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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Messen
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der Aktivität eines Elementes in einer Metallschmelze, bei dem eine
Meßsonde mit einer elektro-chemischen Zelle in die Metallschmelze eingetaucht und
die von der Zelle gelieferte Ausgangsspannung gemessen wird.
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Elektro-chemische Zellen zum Messen der Aktivität eines chemischen
Elementes in einer Metallschmelze gehören zum Stand der Technik. Beim Eintauchen
in die Metallschmelze erzeugen derartige Zellen eine kleine elektrische Spannung,
die eine Funktion der Aktivität des zu messenden Elementes ist. Aus dieser Spannung
kann der Gehalt des Elementes in dem Metall abgeleitet werden.
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Der Aufbau der elektro-chemischen Zelle ist natürlich von dem Element,
dessen Aktivität gemessen werden soll, abhängig. Für Zellen zur ,Messung der Sauerstoffaktivität
in flüssigem Stahl oder Eisen werden im allgemeinen Zirkonoxid enthaltende Zellen
benutzt.
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Da die Aktivität des chemischen Elementes in dem Metallbad von der
Temperatur der Schmelze abhängig ist, benutzt man im allgemeinen gleichzeitig mit
der elektro-chemischen Zelle ein Thermoelement. Das Thermoelement und die elektrochemische
Zelle werden in einer Meßsonde vereinigt. Einricntungen dieser Art sind beispielsweise
aus den belgischen Patenten 828 572 und 894 640 bekannt.
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Beim Eintauchen der elektro-chemischen Zelle oder der gesamten Meßsonde
in die Schmelze tritt eine örtliche Störung der Aktivität des Elementes, das in
der Schmelze gemessen werden soll, ein, da die elektro-chemische Zelle oder Meßsonde
Mengen des Elementes enthält, die von dem Bad aufgenommen werden. Die Meßsonde kann
auch Verunreinigungen enthalten, die das Element in die Metallschmelze abgibt. In
den Fällen, in denen der Referenzdruck höher
ist als der zu messende
Druck, können weitere Verunreinigungen durch Diffusion, Permeation oder Ionenübergang
auftreten.
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Im Falle derartiger Störungen erzeugt die elektro-chemische Zelle
zunächst eine Spannung, die einer zu hohen Aktivität des zu messenden Elementes
entspricht und es vergeht einige Zeit, bevor der Gleichgewichtswert der Spannung,
die genau der Aktivität des Elementes in der Schmelze entspricht, erreicht wird.
Dies ist wichtig bei der Messung der Sauerstoffaktivität mittels einer entsprechend
ausgebildeten Zelle. Zusammen mit der Sonde wird eine kleine Menge an Sauerstoff
zusammen mit Verunreinigungen in das Metallbad eingebracht, die ebenfalls Sauerstoff
in der Metallschmelze freisetzen. Sobald die elektrische Zelle leitend wird, steigt
die erzeugte Spannung über die Gleichgewichtsspannung an, die der genauen Sauerstoffaktivität
des Metallbades entspricht und die Gleichgewichtsspannung wird erst nach einigen
Sekunden erreicht.
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Die Tatsache, daß die Gleichgewichtsspannung erst einige Zeit nach
dem Eintauchen der elektro-chemischen Zelle erreicht wird, ist insbesondere nachteilig,
wenn sogenannte kurzlebige Meßzellen benutzt werden, die im allgemeinen nur etwa
10 Sekunden in die Schmelze eingetaucht werden können. Da auch die eigentliche Messung
innerhalb 10 Sekunden beendet sein muß, ist es wichtig, in der Lage zu sein, die
Messung sobald wie möglich zu beginnen.
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Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht darin, ein Verfahren
zum Messen der Aktivität eines Elementes in einer Metallschmelze so zu gestalten,
daß die Gleichgewichtsspannung der elektro-chemischen Zelle, die der genauen Aktivität
entspricht, schneller erreicht und die Stabilität der Spannungskurve verbessert
wird.
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Zu diesem Zweck sieht die Erfindung vor, an die elektrochemische Zelle6
die nach dem Eintauchen in das Metallbad leitend g-eworden ist, einen Gleichstromimpuls
anzulegen, durch den der störende Einfluß, der durch das Eintauchen der Sonde verursacht
wird, ganz oder schneller aufgehoben wird.
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Dies führt in dem Fall, in dem der zu messende Druck höher ist als
der Referenzdruck, zu einem Ionenübergang, der, während der elektrische Impuls aufgegeben
wird, in Richtung der Bezug-smasse stattfindet, so daß der störende Einfluß schneller
"abgepumpt" oder beseitigt wird. In dem Fall, in dem der zu messende Druck niedriger
als der Referenzdruck ist, wird der Ionenfluß umgekehrt, so daß der störende Einfluß
ebenfalls ionisch in Richtung der Bezugsmasse beseitigt wird.
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Bei dieser Methode wird das an sich bekannte Phänomen benutzt, daß
eine elektro-chemische Zelle, die als Funktion von Differenzen zwischen dem zu messenden
Druck und dem Referenzdruck eines Elementes eine Spannung erzeugen kann, auch einen
Übergang des Elementes hervorrufen kann, wenn an die Elektroden der Zelle, die in
die Schmelze eingetaucht ist, ein Strom angelegt wird. Die elektro-chemische Zelle
arbeitet dann nicht als Meßzelle, sondern vielmehr als Pumpe, die das Element aus
dem Bad zu der Zelle oder umgekehrt in Abhängigkeit von der Polarität der angelegten
Spannung pumpt.
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Dieses Phänomen hat man schon zum elektrolytischen Desoxidieren von
Eisenschmelzen benutzt, wie sich insbesondere aus dem Artikel "Elektrolytische Desoxidation
von Eisenschmelzen" von Dieter Janke ergibt, der in der Zeitschrift "Archiv für
das Eisenhüttenwesen" 49 (1978) Nr. 5 erschienen ist. Mit der elektro-chemischen
Zelle wird jedoch keine Messung durchgeführt, sondern ausschließlich
eine
Desoxidation. Diese Desoxidation wird dabei nicht lokal im Bereich der elektrolytischen
Zelle, sondern in der gesamten Schmelze vorgenommen und die elektrolytische Zelle
ist entsprechend groß ausgebildet. Konventionelle elektrolytische Meßzellen, die
zur Messung der Sauerstoffaktivität benutzt werden, sind viel zu klein, um sie für
eine derartige Desoxidation einsetzen zu können.
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Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird im Gegensatz dazu
durch Anlegen einer Spannung an die elektro-chemische Zelle der Übergang des Elementes,
dessen Aktivität, z.B. Sauerstoffaktivität, gemessen werden soll, nur kurzzeitig
hervorgerufen und nur in unmittelbarer Nähe der Zelle, um die Störung zu beseitigen,
die durch die Sonde, die in die Schmelze eingebracht wird, hervorgerufen wird und
um auf diese Weise so schnell wie möglich eine genaue Messung der Aktivität des
Elementes in dem Metallbad zu ermöglichen. Diese Aktivität darf, wenn man das gesamte
Bad betrachtet, natürlich nicht durch die Stromzufuhr verändert werden, die ausschließlich
als Vorbereitung für die eigentliche Messung vorgenommen wird.
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In dem Fall, in dem der Referenzdruck höher ist als der zu messende
Druck, wird der Ionenfluß umgekehrt, während in dem Fall, in dem der Referenzdruck
niedriger ist als der zu messende Druck, der Ionenfluß beschleunigt wird.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird an die elektro-chemische
Zelle ein Stromimpuls angelegt, der zwischen 0,5 und 4 A liegt. Ferner sieht die
Erfindung vor, daß der Stromimpuls während einer Zeit von 0,5 bis 4 Sekunden an
die elektro-chemische Zelle angelegt wird.
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Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, zu
messen, wann die elektro-chemische Zelle leitend wird und den Stromimpuls anzulegen,
sobald die
Zelle leitend geworden ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Meßeinrichtung, die sich
in besonderer -Weise für die Durchführung des Verfahrens eignet.
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Die Meßvorrichtung zum Messen der Aktivität eines Elementes in einer
Metallschmelze besteht aus einer Sonde mit einer elektro-chemischen -Meßzelle, einem
Voltmeter und einer elektrischen Verbindung zwischen der Meßzelle und dem Voltmeter.
Erfindungsgemäß enthält die Meßzelle eine Gleichstromquelle, die einen Gleichstrom
liefern kann, durch den der störende Einfluß, der durch das Eintauchen der Sonde
verursacht wird, beseitigt oder schneller beseitigt wird, sowie eine elektrische
Verbindung zwisc-hen der Stromquelle.und den El-ektroden der Meßzelle.
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Weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der Zeichnung erläutert,
die ein Schema der elektrischen Schaltung einer Meßeinrichtung zur Dur.chführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
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Zur Messung der Sauerstoffaktivität einer Stahl- oder Eisenschmelze
wird eine Sonde mit einer Zelle 1 zum Messen der elektro-chemischen .Sauerstoffaktivität
in bekannter Weise in die Schmelze-..ge:.taucht und die durch die Zelle erzeugte
Spannung mittels eines Voltmeters 2 gemessen.
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Gemäß einem wesentlichen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird vor
der tatsächlichen Messung der Spannung, sobald die eingetauchte Meßzelle 1 leitend
wird, an die Zelle ein Gleichs.tromimpuls angelegt. Die Ausgangsspannung der Meßzelle
1 liegt im allgemeinen zwischen -200 und +300 mV.
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Die Spannung, die an-die Quelle angelegt wird, soll so ausgewählt
werden, daß-ein Stromimpuls mit höchstens 4 Ampere erreicht wird. Der Stromimpuls
wird kurzzeitig, nämlich
0,5 bis 4 Sekunden, vorzugsweise 1 bis
2 Sekunden, angelegt. Die geeignete Stromstärke für den Gleichstromimpuls liegt
zwischen 0,5 und 4 Ampere, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Ampere. Durch das Anlegen
des Impulses an die Meßzelle 1 wirkt die Zelle als Sauerstoffpumpe, die Sauerstoff
aus dem Metallbad zu der in der Zelle befiridlichen Bezugsmasse pumpt.
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Die Sauerstoffanreicherung, die durch die Sonde hervorgeru.fen wird,
die lokal in die Schmelze eingetaucht wird, wird dabei schnell rückgängig gemacht
und die Freigabe von Sauerstoff durch gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen,
die zusammen mit der Sonde in das Bad eingebracht werden, verringert. Unmittelbar
nach dem Anlegen des Stromimpulses und damit sehr schnell nach es Eintauchen hat
die Ausgangsspannung, die durch die Meßzelle erzeugt wird, bereits die Gleichgewichtsspannung
erreicht, so daß die eigentliche Messung der Sauerstoffaktivität durchgeführt werden
kann. Da die durch die Meßzelle 1 erzeugte Spannung auch von der Temperatur abhängig
ist, wird im allgemeinen gleichzeitig auch die Temperatur der Schmelze gemessen.
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In Abhängigkeit von der Spannung und der Temperatur ist es in an sich
bekannter Weise, beispielsweise mittels eines Mikroprozessors, möglich, die Sauerstoffaktivität
und damit den Sauerstoffgehalt in der Stahl- oder Eisenschmelze zu bestimmen.
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Das oben beschriebene Verfahren kann mit verschiedenen Arten von Zellen
zum Messen der Sauerstoffaktivität durchgeführt werden, insbesondere mit Zellen,
die mit festen Elektrolyten arbeiten, z.B. sogenannten elektro-chemischen Zirkonoxid-Zellen,
wie sie beispielsweise aus dem bereits erwähnten belgischen Patent 828 572 bekannt
sind.
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Die auf der Zeichnung schematisch dargestellte M-eßeinrichtung, mit
der das vorstehend beschriebene Verfahren durch-
geführt werden
kann, besteht aus einer Meßzelle 1 mit einem festen Elektrolyten, die im folgenden
kurz beschrieben wird. Der feste Elektrolyt besteht aus Zirkonoxid (ZrO2), das mit
Magnesiumoxid (MgO) stabilisiert ist. Der Elektrolyt hat die Gestalt eines kleinen
Rohres 3, dessen Boden verschlossen ist. Im Inneren des Rohres auf dessen Boden
befindet sich die Bezugsmasse 4, die aus einem Metall/Metalloxid, beispielsweise
Chrom/Chromoxid (Cr/Cr203) besteht. Das Rohr ist ferner mit einem Füllstoff 5, z.B.
Aluminiumoxid (A12O3), gefüllt.
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Die Kontaktelektrode 6 steht am Boden mit der Außenseite des Rohres
3 in Verbindung. Die andere Elektrode der Zelle, nämlich die Badelektrode 7, ist
vollständig außerhalb des Rohres 3 angeordnet. Sie kann beispielsweise aus Eisen
bestehen. Beide Elektroden 6 und 7 der Meßzelle 1 sind mittels elektrischer- Leitungen
8 und 9 und über einen Umschalter 10 mit dem Voltmeter 2 verbunden. Die Abschnitte
der elektrischen Leitungen, die zwischen dem Umschalter 10 und der Meßzelle 1 liegen,
sind mit dem Bezugszeichen 8 versehen, während die Abschnitte, die zwischen dem
Umschalter 10 und dem Voltmeter 2 liegen, das Bezugszeichen 9 tragen. Der Umschalter
10 ist ferner in einen Stromkreis 11 geschaltet, der eine Gleichstromquelle 12 enthält,
deren konstante Stromstärke zwischen 0,5 und 4 A, vorzugsweise bei 2 A liegt. Die
Spannung der Gleichstromquelle 12 beträgt beispielsweise -10 V.
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In der Ruhestellung verbindet der Umschalter 10 die Abschnitte 8 und
9 der Leitungen miteinander, so daß die Meßzelle 1 direkt mit dem Voltmeter 2 verbunden
ist. In der anderen Stellung verbindet der Umschalter 10 die Abschnitte 8 mit dem
Stromkreis 11, so daß die Gleichstromquelle 12 die Meßzelle 1 speist. Der Umschalter
10 wird über ein regelbares Zeitrelais 13 gesteuert, das in Reihe mit einer Gleichstromquelle
14 und einem Mikroschalter 15
in einen Stromkreis 16 geschaltet
ist. Der Mikroschalter 15 ist in das Voltmeter 2 eingebaut und wird durch den Zeiger
des Voltmeters gesteuert. Wenn der Zeiger die niedrigste Spannung auf der Skala
anzeigt, die natürlicherweise merklich unter der Ausgangsspannung der Meßzelle 1
für die zu messende Sauerstoffaktivität liegt, drückt der Zeiger den Mikroschalter
15 entgegen der Wirkung einer kleinen Feder in die geöffnete Stellung, so daß der
Stromkreis 16 geöffnet und das Zeitrelais 13 abgeschaltet ist.
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Sobald das Zeitrelais 13 gespeist wird, wird der Umschalter 10 in
die Stellung geschaltet, in der die Gleichstromquelle 12 mit der Meßzelle 1 verbunden
ist. Das Zeitrelais 13 hält den Umschalter 10 während der eingestellten Zeit in
dieser Stellung. Nach Ablauf der Zeit wird der Umschalter 10 wieder in die Ausgangsposition
zurückgeschaltet.
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Beim Eintauchen der Meßzelle 1 in die Schmelze wird an das Voltmeter
2 eine sogenannte Durchschlagspannung angelegt. Dies erfolgt mittels eines Akkumulators
17, der in Reihe mit einem Widerstand 18 mit einem sehr hohen Widerstandswert von
beispielsweise 1 M Ohm geschaltet ist. Der Akkumulator 17 und der Widerstand 18
sind para.lle.l zu dem Umschalter 10 geschaltet. Infolge der Durchschlagspannung
liegt der Zeiger des Voltmeters 2 in der Stellung, in der es den Mikroschalter 15
in der offenen Stellung hält. Dies bedeutet, daß, wenn die Meßzelle 1 in die Schmelze
eingetaucht wird, der Umschalter 10 in der in der Zeichnung dargestellten Ruhestellung
ist. Die Meßzelle 1, die nicht leitend war, wird sehr schnell ionenleitend, sobald
sie sich in der Metallschmelze befindet. Der innere Widerstand der Zelle fällt sehr
schnell ab, wodurch die Quelle für die Durchschlagspannung, d.h. der Akkumulator
17, der in Reihe mit einem sehr großen Widerstand geschaltet ist, unwirksam wird.
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Der Zeiger des Voltmeters verläßt daraufhin die Endstel-
lung,
wodurch der Mikroschalter 15 direkt geschlossen, das Zeitrelais 13 gespeist und
der Umschalter 10 umgeschaltet wird. Sobald die Meßzelle 1 leitend wird und infolge
der Umschaltung des Umschalters 10, liefert die Gleichstromquelle 12 einen Strom
an die Meßzelle, und zwar während der an dem Zeitrelais 13 eingestellten Zeit. Nach
Ablauf der Zeit schaltet sich der Umschalter in die Ausgangsstellung zurück und
die Ausgangsspannung der Meßzelle 1, die schon direkt die Gleichgewichtsspannung
ist, die der Sauerstoffaktivität in der Schmelze entspricht, wird durch das Voltmeter
gemessen.
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Die Meßzelle liefert auf diese Weise sehr schnell nach dem Eintauchen
der Probe die Gleichgewichtsspannung und die eigentliche Messung kann somit sehr
schnell nach dem Eintauchen in die Schmelze, in jedem Fall innerhalb der Zeit erfolgen,
während der die Meßzelle, die eine sehr kurze Lebensdauer hat, in die Stahl- oder
Eisenschmelze eingetaucht werden kann.