschalter l8 ist so eingestellt, daß die Meßzeit wie zuvor auf 20 Sek. fixiert ist.

Es wurde festgestellt, daß mit diesen Elektroden und der vorgegebenen Spannung die Elektrolysewirkung derjenigen in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 entspricht und die vom Coulometer l6 gemessene Strommenge des Gewicht der Beschichtung, repräsentiert. Die Edelstahl-Elektrode 22 ist im Elektrolyten weitgehendst inert und ist hinsichtlich ihrer Querschnittsfläche so gewäHt, daß sie keinen Einfluß hinsichtlieh Strombegrenzung ausübt. Auf diese Weise wird eine im wesentlichen potentiostatische Steuerung über die Elektrode 6 aufrechterhalten und die Spannung der Elektrode 6 relativ zu einer Standard-Kalomelelektrode effektiv auf 722 mV gehalten. Zweckmäßigerweise wird der Widerstand 14 für eine Eichung des Coulomcters so justiert, daß das Gewicht der ChrombescMehtung auf dem Streifen 6 nach Ablauf dieser Zeit vom Coulometer direkt abgelesen werden kann.

Unter den im Instrument gegebenen Verhältnissen ist die im Verhältnis zum Chrom zwar geringe Lösungsgeschwindigkeit des tragenden Stahlstreifens 6 immer noch endlich und leistet einen kleinen, jedoch meßbaren Beitrag zum Endablesewert.des Goniometers. Ist die über den Zeitschalter.18 vorgewählte Integrationszeit unnötig lang, so umfaßt sie einen merklichen Zeitraum nach erfolgter Auflösung der gesamten Chrombeschichtung in der Weise, daß der Anteil am sehließliehen .Ablesewert des Coulometers für den Stahllösungsstrom größer wird. Ist also der Zeitsehalter 18 auf einen zur Sieherstellung einer vollständigen Lösung des gesamten Chroms ~ auf einer dick beschichteten Kante gewählten festen Wert eingestellt, so ist die Zeit für"eine dünn beschichtete Kante unnötig lang und birgt eine gewisse Ungenauigkeit in sich.

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In der Vorrichtung gemäß Fig. 3* die ansonsten gleich der gemäß Fig. 2 ist, ist der Zeitschalter 18 durch eine elektronische Triggervorrichtung 24 ersetzt, welche die Stärke des Stromflusses zwischen den Elektroden 6 und 22 erfaßt und das Coulometer 16 abschaltet, wenn der Strompegel auf einen vorgegebenen Wert abgefallen ist.

Der Strom fällt ab, wenn der Chromlösungsprozeß beendet ist, wobei im Versuch festgestellt wurde, daß dieser Stromabfall unabhängig von der Chrommenge stets auf etwa den gleichen Grundpegel stattfindet. Aus diesem Gründe wird die Triggervorrichtung 24 zur Abschaltung des Coulometers 16 in demjenigen Moment eingestellt, da der Strom auf diesen Pegel abfällt(der etwa. 0.75 mA pro Quadratzentimeter Elektrode 6 entspricht)", so daß die vom Coulometer bis zu diesem Abschaltzeitpunkt gemessene Gesamtelektrizitätsmenge ein Maß für die gelöste Chrommenge darstellt und von der Stahlauflösung im wesentlichen nicht beeinflußt ist.

Zwar wurden die verschiedenen Ausführungsformen der Vorrichtung und die mit ihnen durchzuführenden Verfahren in Verbindung mit der Bestimmung des Gewichts einer Chrombeschichtung auf nichtrostendem Stahl beschrieben, doch versteht es sich, daß die Vorrichtungen und Verfahren ebenso zur Bestimmung von ChrombeSchichtungen auf anderen Werkstoffen oder von anderen Beschichtungen auf anderen oder ähnlichen Materialien nach dem gleichen Prinzip sowie unter entsprechender Einstellung des pH-Wertes für den Elektrolyten, entsprechender Vorwahl der über die Zelle zu beaufschlagenden Spannung, entsprechender Werkstoffwahl für die Gegenelektrode 22 sowie entsprechender Wahl des Zeitwertes für den Zeitschalter 18 bzw. des Ansprechpegels für die Triggervorrichtung 24, herangezogen werden können. Die Verfahrensparameter werden jeweils auf die gleiche Art und Weise bestimmt wie sie vorstehend für Chrom auf nichtrostendem Stahl beschrieben sind. Insbesondere erfolgt die Festlegung des pH-Wertes der Zelle und der über die Zelle zu beaufschlagenden Vorgabespannung

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durch Korrelation der Pourbaix¹ sehen Diagramme und Strom-/ Spannungsverläufe für die beiden Metalle, damit zunächst einmal die einschlägigen Bereiche dieser beiden Parameter abgelesen werden könne), wobei optimale Werte im Anschluß hieran ausgewählt werden.

So wäre beispielsweise die Potentiostatspannung zur Prüfung von Chrom auf Eisen genau wie zuvor 750 mV, zur Bestimmung von Chrom auf Nickel ca. 650 mV. Die -äquivalenten Quellenspannungen für dieln den Fig. 2 und 3 dargestellten Ausführungsformen der Vorrichtung betrügen I.05 V für Chrom auf Eisen und 0.9 V für Chrom auf Nickel. Es käme die gleiche Art von Elektrolyt und Gegenelektrode zur Anwendung, wobei (für die Vorrichtungen gemäß den Fig. 1 und 2) eine Zeit von 20 Sekunden für Besenichtungsdicken von ca. 200 S auf einer Fläche von ca. 0.1 cm^ geeignet wäre.

Zur Prüfung von ZinnbeSchichtungen auf Eisen wäre eine Potentiostatspannung von -98O mV (d.H. mit relativ zur Kalomelelektrode gegenüber den vorgenannten Spannungen umgekehrter Polarität) bei einer äquivalenten Quellenspannung von O.j5 V (für die Vorrichtungen gemäß den Fig. 2 und 5) zweckmäßig. Diese Spannungen würden sich auch zur Untersuchung von Zinkbeschichtungen auf Eisen eigenen. In diesen beiden Fällen wäre ein geeigneter Elektrant 10^-iges Kaliumhydroxyd. Eine Zeit (für·die Vorrichtungen gemäß den Figuren 1 und 2). von 20 Sekunden käme für die Prüfung von Zinnbeschichtungen mit etwa 500 R Dicke auf einer Fläche von 0.1 cm in Frage.

Die vorgenannten"Potentiostatspannungen" 750 mV, 65Ο mV und -980 mV stellen genau wie die bereits vorher erwähnte Spannung von 722 mV die Spannung der Elektrode 6 (in den Vorrichtungen gemäß den Fig. 1, 2 und 5) relativ zu einer Standard-Kaiomelelektrode dar.

Unter bestimmten Anwendungsbedigungen ist ein Eintauchen des Prüflings in die Zelle nicht möglich. In diesen Fällen kann ein

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kleiner Teil des Prüflings den Boden der Zelle bilden und sollte die Zelle eine möglichst geringe Menge Elektrolytfiüssigkeit enthalten, infolge der relativen Reaktionsgeschwindigkeiten an den beiden Elektroden muß die Gegenelektrod-e größer sein (um *u verhindern, daß sie sich auf den Grenzstrombereich auswirkt, wo große Veränderungen der Elektrodenspannung durch geringe Veränderungen des beaufschlagten Stroms hervorgerufen werden können) und bestimmt die Elektrodenabmessung weitgehendst die Größe der Zelle als solcher. Durch Erhöhung der relativen Reaktionsgeschwindigkeit an der Gegenelektrode läßt sich die Zellengröße verringern. Statt den Elektrolyten umzurühren, was die für diesen Zweck übliche Praktik ist, wird der Elektrolytflüssigkeit ein elektrisch reduzierendes Mittel zugesetzt. So ermöglichte speziell bei der Bestimmung von Chrom auf nichtrostendem Stahl wie vorbeschrieben die Zugabe von 5 Gew.-^ eines Oxydationsmittels wie beispielsweise Ferrizyankalium oder Kaüimbromat eine etwa 12-fache Verkleinerung der Gegenelektrodenfläche. Es soll dies lediglich als Beispiel für ein geeignetes reduzierendes Mittel angesehen werden. Idealerweise sollte das zugesetzte Mittel den folgendejaiAnforderungen entsprechen: (a) es sollte keinerlei Einfluß auf die anodische Lösung von Beschichtung oder Träger haben; (b) es sollte an der Anode nicht oxydieren; und (c) es sollte -eine kathodische Reaktion bei hoher Begrenzungsstromdichte und einem geringen Tafel-Gefälle sicherstellen.

Ferrizyankalium und Kaliumbromat erfüllen weitgehendst diese Voraussetzungen mit Ausnahme des Tafel-Gefälles. Eine Veränderung des Tafel-Gefälles läßt sich durch entsprechende Wahl eines weiteren geeigneten Materials für die Gegen- . elektrode erzielen, wobei Aluminium unter gewissen Bedingungen von Vorteil sein kann.

Der Vorteil der beschriebenen Vorrichtungen liegt darin, daß diese bei unterbrochenen, beschädigten und ungleichmäßigen Be-

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Schichtungen eingesetzt werden können. Sie haben eine hohe Arbeitsgeschwindigkeit "und sind für die verschiedensten Beschichtungs-Trägerkombinationen und speziell für dünne Überzüge verwendbar. Es versteht sich, daß diese Apparaturen nicht als Konstantstromeinrichtungen ausgelegt sind.

Das Prinzip ist umgekehrt auch zur Bestimmung der Porosität eines Überzugs anwendbar. In diesem Falle wird der pH-Wert der Elektrolytflüssigkeit und die über die Zelle beaufschlagte ' Spannung auf das Trägermetall statt das Beschichtungsmaterial bezogen bestimmt. Die sehließliche Anzeige des Coulometers l6 wäre in diesem Falle ein Maß für die Porosität der Beschichtung statt das Gewicht derselben.

Es versteht sich, daß die beschriebenen Vorrichtungen nicht lediglich auf die Bestimmung von Beschichtungen auf Rasierklingen-Schneidkanten beschränkt sind,, sodern diese ein Beispiel für eine von vielen Anwendungsmöglichkeiten sein soll^ bei denen Filme oder Überzüge auf anderen Metalloberflächen festgestellt werden sollen_o Bei der Bestimmung solcher Beschichtungen auf den Schneidkanten von Rasierbändem ist keine Beschränk-ung hinsichtlich Art des Rasierbandes gegeben«, sondern sind die Vorrichtungen auch auf Rasierbänder aus anderen als den beschriebenen Werkstoffen anwendbar.

Die Vorrichtungen und Verfahren sind jedoch nicht auf die Bestimmung von Auftragen oder Beschichtungen beschränkt. Da sie für eine selektive Lösung eines bestimmten Metalls konzipiert sind, vergeht es sich, daß diese beispielsweise zur Untersuchung von Oberflächenkonzentrationen zur selektiven Lösung eines Metalls bei gleichzeitigem Vorhandensein eines anderen Metalls in einer Oberflächenschicht angewandt werden können. Somit lassen sich Vorrichtungen und Verfahren benutzen zur Bestimmung des Crrades einer Anreicherung eines in einer Legierung befindlichen Metalls an der Oberfläche infolge Wärmebehandlung, Beizen, Polieren oder irgendwelcher sonstiger Behandlungsprozesse von konventioneller Art.

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Auch können Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung eines ausgewählten Metalls durch eine darüber befindliche nichtmetallische Auflage hindurch herangezogen werden, um die Porosität des Überzugs zu bestimmen.

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Claims

Patentansprüche :

!..Verfahren für die wahlweise Lösung eines bestimmten Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall zumindest zu einem Teil einer Elektrode einer elektrolytischen -Zelle gemacht wird, deren andere Elektrode elektrolytisch inert im Betrieb ist, daß eine Differenzspannung von solch vorbestimmter Größe und Polarität zwischen den beiden Elektroden aufgebracht wird, daß die Spannung-der einen Elektrode relativ zu einer Standard-Kalojnelelektrode im wesentlichen konstant bleibt, und daß die. während einer zu weitgehenden Auflösung des betreffenden Metalls ausreichenden Zeitdauer durch die Zelle hindurchgehende elektrische Energie gemessen wird, wobei der pH-Wert/des Elektrolyten in der Zelle und die über die Zelle hinweg aufgebrachte Differenzspannung mit der Zeitdauer gewählt sind, um die elektrolytische Lösung dieses bestimmten Metalls sicherzustellen, während die Lösung eines jeden weiteren Metalls, das an einer der ge-, nannten Elektroden vorhanden sein kann, weitgehendst verhindert wird.

2. Verfahren für die wahlweise Lösung eines bestimmten von zwei in einer Metall-Metallkombination vorhandenen Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Metallkombination die eine Elektrode einer elektrolytischen Zelle bildet, deren andere Elektrode elektrolytisch inert ist, daß eine Differenzspannung von vorgegebener konstanter Stärke und Polarität zwischen den beiden Elektroden aufgebracht wird und daß die während einer zur weitgehenden Lösung des einen Metalls der Metall-Metallkombination ausreichenden Zeit durch die Zelle hindurchgehende elektrische Energie gemessen wird, wobei der pH-Wert des Elektrolyten, die Fläche der anderen Elektrode und die Größe der Differenzspannung so gewählt sind, daß sich für die Metall-Metall-

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kombination eine Spannung ergibt, die relativ zu einer Standard-Kalomelelektrode im wesentlichen konstant ist und in denjenigen Bereichen der entsprechenden Pourbaix'sehen Diagramme für die beiden Metalle liegt, in denen eine Lösung des betreffenden einen Metalls erfolgt und das andere Metall oder die anderen Metalle In der Kombination passiv bleiben.

jj. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese andere Elektrode aus nichtrostendem Stahl der Qualität I8/8 besteht.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Erfassung des Stromflusses zwischen den Elektroden und die Beendigung des Prozesses, sobald der Strompegel auf einen das Ende der Auflösung des bestimmten Metalls anzeigenden vorgegebenen Wert fällt.

5· Vorrichtung für die wahlweise Lösung eines bestimmten Metalls, gekennzeichnet durch eine elektrolytische Zelle mit einem bestimmten Elektrolyten, eine erste Elektrode in der Zelle, die aus unter betrieblichen Bedingungen elektrolytisch inertem Material besteht, Einrichtungen zum Aufbringen einer vorbestimmten Differenzspannung von vorbestimmter Polarität zwischen dieser ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, welche dieses Metall enthält, wobei die Querschnittsflache der ersten Hektrode und die Differenzspannung derart sind, daß untu? Betriebsbedingungen die Spannung der zweiten Elektrode relativ zu einer Standard-Kalomelelektrode im wesentlichen konstant bleibt Einrichtungen zur Summierung der zwischen den Elektroden fließenden Energie, und Steuermittel zur Einleitung und Beendigung des Summiervorgangs,, i'Sobel der pH-Wert des Elektrolyten und die Differ enzspannung so gewählt werden, daß die Lösung dieses bestimmten Metalls relativ zu jedem sonst noch vorhandenen Metall maxiüsiert wird und die Steuermittel so beschaffen sind, daß sie

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den SummierVorgang auf eine Zeitdauer beschränken, die groß genug ist, um eine weitgehendst vollständige Auflösung dieses bestimmten Metalls zu ermöglichen.

6. Vorrichtung für die wahlweise Losung eines bestimmten Metalls in Gegenwart mindestens eines weiteren Metalls in einer Metall-Metallkombination, gekennzeichnet durch eine elektrolytische Zelle mit einem Elektrolyten und eher Elektrode aus einem Material, das unter betrieblichen Bedingungen elektrolytisch inert ist, Einrichtungen zum Aufbringen einer vorbestimmten und im wesentlichen konstanten elektrischen Differenzspannung bestimmter Polarität zwischen der genannten Elektrode sowie einer weiteren Elektrode, welche die Metall-Metallkombination enthält, Energiesummiereinrichtungen, die zu Messung der zwischen den beiden Elektroden fließenden Energie angeschlossen sind und Steuermittel zur Steuerung der Dauer des Energiemessungj, wobei der pH-Wert des Elektrolyten und die vorbestimmte Differenzspannung so gewählt sind,, daß sich für die Metall-Metallkombination eine Spannung ergibt* die relativ zu einer Standard-Kalomelelektrode im wesentlichen konstant ist und in denjenigen Bereichen der entsprechenden Pourbaix'sehen Diagramme für die beiden Metalle liegt* in.denen eine Lösung des betreffenkn einen Metalls erfolgt und das andere Metall passiv bleibt und wobei die Steuermittel die Dauer der Energiemessung so zu steuern vermögen, daß die Auflösung des bestimmten Metalls im wesentlichen vollständig ist.

7· Vorrichtung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuermittel eine Zeitregeleinrichtung aufweisen, welche die Energiesummiereinrichtung auf vorbestimmte und feste Zeitdauer aktiviert hält.

ο Vorrichtung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuermittel Einrichtungen aufweisen^ die auf den

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Pegel des zwischen den Elektroden fließenden Stroms ansprechend die Energiemessung beenden, sobald der Strompegel auf einen für eine im wesentlichen vollständige Auflösung des bestimmten Metalls indiläiven vorbestimmten Wert gefallen ist.

9· Verfahren oder Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bestimmte Metall Chrom, vorhanden in rostfreiem l^igen Chromstahl ist, daß der pH-Wert des Elektrolyten etwa 11 ist und daß die zwischen den Elektroden aufgebrachte vorbestimmte Differenzspannung derart ist, daß das Potential des Metalls etwa 722 mV relativ zu einer Standard-Kaiomelelektrode beträgt.

10. Verfahren oder Vorrichtung gemäß einem· der Ansprüche 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß das bestimmte Metall Chrom ist und die Beschichtung einer Rasierband-Schneidkante darstellt, wobei die beschichtete Kante des-Rasierbandes die Elektrode mit dem bestimmten Metall in der Zelle ist, in der der pH-Wert des Elektrolyten etwa 11 beträgt und die vorbestimmte Differenzspannung derart ist, daß das Potential der Chrombeschichtung relativ zur Kalomelelektrode im Bereich zwischen 525 und 775 mV liegt.

11. Verfahren oder Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbestimmte Metall Chrom ist und zusammen mit Nickel vorhanden ist, daß der pH-Wert des Elektrolyten etwa 11 beträgt und die vorbestimmte Differenzspannung derart ist, daß das Potential des bestimmten Metalls relativ zu einer Standard-Kalomelelektrode 65OmV beträgt.

12. Verfahren oder Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bestimmte Metall Chrom ist und zusammen mit Eisen vorhanden ist, daß der pH-Wert des Elektrolyten etwa 11 .ist und die vorbestimmte Differenzspannung derart ist, daß das Potential des bestimmten Metalls relativ zu einer Standard-Kalomelelektro-.de etwa 750 mV beträgt.

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Ij5* Verfahren oder Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß· der Elektrolyt eine wässerige Natriumkarbonatlösung, etwa, 1.17 normal, ist, die 6.7 Vol.-$ gesättigter Natriumbikarbonatlösung enthält.

14. Verfahren oder Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bestimmte Metall Zinn ist und zusammen mit Eisen vorhanden ist, daß der pH-Wert des Elektrolyten etwa 13 ist und daß die vorbestimmte Differenzspannung derart ist, daß das Potential des Metalls fcelatlv zu einer Standard-Kalomelelektrode .etwa -980 mV beträgt.

15· Verfahren oder Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bestimmte Metall Zink ist,, und zusammen mit Eisen vorhanden ist, daß der pH-Wert des Elektrolyten etwa 13 ist und daß die vorbestimmte Differenzspannung derart ist, daß das Potential des Metalls relativ zu einer Standard-Kalomelelektrode etwa -980 mV beträgt.

16. Verfahren oder Vorrichtung gemäß Anspruch 14 oder 15* dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus lo$ Kaliumhydroxyd besteht.

17. Verfahren oder Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine elektrisch redu-• zierende Substanz enthält,die im wesentlichen keinen Einfluß auf die anodische Lösung des Metalls oder der Metalle hat, an der Anode der Zelle nicht oxydierbar ist und die relative Reaktionsgeschwindigkeit an der Gegenelektrode erhöht.