DE1300908B

DE1300908B - Verfahren zur Anreicherung der Schweren Isotopen des Sauerstoffes

Info

Publication number: DE1300908B
Application number: DEC37562A
Authority: DE
Inventors: Tannenberger Helmut; Schachner Herbert
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1964-12-02
Filing date: 1965-12-02
Publication date: 1969-08-14
Also published as: FR1466413A; IL24707A; CH428671A; NL6515681A; US3451911A; GB1127648A

Description

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Bekanntlich setzt sich der Sauerstoff aus drei Iso- die Kathodenkammer einer elektrolytischen Zelle

topen zusammen: eingeführten Sauerstoffs zu ionisieren, die erzeugten

O¹⁶, O¹⁷ und O¹⁸. Ionen mit Hilfe eines gasundurchlässigen Ionenlei-

Anodenkammer wieder Sauerstoff zu erhalten.

0¹⁶ 99,759%, Wegen der sehr viel geringeren Wanderungsge-

0¹⁷ . 0,0374%, schwindigkeit der Ionen der schweren Isotope ist

O¹S 0 2039%. der von der Kathodenkammer in die Anodenkammer

' ' ίο beförderte Sauerstoff an schweren Isotopen ärmer als

Weiterhin ist es bekannt, daß ein Sauerstoff mit vor dem Transport, während der nicht beförderte großer Konzentration am schweren Isotop O¹⁸ sehr Sauerstoff an schweren Isotopen reicher ist als vor häufig als Mittel zur Verfolgung des Weges von Stof- seiner Einführung in die Kammer. Es ergibt sich also fen, als »Spurengeber« in Laboratorien verwendet eine Verschiebung des Isotopen-Verhältnisses bei wird, vor allem in chemischen, biochemischen und 15 dem die Kathodenkammer verlassenden Sauerstoff biologischen Laboratorien. Um einen derartigen im Vergleich mit dem eingeführten Sauerstoff, und Sauerstoff zu erhalten, muß man also in einem zwar zugunsten der schweren Isotope. Diese AnSauerstoff der obigen natürlichen Zusammensetzung reicherung hängt offensichtlich von der Verweilzeit das Isotop O¹⁸ anreichern, d. h. die Anteile der Iso- des Sauerstoffes in der Kathodenkammer und von topen, aus denen er besteht, ändern. 20 der Intensität des elektrischen Stromes ab, d. h. von

Das bekannteste und üblicherweise zur Ände- der in die Anodenkammer beförderten Sauerstoffrung der Isotopen-Anteile bzw. des Isotopen-Ver- menge: Je größer diese Menge, desto höher die Anhältnisses im Sauerstoff verwendete Verfahren be- reicherung des in der Kathodenkammer verbliebenen steht in der fraktionierten Destillation von Wasser. Sauerstoffs an schweren Isotopen. Diese Destillation kann bis zur völligen Trennung 25 Der an der Austrittsöffnung der Kathodenkammer der schweren Isotopen O¹⁷ und O¹⁸ vom Isotop O¹⁶ einer elektrolytischen Zelle entnommene, angedurchgeführt werden. Jedoch ist dieses Verfahren reicherte Sauerstoff kann der Kathodenkammer einer mit mehreren Nachteilen behaftet, von denen an weiteren Zelle zugeführt werden, während neuer erster Stelle der hohe Energieverbrauch zu nennen Sauerstoff natürlicher Zusammensetzung in die erste ist, welcher sich aus der großen Verdampfung^- 30 Zelle strömt. Auf diese Weise wird ein Teil des in wärme des Wassers ergibt, ferner die lange Zeit- der ersten Zelle angereicherten Sauerstoffs in der dauer, welche die Anlage bei jedem Start braucht, zweiten weiter angereichert. So kann ein hoher An-"bis die Fraktionierungskolonnen im Gleichgewicht reicherungsgrad erzielt werden, indem Sauerstoff sind. durch eine Batterie geleitet wird, die aus mehreren

Es ist die der Erfindung zugrunde liegende Auf- 35 in Reihe geschalteten elektrolytischen Zellen besteht, gäbe, ein Verfahren zu schaffen, mit dem ohne Es ist auf diese Weise offenbar möglich, die Ändehohen Energieverbrauch, mit geringem Aufwand und rung des Isotopen-Verhältnisses zugunsten der innerhalb kürzester Zeit und ohne große Anlauf- schweren Isotopen bis zu einer Konzentration derschwierigkeiten der Anlage das Isotopen-Verhältnis selben von 100% zu treiben, d. h. bis zur vollständides Sauerstoffes geändert werden kann. Diese Auf- 40 gen Trennung der Isotopen O¹⁷ und O¹⁸ vom Isogabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß top O¹⁶.

man bei Temperaturen von 600 bis 1000° C, ins- Bei Kenntnis der Konzentration des Isotops O¹⁸

besondere bei 800° C, den Sauerstoff der Kathoden- in dem der Kathodenkammer einer Zelle zugeführten kammer mindestens einer als Elektrolyse- oder gal- Sauerstoff einerseits und andererseits des Prozentvanische Zelle ausgebildeten elektrolytischen Zelle 45 satzes dieses Sauerstoffes, welcher in die Anodenzuführt, deren fester, nur Sauerstoffionen leitender, ' kammer transportiert wurde, kann die Konzentraaber gasundurchlässiger Elektrolyt ganz oder teil- tion des Isotops O¹⁸ in dem die Kathodenkammer weise eine Trennwand zwischen der Kathoden- und verlassenden Teil des Sauerstoffes berechnet werden. Anodenkammer bildet und beidseitig mit einer die Ist dieser Prozentsatz 99,9%, dann ändert sich die

Kathode bzw. Anode bildenden Schicht versehen ist, 50 Konzentration des Isotops O¹⁸ welche den Sauerstoff an der Kathodenseite elektrochemisch reduziert und nach Durchtritt durch die ^von 0,2% (natürliche Konzentration) auf 0,3%, Trennwand die Sauerstoffionen an der Anodenseite von 50 % auf 60 %, oxydiert, worauf man den an schweren Isotopen. . von90%auf93%. angereicherten Sauerstoff aus der Kathodenkammer 55

und den an schweren Isotopen verarmten Sauerstoff In weiterer Vervollkommnung der Erfindung kann

aus der Anodenkammer abführt. das Verfahren mit mehreren in Reihe geschalteten

Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich die Zellen durchgeführt werden, wobei im Gehäuse der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten der Elektrolyt jeder Zelle einen der Abschnitte der gas-Ionen der Isotopen des Sauerstoffes in einem festen 60 undurchlässigen Trennwand bildet, durch welche das Elektrolyten unter der Wirkung eines elektrischen Gehäuse in eine allen Zellen gemeinsame Anoden-Feldes oder eines Konzentrationsgefälles zunutze. und Kathodenkammer aufgeteilt ist. Dabei kann die Bekanntlich ist die Beweglichkeit der Ionen der aus dem festen Elektrolyten mindestens einer Zelle Quadratwurzel aus ihrer Masse umgekehrt propor- - gebildete Trennwand vorteilhafterweise dünn und tional. Somit ist das Verhältnis der Wanderungsge- 65 eben oder als dünnes Rohr ausgebildet sein. In letzschwindigkeit des O¹⁶-Ions zu der des O¹⁸-Ions 1,06. terem Fall kann das Rohr zur Vermittlung weiterer

Es handelt sich also um ein elektrochemisches Vorteile aus mehreren konischen, dicht zusammen-Verfahren, welches darin besteht, einen Teil des in gefügten Abschnitten zusammengesetzt sein, welche

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jeweils den Elektrolyten einer von mehreren in Reihe Die Arbeitstemperatur der Zelle, welche von der

geschalteten Zellen bilden. Ionenleitfähigkeit des verwendeten Elektrolyten ab-

In vorteilhafter Weiterbildung des erfindungsge- hängt und die je nach dessen Zusammensetzung zwimäßen Verfahrens besteht der feste Elektrolyt aus sehen 600 und 1000° C schwankt, liegt vorzugseinem Mischoxyd auf Zirkondioxydbasis. Insbeson- 5 weise bei etwa 800° C. Diese Temperatur wird dadere setzt er sich aus einem Mischoxyd durch erhalten, daß die Zelle durch nicht dargestellte ZrO₂ + Al₂O₃ + Al₂O₃ zusammen. Heizmittel erwärmt wird.

Weiter können bei Ausbildung der elektrolytischen Nachdem die Zelle unter Spannung gesetzt ist,

Zelle als Elektrolysezelle die Kathode und die Anode wird Sauerstoff beispielsweise der natürlichen Zuaus Silber, Platin oder Nickeloxyd mit einem io sammensetzung O₂ durch die Öffnung 9 in die Katho-Lithiumoxydzusatz bestehen. Dagegen soll bei Aus- denkammer 3 eingeführt. Nach der elektrochemibildung der elektrolytischen Zelle als galvanische sehen Reduktion eines Teils des Sauerstoffs durch Zelle die Kathode zwar gleichfalls aus Silber, Platin die Kathode 6 wird der ionisierte Sauerstoff durch oder Nickeloxyd mit einem Lithiumoxydzusatz be- den Elektrolyten 4 zur Anode 5 geleitet, wo die stehen, die Anode jedoch aus Nickel hergestellt sein. 15 Ionen elektrochemisch oxydiert werden. Auf Grund

Nachstehend werden drei Ausführungsformen des der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Zeich- der Ionen der verschiedenen Sauerstoff-Isotopen ernung beschrieben. Dabei zeigt hält man in der Anodenkammer 2 einen Sauerstoff,.

Fig. 1 die schematische Ansicht eines Längs- welcher arm an schweren Isotopen ist, so daß der in. schnittes durch eine als Elektrolysezelle ausgebil- 20 der Kathodenkammer 3 verbliebene Sauerstoff mit deten Zelle, schweren Isotopen angereichert ist. Dieser Sauerstoff

Fig.2 die schematische Ansicht eines Längs- wird über die Öffnung 10 entnommen. Der in der schnittes durch eine als galvanische Zelle ausgebil- Anodenkammer 2 erhaltene Sauerstoff wird über die dete Zelle und Öffnung 8 abgezogen.

Fig. 3 schließlich die schematische Ansicht eines 25 Bei der beschriebenen Zelle ist der Elektrolyt aus Längsschnittes durch eine aus mehreren in Reihe einem Mischoxyd auf der Basis von Zirkondioxyd geschalteten Elektrolysezellen gebildete Einheit. gebildet. Natürlich können auch andere Zusatzoxyde

Wie aus F i g. 1 ersichtlich, besteht die als Elektro- als Ytterbiumoxyd und Aluminiumoxyd Verwenlysezelle ausgebildete Zelle aus einem Gehäuse 1, dung finden. Beispielsweise kann man Kaliziumoxyd, das in zwei Kammern 2 und 3 getrennt ist, und zwar 30 Skandiumoxyd, Yttriumoxyd oder die neben Yttermittels einer aus einem festen Elektrolyten 4 gebil- biumoxyd noch vorhandenen anderen Oxyde der SeI-deten Trennwand, der folgende Zusammensetzung tenen Erden verwenden. Es können gleichfalls auch aufweist: andere Oxyde zur Anwendung gelangen, welche die

Erzeugung eines Festelektrolyten ermöglichen, der

88 Molprozent Zirkondioxyd (ZrO₂), ₃₅ die Ionen des Sauerstoffs leitet und gasundurchlässig

8 Molprozent Ytterbiumoxyd (Yb₂O₃), ist, wie beispielsweise Thoriumoxyd oder Hafnium-

4 Molprozent Aluminiumoxyd (Al₂O₃). oxyd.

Die Elektroden können gleichfalls aus anderen

Der Festelektrolyt 4, dessen Dicke in der Größen- Metallen als Silber hergestellt werden, beispielsweise Ordnung von einigen zehntel Millimetern liegt, ist 40 aus Platin oder Palladium. Ferner kann man sie auch auf jeder Seite mit einer Silberschicht von einigen aus einem Oxyd bilden, beispielsweise aus Nickelhundertstel Millimetern überzogen, welche die oxyd, dem Lithiumoxyd als Zusatz beigegeben ist.
Anode 5 bzw. die Kathode 6 der Zelle bildet. Das Gehäuse kann sowohl zylindrisch als auch

Anode 5 und Kathode 6 sind mit einer Gleichspan- kastenförmig ausgebildet sein. In ersterem Falle nungsquelle 7 verbunden. 45 kann dann die durch einen Elektrolyten gebildete

Es sei darauf hingewiesen, daß in der Zeichnung Trennwand die Gestalt eines Rohres haben, welches die Stärken des Festelektrolyten 4 und der Elektro- das zylindrische Gehäuse in eine äußere und eine den 5 und 6 zu Darstellungszwecken in wesentlich innere Kammer aufteilt.

größerem Maßstab dargestellt sind als die übrigen In F i g. 2 ist eine weitere Ausführungsform des

Teile der Zelle. 50 erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, und zwar

Die Anodenkammer 2 weist an einem ihrer beiden ist hier die elektrolytische Zelle als galvanische Zelle Enden eine Öffnung 8 auf, während die Kathoden- oder Brennstoffelement ausgebildet. Diese besteht kammer 3 an jedem ihrer beiden Enden eine Öff- aus einem Gehäuse 11, das in zwei Kammern 12 und nung 9 bzw. 10 besitzt. 13 mittels einer aus einem festen Elektrolyten 14

Die beschriebene Zelle arbeitet folgendermaßen: 55 gebildeten Trennwand aufgeteilt ist, welcher die Damit die elektrochemische Reaktion vor sich gehen gleiche Zusammensetzung wie der Festelektrolyt des kann, muß die Spannung der Gleichspannungs- vorstehend beschriebenen Ausfuhrungsbeispiels aufquelle 7 mindestens gleich sein . weist. Auf der Seite der Kammer 13 ist der Elektro- gj, ρ Iytl4 mit einer die Kathode 16 bildenden Silberig = log ~~ + /· Rei 60 schicht überzogen, während auf der Seite der Kam-⁴ . °² merl2 eine als Anode 15 dienende Nickelschicht' mit R = Gaskonstante, ' aufgebracht ist. Anode 15 und Kathode 16 sind T = Temperatur in ⁰K, jeweils an eine Spannungsquelle 17 bzw. 18 ange-P₁ = Druck O₂ der Anodenkammer, schlossen. Die Kathodenkammer 13 weist eine Ein-P₂ = Druck O₂ der Kathodenkammer, 65 trittsöffnung 19 und eine Austrittsöffnung 20 für den F = Faradaysche Konstante, Sauerstoff auf. Die Anodenkammer 12 ist mit einer /= Stromstärke, Emtrittsöffnung 21 für den Brennstoff und einer R_el = Elektrischer Widerstand der Zelle. Austrittsöffnung 23 für die Abgase versehen.

;■ Diese Zelle arbeitet wie folgt: Durch die Öffnung 19 wird in die Kammer 13 Sauerstoff der natürlichen Zusammensetzung eingeführt, während durch die Öffnung 21 in die Kammer 12 gleichzeitig ein gasförmiger Brennstoff, wie beispielsweise Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd usw., strömt. Ein Teil des Sauerstoffs wird ionisiert und durch den Elektrolyten 14 zur Anode 15 geleitet, um dort elektrochemisch verbrannt zu werden. Der nicht ionisierte Teil des Sauerstoffs, der mit schweren Isotopen angereichert ist, wird an der Austrittsöffnung 20 entnommen.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsge- ■ mäßen Verfahrens ist die Anode aus Nickel gebildet, doch kann sie auch aus anderen Metallen, wie beispielsweise Kupfer, Platin, Eisen und Kobalt, hergestellt sein.

Aus Vorstehendem wird deutlich, daß eine Zelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl aus einer oder mehreren Elektrolysezellen als auch aus einer oder mehreren galvanischen Zellen bestehen kann. Sie kann auch aus einer Kombination dieser beiden Zellentypen gebildet sein, die • nacheinander für die verschiedenen Anreicherungsstufen verwendet werden. Die galvanischen Zellen würden dabei die erste Stufe ausmachen, in welche der Sauerstoff mit der natürlichen Isotopen-Zusammensetzung eingeführt wird, und würden elektrische Energie an die Elektrolysezellen liefern, welche die folgenden Stufen bilden. Selbstverständlich kann jede Stufe mehrere parallelgeschaltete Zellen umfassen. "

In F i g. 3 ist eine dritte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben, welche das Arbeiten mit einem verhältnismäßig schwachen Strom und hoher Spannung ermöglicht.

Die Zelle besteht wieder aus einem Gehäuse 11, welches mittels einer rohrförmigen Trennwand in zwei koaxiale Kammern 22 und 33 aufgeteilt ist. Diese Trennwand setzt sich aus drei kegelstumpfförmigen Abschnitten zusammen, die dicht ineinander eingesetzt und jeweils aus einem festen Elektrolyten 44 a, 44 & bzw. 44 c gebildet sind, der auf seiner Außenseite mit einer Kathode 66 a, 66b bzw. 66 c und auf seiner Innenseite mit einer Anode 55 α, 55 & bzw. 55 c versehen ist. Die Anode 55 α des ersten Abschnittes und Kathode 66 c des letzten Abschnittes sind mit einer Gleichspannungsquelle 77 verbunden. Weiterhin ist die Kathode 66 a des ersten Abschnittes mit der Anode 55 & des zweiten Abschnittes sowie die Kathode 666 des zweiten Abschnittes mit der Anode 55 c des dritten Abschnittes verbunden, und zwar über elektrisch leitende Ringe 67, 68, welche darüber hinaus die Dichtheit zwischen den einzelnen Abschnitten gewährleisten. Die beschriebene Zelle stellt also eine Batterie von drei in Reihe geschalteten Elektrolysezellen dar, welche eine einzige Kathoden- und eine einzige Anodenkammer aufweist. Es ist leicht einzusehen, daß die Anreicherung mit schweren Isotopen bei einem die Kathodenkammer durchströmenden Sauerstoff von der Anzahl der in Reihe geschalteten Zellen abhängt. Die Öffnungen 8, 9 und 10 haben dieselbe Bedeutung wie die entsprechend bezifferten Öffnungen der Ausfühxungsform nach F i g. 1.

Selbstverständlich können in einem Gehäuse mehrere parallelgeschaltete Gruppen angeordnet werden, von denen jede aus mehreren in Reihe geschalteten Zellen besteht. Außerdem können die in Reihe geschalteten und eine Batterie bildenden Zellen galvanische Zellen sein.

Die nachstehenden Beispiele einer Anreicherung mittels der vorstehend beschriebenen Vorrichtung nach Fig. 3, wobei der Elektrolyt aus Zirkon besteht, das durch 10% Ytterbiumoxyd in kubischer Phase stabilisiert ist und wobei ferner eine Silberkathode und eine Nickelanode verwendet werden, dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

64 kg eines Gemisches aus O¹⁶ und O¹⁸ mit einer O¹⁸-Konzentration von 0,2% werden in 500 Schüben der Kathodenkammer 33 durch die Öffnung 9 zugeführt. Nach jedem Eintreten eines Teils des Gemisches wird dieses einer Elektrolyse unterworfen, bis die in der Kathodenkammer 33 befindliche Gemischmenge auf den 10 000. Teil vermindert ist. Man erhält aus der Kammer 33 6,4 g eines Gemisches aus O¹⁶ und O¹⁸ mit einer O¹⁸-Konzentration von 0,34%.

Beispiel Π

Es wird vorgegangen, wie im Beispiel I beschrieben, abgesehen davon, daß 64 kg eines Gemisches aus O¹⁶ und O¹⁸ mit einer O¹⁸-Konzentration von 0,73 % behandelt werden. Man erhält 6,4 kg eines Gemisches aus O¹⁶ und O¹⁸, welches 1,23% O¹⁸ enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Anreicherung der schweren Isotopen des Sauerstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 600 bis 1000°C, insbesondere bei 800⁰C, den Sauerstoff der Kathodenkammer (3,13, 33) mindestens einer als Elektrolyse- oder galvanische Zelle ausgebildeten elektrolytischen Zelle zuführt, deren fester, nur Sauerstoffionen leitender, aber gasundurchlässiger Elektrolyt (4, 14, 44a bis 44 c) ganz oder teilweise eine Trennwand zwischen der Kathoden- und Anodenkammer (3,13, 33 "bzw. 2,12, 22) bildet und beidseitig mit einer die Kathode bzw. Anode bildenden Schicht (6, 16, 66 a bis 66 c bzw. 5, 15, 55 a bis 55 c) versehen ist, welche den Sauerstoff an der Kathodenseite elektrochemisch reduziert und nach Durchtritt durch die Trennwand die Sauerstoffionen an der Anodenseite oxydiert, worauf man den an schweren Isotopen angereicherten Sauerstoff aus der Kathodenkammer und den an schweren Isotopen verarmten Sauerstoff aus der Anodenkammer abführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere in Reihe geschaltete Zellen verwendet werden, wobei der Elektrolyt (44a bis 44c) jeder Zelle einen der Abschnitte der gasundurchlässigen Trennwand bildet, durch welche das Gehäuse (11) in eine allen Zellen gemeinsame Anoden- und Kathodenkammer (22 bzw. 33) aufgeteilt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine dünne und ebene, aus dem festen Elektrolyten (4, 14, 44 a bis 44 c) mindestens einer Zelle gebildete Trennwand verwerdenwird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine als dünnes Rohr ausgebildete, aus dem festen Elektrolyten (4, 14, 44 a bis 44 c) mindestens einer Zelle gebildete Trennwand verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus mehreren konischen, dicht zusammengefügten, jeweils den Elektrolyten (44 a, 44 b usw.) einer der in Reihe geschalteten Zeilen bildenden Abschnitten zusammengesetzten dünnes Rohr verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt aus einem Mischoxyd auf Zirkondioxydbasis gebildet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxyd sich aus ZrO₂ + Yb₂O₃ + Al₂O₃ zusammensetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (6, 66 a bis 66 c) und die Anode (5, 55 a bis 55 c) einer Elektrolysezelle aus Silber, Platin oder Nickeloxyd mit einem Lithiumoxydzusatz bestehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909 533/245