DE2127606B2

DE2127606B2 - Zerstörungsfreies, elektrolytisches Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Bestimmung eines Bestandteils eines metallischen Werkstoffs sowie zur Durchführung des Verfahrens bestimmte Vergleichsprobe

Info

Publication number: DE2127606B2
Application number: DE2127606A
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Masato Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1970-07-01
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1974-05-22
Also published as: JPS5012317B1; DE2127606C3; GB1334597A; DE2127606A1; FR2098074A5; YU114871A; CA932292A

Description

Die Erfindung betrifft ein zerstörungsfreies, elektrolytisches Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Bestimmung eines Bestandteils eines metallischen Werkstoffs nach dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1 und bezieht sich außerdem auf eine Vergleichsprobe zur Durchführung dieses Verfahrens.

Als übliches Verfahren zur Analyse metallischer Werkstoffe sei zunächst die chemische Analyse genannt. Die chemische Analyse ist zwar höchst zuverlässig, sie ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie aufwendig und zeitraubend sowie ziemlich komplexer Natur ist. Ferner sind zu dem einschlägigen Zw -ic auch noch andere Analysemethoden, z. B. die sogenannte Funkenprobe mittels einer Schleifmaschine oder die sogenannten Flecken- oder Tropfenprobe, bekannt. Bei letzterem Verfahren wird eine Flüssigkeit, beispielsweise konzentrierte Salpetersäure oder konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, die mit dem zu analysierenden Werkstoff beim Kontakt mit demselben bei Raumtemperatur heftig reagiert, auf den Werkstoff aufgetropft, um diesen zu lösen. Die hierbei erhaltene Lösung wird von einem Filterpapier absorbiert oder auf einer »Tüpfelplatte« gesammelt und mit einem geeigneten Reagenz zur Farbentwicklung versetzt. Ein an sich handliches tragbares Gerät zur Durchführung solcher tüpfelanalytischen Prüfungen von Metallen und Legierungen ist in der deutschen Patentschrift 1 051536 beschrieben. Diese bekannten Verfahren erfordern jedoch ebenfalls einen vergleichsweise großen Arbeitsaufwand und spezielle Maßnahmen; darüber hinaus ist es bei der Durchführung dieser Verfahren nicht möglich, einen gegebenen Werkstoff völlig ohne Zerstörung und trotzdem quantitativ zu analysieren.

Aus der japanischen Patentschrift 468 553 ist nun bereits ein zerstörungsfreies Verfahren zur Bestimmung der Bestandteile metallischer Werkstoffe und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bekannt. Bei der Durchführung dieses Verfall-

rents -wird ein Stromkreis gebildet, in dem das Ende einer positiven Elektrode direkt mit dem zu analysierenden metallischen Werkstoff und eine negative Elektrodenplatte mit dem betreffenden metallischen Werkstoff über eine wasserleitence Substanz, die mit einer zur Lösung des Metal's fähigen Elektrolytenlösung imprägniert bzw. getränkt ist, in Kontakt gebracht werden. Die negative Elektrodenplatte besteht aus einem Material, das durch die Elektroiytenlösung eine höchstens geringfügige Korrosion erfährt. Während ein Strom fließen gelassen und die Dauer des Stromflusses eingestellt wird, läuft eine elektrolytische Reaktion ab. Infolge von Metallionen an der positiven Elektrode, die mit naszierendem Sauerstoff unter Bildung eines Oxids des betreffenden Metalls reagieren, bildet sich auf der Oberfläche der mit dem metallischen Werkstoff in Kontakt stehenden, wasserleitenden Substanz eine Färbung aus. Die hierbei gebildete Färbung wird dann mit Sfandard-Vergleichsfärbungen, die vorher durch entsprechende Behänd- "° lung von Standardwerkstoffen bekannter Zusammensetzung unter denselben Bedingungen entwickelt worden waren, verglichen. Auf diese Weise läßt sich aus der Art und Tönung der Färbung der in dem metallischen Werkstoff enthaltene Metallbestandteil qualitativ nachweisen. Das geschilderte Verfahren ist zwar einfach und erfolgreich durchführbar, bei der Herstellung der zur Bestimmung verwendeten Farbstandards lassen sich jedoch empfindliche Farbabstufungen (nur) schwierig definieren bzw. bezeichnen, wobei man nicht umhin kann, auf das visuelle Farbempfinden zurückzugreifen. Das geschilderte Verfahren ist somit mit dem Nachteil behaftet, daß die Genauigkeit der Bestimmung darunter leidet, daß eine richtige Widergabe der Farbabstufungen oder -tönungen und individuelle Unterschiede beim Vergleich der · elektrolytisch entwickelten Färbung mit den Farbstandards Schwierigkeiten bereiten.

Um nun diese Nachteile auszuschalten, bediente man sich eines Verfahrens, bei dessen Durchführung die Farbstandards gleichzeitig mit der Elektrolyse des metallischen Werkstoffs (ebenfalls) auf elektrolytischem Wege hergestellt wurden und die bei der anodischen Oxidation entwickelte Färbung des jeweiligen Metalloxids unmittelbar nach der Elektrolyse, anstatt mit künstlich hergestellten Fr.rbstandards, mit den in de- geschilderten Weise (gleichzeitig) hergestellten Farbstandards verglichen wird. Auf diese Weise sollte die Vergleichsgenauigkeit erhöht werden. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist jedoch, daß bei der Durchführung der Analyse zahlreiche Vergleichsproben von Werkstoffen bekannter Zusammensetzung benötigt werden, um ein gegebenes Metall mit hinreichender Genauigkeit quantitativ bestimmen zu können (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 15 319Ί 965).

Der Erfindung liegt damit, ausgehend von der genannten japanischen Patentschrift, die Aufgabe zugrunde, ein elektrolytisches Analysenverfahren anzugeben, das nicht mit den Nachteilen entsprechender bekannter Verfahren behaftet ist und bei dem insbesondere nicht mehrere Vergleichsproben erforderlich sind.

Die Lösung dieser technischen Aufgabe ergibt sich bei dem im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten zerstörungsfreien, elektrolytischen Verfahren erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 genannten Maßnahmen, deren vorteilhafte Weiterbildungen in den Unteranspriichen 2 bis 9 gekennzeichnet sind.

Eine zur Durchführung diese Verfahrens nach der Erfindung besonders geeignete Vergleichsprcbe ist im Anspruch 10 gekennzeichnet.

Dif Erfindung wird im folgenden an Hand der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung zur Durchführung des zerstörungsfreien elektrolytischen Verfahrens näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 das Prinzip der Erfindung bei der Prüfung eines metallischen Werkstücks und

F i g. 2 eine Anordnung zur Bestimmung einer Vergleichsprobe für das erfindungsgemäß ausgestaltete Verfahren.

Von dem in Fig. 1 dargestellten metallischen Werkstoff 1 sollen dessen Bestandteile bestimmt werden. Ein Stapel 2, bestehend aus mehreren, vorzugsweise sieben bis acht Blatt normaler, 2 cm² großer Filterpapiere oder einem Filterpapierblatt einer Dicke von 3 mm oder größer mit einem Volumenverhältnis von etwa 10 Volumenprozent ist mit einer Schwefelsäurelösung befeuchtet. Ferner ist in der dargestellten. Anordnung eine Gleichstromquelle 3, z. B. eine Trokkenzelle oder Lagerbatterie, mit einer Spannung über etwa 1,5 Volt, vorzugsweise etwa 6 Volt, vorgesehen. Eine plattenförmige Kathode 4 besteht aus einem Material, z. B. Blei, das einerseits durch Schwefelsäure höchstens geringfügig korrodiert wird und andererseits elektrisch leitend ist. Ein anodischer Leiter 5 ist mit seinem einen Ende an den positiven Pol der Gleichstromquelle 3 und mit seinem anderen Ende mittels eines Elektrodenendpunkts 6 mit dem metallischen Werkstoff 1 verbunden. Ein kathodischer Leiter 7 ist einerseits mit dem negativen Pol der Gleichstromquelle 3 und mit seinem anderen Ende mit der plattenförmigen Kathode 4 verbunden. In den kathodischen Leiter 7 ist ein Amperemeter 8 eingeschaltet, während ein Voltmeter 9 an die Pole der Gleichstromquelle 3 gelegt ist. In den anodischen Leiter 5 ist ein Abgreifwiderstand 10 eingefügt.

Beim Betrieb der geschilderten Anordnung wird das mit der Schwefeisäurelösung befeuchtete Filterpapier 2 vorzugsweise auf einen ebenen Teil des zu untersuchenden metallischen Werkstoffs 1 gelegt; auf das Filterpapier 2 wird zur Bildung eines elektrischen Stromkreises die plattenförmige Kathode 4 gelegt. Daran anschließend wird eine bestimmte Zeit lang zwischen etwa 10 und 20 see durch den elektrischen Stromkreis ein Strom fließen gelassen. Zwischen dem metallischen Werkstoff 1, der die Anode bildet und der plattenförmigen Kathode 4 rindet während dieser Zeit eine Elektrolyse statt. An der Grenzfläche Filterpapier 2 und metallischer Werkstoff 1 läuft eine Anodenreaktion ab, wobei das in dem metallischen Werkstoff enthaltene Metall teilweise ionisiert wird und eine Oxidationsreaktion mit an der Anode gebildetem naszierendem Sauerstoff stattfindet. Hierbei erscheint auf der an das metallische Werkstück angrenzenden Oberfläche des Filterpapiers eine dem Oxid eines in dem zu untersuchenden metallischen Werkstoff enthaltenen speziellen Metalls eigene Färbung. Die an der Grenzfläche Filterpapier 2 und metallischer Werkstoff 1 entstandene Färbung ist für das betreffende Metall spezifisch, während ihre Konzentration oder Tiefe der vorhandenen Metallmenge proportional ist. Die beobachtete Färbung einerseits und deren Konzentration oder Tiefe andererseits werden zur qualitativen und quantitativen Bestimmung vnn M

verwendet. Eisen, das den Hauptbestandteil bildet, entwickelt keine Färbung; andere Metallbestandteile entwickeln jedoch ihnen eigene Färbungen. So entwickelt beispielsweise Mangan eine braune Färbung, Chrom eine gelbe oder orange Färbung und Nickel 5 eine grüne Färbung.

Bei der in F i g. 2 dargestellten Anordnung wird an Stelle des Fiterpapiers 2 in Fig. 1 eine Vergleichsprobe 2' verwendet. Diese Vergleichsprobe 2' war vorher hergestellt worden, indem ein Filterpapierblatt ίο mit einer Sulfatlösung eines in einem Vergleichsmetallwerkstück enthaltenen Metalls, z. B. einer Chromsulfat- oder Mangansulfatlösung imprägniert bzw. getränkt wurde. Die in dem Papier enthaltene Metallmenge entspricht der aus dein Vergleichsstahlwerkstück unter den Elektrolysebedingungen eluierbaren Metallmenge. Die Vergleichsprobe 2' wird auf eine in Schwefelsäure unlösbare Platinplatte Γ gelegt, worauf in der im Zusanjnenhang mit F i g. 1 beschriebenen Weise für eine bestimmte Zeitdauer ein Strom fließen gelassen wird. Während dieser Zeit findet zwischen der die Anode bildenden Platinplatte Γ und der Kathode 4 eine Elektrolyse statt. An der Grenzfläche Vergleichsprobe 2' und Platinplatte Γ findet eine Oxidationsreaktion statt. Da jeduch in diesem Falle die als Anode dienende Platinplatte 1'. anders als im Falle des in der Anordnung gemäß F : g. 1 getesteten metallischen Werkstoffs 1, keine anodische Auflösung erfährt, nimmt lediglich das Mctalisalz, mit dem die Vergleichsprobe 2' irnprägnieri ist, an der Oxidationsreaktion te:!, so daß die für das Oxid des Metalls, mit welchem die Vergleichsprobe getränkt ist. typ^:-~he bzw. b.pez^;i)s.cne Färbung erhalten wird.

Die entwickeln Färbung und deren F~"entration oder Intensität wurden vorher entsprechend dem speziellen Vergleichsstahlwerkstück quantitativ festgelegt und sind für das betreffende Stahlwerkstück typisch, indem man die durch den zu analysierenden metallischen Werkstoff 1 entwickelte Färbung mit der auf der Oberfläche der Verglek'^probe entstandenen Färbung vergleicht, läßt sich der Metallbestandteil sowohl qualitativ als auch quantitativ bestimmen.

Die Art und Weise, wie die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Vergleichsproben hergestellt werden, wird im folgenden an Hand eines Beispiels näher erläutert. Unter den angewandten Elektrolysebedingungen läßt sich die Menge an während der Elektrolyse gelöstem Metall für jedes Standardmaterial in etwa mittels des zweiten Faradayschen Gesetzes ermitteln. Andererseits kann die Menge auch tatsächlich gemessen werden, indem man das Standardmaterial unter denselben Elektrolysebedingurigen elektrolysiert. So werden beispielsweise bei der Herstellung von Vergleichsproben für eine Reihe rostfreier Stähle, z. B. der Stahlsorten SUS 24, SUS 27, SUS 32 u. dgl., wasserleitende Substanzen, Z.B.Filterpapiere (meiner gegebenen Menge) einzeln mit wäßrigen Lösungen von Chromsulfat, isiickelsulfat und Molybdänsulfat in den für die einzelnen Stähle im folgenden angegebenen Mengea getränkt:

	Cr	Ni	Mo
SUS 24	18 18 18	8 10	2
SUS 27 ... SUS 32

Die hierbei erhaltenen Vergleichsproben werden, gegebenenfalls nach dem Trocknen bei niedrigen Temperaturen, gelagert.

Die in der geschilderten Weise hergestellten einzelnen Verbleichsproben entwickeln nach dem beschriebenen einzigen Arbeitsgang unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung als Elektrolyt eine Färbung.

Es gibt jedoch einige Metalloxide, die entweder (nur) unzweckmäßig helle Färbungen entwickeln oder die bei der anodischen Oxidation nicht direkt Färbungen entwickeln. Solche Oxidionen sind beispielsweise Nickelionen, die — wenn sie lediglich in geringen Mengen vorhanden sind — keine Färbung ausbilden, und Molybdänionen. Zur Bestimmung der ersteren wird ein Farbentwickler, bei welchem es sich im wesentlichen um Dimethylglyoxim oder ein anderes, mit Nickel eine Färbung ergebendes Reagenz handelt, nach der Elektrolyse auf die auf der positiven Elektrode aufliegende Oberfläche der Vergleichsprobe 2' oder auf das Filterpapier 2 aufgebracht. Zur Bestimmung der Molybdänionen bedient man sich in gleicher Weise eines Farbentwicklers, bei dem es sich im wesentlichen um Kaliumxanthogenat oder ein anderes, mit Molybdän eine Färbung ergebendes Reagenz handelt. In beiden Fällen entwickelt sich nach dem Aufbringen des betreffenden Farbentwicklers auf die Vergleichsprobe bzw. das Filterpapier eine Färbung, die in gleicher Weise durch Vergleich mit einem Standard zur qualitativen und quantitaven Bestimmung der betreffenden Bestandteile metallischer Werkstücke dienen kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Zerstörungsfreies elektrolytisches Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Bestimmung eines Bestandteils eines metallischen Werkstoffs, bei dem eine Anode direkt mit der Oberfläche des metallischen Werkstoffs in Kontakt gebracht wird, bei dem zur Schließung eines Stromkreises eine aus einem durch den Elektrolyten höchstens geringfügig korrodierbaren Material bestehende Kathode mit der Oberfläche des metallischen Werkstoffs über ein mit dem zum Auflösen des metallischen Werkstoffs fähigen Elektrolyten getränktes, wasseraufnahmefähiges Filterpapieistück in Kontakt gebracht wird, bei dem weiterhin unter Regulierung des über den Stromkreis fließenden Stroms und Überwachung der Stromflußzeit eine elektrolytische Reaktion ablaufen gelassen wird und bei dtm schließlich die Art und Sättigung der Farbe der durch Metall-Elution und Oxidation mit naszierendem Sauerstoff an der Anode entstehenden Metalloxidionen gegen aus Standard-Materialien bekannter Zusammensetzung erzeugte Farbstandardproben verglichen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Vergleichs-Elektrolyse so durchgeführt wird, daß eine Anode mit einem unter den Elektrolysebedingungen unlöslichen Metall in Kontakt gebracht wird, daß eine Kathode mit dem Metal über eine mit dem Elektrolyten getränkte Vergleichsprobe in Kontakt gebracht wird, bei der es sich um eine wasseraufnahmefähige Substanz handelt, die vorher mit einer gegebenen Menge eines Metallsalzes mit einem unter bekannten Elektrolysebedingungen aus einem bekannten Metallwerkstoff eluierbaren Metallanteil imprägniert ist, daß unter Bildung einer für die Metalloxidionen des Metalis des Metallsalzes, mit welchem die Vergleichsprobe imprägniert ist, typischen Färbung auf der Ver^'eichsprobe eine gegebene I adungsmenge in Coulomb entsprechend der bei der ersten Elektrolyse geflossenen Ladungsmenge fließen gelassen wird, und daß die bei der ersten Elektrolyse auf dem Filterpapierstück und die bei der weiteren Elektrolyse auf der Vergleichsprobe entwickelten Färbungen zur Bestimmung eines Metallbestandteils des metallischen Werkstoffs verglichen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das unter den Elektrolysebedingungen unlösliche Metall Platin verwendet Uvitd.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

iekennzeichnet, daß das Filterpapierstück in einer )icke von mehr als 3 mm verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, (dadurch gekennzeichnet, daß als Filterpapierstück fin aus mehreren Filterpapierschichten gebildeter Filterpapierstapel verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Schwefelsäurelösung verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Blei-Kathode verwerte "^>;rd

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden

Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Imprägnierung der Vergleichsprobe mit Metallsalz ein Mangan-, Chrom-, Nickel- oder Morybdänsalz eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Filterpapierstück oder der wasseraufnahmefähigen Substanz nach der Elektrolyse ein Farbentwickler zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbentwickler Dimethylglyoxim oder Kaliumxanthogenat zugesetzt wird.

10. Vergleichsprobe zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, bestehend aus einer wasseraufnahmefShigen und mit Salzen zweier oder mehrerer verschiedener Metalle imprägnierten Substanz, wobei die Metalle in solchen Mengen vorhanden sind, daß sich bei der weiteren Vergleichs-Elektrolyse eine Färbung entwickelt, die der bei der Elektrolyse eines metallischen Werkstoffs bekannter Zusammensetzung entwickelten Färbung entspricht.