<Desc/Clms Page number 1>
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het meten van de activiteit van een element in vloeibaar metaal, volgens dewelke men een sonde met een elektrochemische cel in het vloeibaar metaal dompelt en men de door de cel afgegeven uitgangsspanning meet.
Elektrochemische cellen voor het meten van de activiteit van een chemisch element in vloeibaar metaal zijn op zichzelf bekend. Bij het in het vloeibaar metaal dompelen geven deze cellen een kleine elektrische spanning in functie van de activiteit van het te meten element waaruit dan het gehalte van dit element in het metaal kan worden afgeleid.
Uiteraard is de elektrochemische cel verschillend naar gelang het element waarvan de activiteit dient te worden gemeten. Zuurstofactiviteitsmeetcellen, die gebruikt worden voor het meten van de zuurstofactiviteit in vloeibaar staal of ijzer, zijn meestal van het zirconiumoxyde-type. Een dergelijke meetcel wordt door de aanvraagster in de handel gebracht onder het merk"Celox".
Aangezien de activiteit van het chemische element in het metaalbad afhangt van de temperatuur van dit bad, wordt samen met de elektrochemische cel meestal ook een thermokoppel gebruikt. Het thermokoppel en de elektrochemische cel worden verenigd in een meetsonde. Onder meer de Belgische octrooien nr. 828. 572 en nr. 894. 640 ten name van de aanvraagster hebben op een dergelijke meetsonde betrekking.
Door het inbrengen van de elektrochemische cel of de volledige meetsonde veroorzaakt men evenwel een plaatselijke storing van de activiteit van het te meten element in een metaalbad, doordat de elektrochemische cel of de sonde hoeveelheden van het gedoelde element bevat die in het metaalbad worden opgenomen of onzuiverheden bevat die het gedoelde element aan het metaalbad kunnen afgeven. In geval de referentiedruk groter is dan te meten druk, kan verdere verontreiniging
<Desc/Clms Page number 2>
optreden door diffusie, permeatie of ionentransport.
Door deze storing zal de elektrochemische cel in het begin pn spanning afgeven die overeenkomt met een te grote activiteit van het te meten element en duurt het een tijdje voor het evenwichtsniveau van de spanning overeenkomend met de correcte activiteit van het element in het bad wordt bereikt.
Dit is onder meer het geval bij het meten van de zuurstofactiviteit met behulp van een zuurstofactiviteitsmeetcel. Met de sonde wordt in het metaalbad een kleine hoeveelheid zuurstof gebracht samen met onzuiverheden die ook zuurstof aan het metaalbad kunnen afgeven. Zodra de elektrische cel geleidend wordt, stijgt de afgegeven spanning tot boven de evenwichtsspanning, die overeenkomt met de correcte zuurstofactiviteit van het metaalbad en wordt deze evenwichtsspanning slechts na enkele seconden bereikt.
Het feit dat de evenwichtsspanning slechts een tijd na het indompelen van de elektrochemische cel wordt bereikt, is vooral een bezwaar bij zogenoemde meetcellen met korte levensduur die slechts een tiental seconden in het bad van vloeibaar metaal mogen ondergedompeld zijn. Aangezien ook de eigenlijke meting binnen de tien seconden moet afgelopen zijn, is het van belang zo vlug mogelijk met deze meting te kunnen starten.
De uitvinding heeft nu tot doel een werkwijze voor het metenvan de activiteit van een element in vloeibaar metaal te verschaffen waarbij het bereiken van de met de correcte activiteit overeenkomende evenwichtsuitgangsspanning van de elektrochemische cel wordt versneld en de stabiliteit van de spanningscurve wordt bevorderd.
Tot dit doel voert men aan de, na het indompelen in het metaalbad geleidend geworden elektrochemische cel, eerst een zodanige gelijkstroompuls toe dat de door het indompelen van de sonde ontstane stoorinvloed verwijderd of versneld ver-
<Desc/Clms Page number 3>
wijderd wordt.
Dit heeft tot gevolg dat in geval de te meten druk groter is dan de referentiedruk gedurende het aanleggen van de elektrische puls een ionentransport zal optreden in de richting van de referentie zodat de stoorinvloed versneld wordt weggepompt. In geval de te meten druk kleiner is dan de referentiedruk wordt de ionenstroom omgekeerd, zodanig dat de stoorinvloed eveneens via ionaire weg verwijderd wordt in de richting van de referentie.
Hierbij wordt gebruik gemaakt van het op zichzelf gekende verschijnsel dat een elektrochemische cel die een spanning kan afgeven in functie van de verschillen tussen de te meten druk en de referentiedruk van een element ook een transfer van dit element kan veroorzaken indien een stroom aan de elektroden van de in het bad gedompelde cel wordt toegevoerd. De elektrochemische cel werkt dan niet als meetcel maar wel als pomp die het element uit het bad naar de cel overpompt, of omgekeerd naar gelang de polariteit van de aangelegde spanning.
Van dit verschijnsel wordt reeds gebruik gemaakt voor het elektrolytisch desoxyderen van vloeibaar ijzer zoals onder meer beschreven is in het artikel "Elektrolytische Desoxidation von Eisenschmelzen"van Dieter Janke versehenen in Arch. Eisenhüttenwes. 49 (197R) nr. 5. Met de elektrochemische cel wordt evenwel niet gemeten maar uitsluitend gedesoxydeerd. Daarbij wordt deze desoxydatie nit plaatselijk rond de elektrolytische cel uitgevoerd maar over het volledige bad en de afmetingen van de elektrolytische cel zijn met dit doel aangepast. De gebruikelijke elektrolytische meetellen die voor het meten van de activiteit worden gebruikt, zijn veel te klein om voor een dergelijke desoxydatie te kunnen worden gebruikt.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding daarentegen wordt door het toevoeren van stroom aan de elektrochemische cel
<Desc/Clms Page number 4>
de transfer van het element waarvan de activiteit dient te worden gemeten, bij voorbeeld de zuurstofactiviteit in geval van een zuurstofactiviteitsmeetcel, slechts gedurende korte tijd en enkel in de onmiddellijke omgeving van de cel veroorzaakt om de storing weg te werken die door het inbrengen van de sonde in het metaalbad werd veroorzaakt en om dus zo vlug mogelijk een correcte meting van de activiteit van het element in het metaalbad toe te laten. Deze activiteit over het gehele bad gezien, mag uiteraard niet worden gewijzigd door de stroomtoevoering die uitsluitend als voorbereiding tot de eigenlijke activiteitsmeting wordt uitgevoerd.
Daarbij zal in het geval de referentiedruk groter is dan de te meten druk, de ionenstroom omgekeerd worden, terwijl in het geval de referentiedruk kleiner is dan de te meten druk deze ionenstroom versneld zal worden.
In een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding voert men een stroompuls aan de elektrochemische cel toe die tussen 0, 5 en 4 A is gelegen.
In een merkwaardige uitvoeringsvorm van de uitvinding voert men een stroompuls aan de elektrochemische cel toe gedurende 0, 5 en 4 seconden.
In een doelmatige uitvoeringsvorm van de uitvinding detecteert men het geleidend worden van de elektrochemische cel en start men het toevoeren van de stroompuls zodra de cel geleidend wordt.
De uitvinding heeft ook betrekking op een meetinrichting die bijzonder geschikt is voor het toepassen van de werkwijze volgens een van de vorige uitvoeringsvormen.
De uitvinding heeft bijgevolg ook betrekking op een meetinrichting voor het meten van de activiteit van een element in vloeibaar metaal, welke meetinrichting een sonde met een elektrochemische meetcel bevat, een spanningsmeter en een elektrische verbinding tussen de meetcel en de spannings-
<Desc/Clms Page number 5>
meter en waarvan het kenmerkende erin bestaat dat ze een gelijkstroombron bevat die een zodanige gelijkstroom kan leveren dat de door het indompelen van de sonde ontstane stoorinvloed verwijderd of versneld verwijderd wordt en een elektrische verbinding tussen deze stroombron en de elektroden van de meetcel.
Andere bijzonderheden en voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de hier volgende beschrijving van een werkwijze voorhet meten van de activiteit van een element in vloeibaar metaal en een daarbij gebruikte meetinrichting, volgens de uitvinding ; deze beschrijving wordt enkel als voorbeeld gegeven en beperkt de uitvinding niet ; de verwijzingscijfers betreffen de hieraan toegevoegde tekening.
De figuur stelt het elektrische schema voor van een meetinrichting gebruikt voor het toepassen van de werkwijze volgens de uitvinding.
0m de zuurstofactiviteit van een bad van vloeibaar staal of ijzer te meten, dompelt men op een bekende manier een sonde met een elektrochemische zuurstofactiviteitsmeetcel 1 in het bad en meet men de door deze cel afgegeven spanning met behulp van een spanningsmeter 2.
Kenmerkend voor de uitvinding is dat men, voor het eigenlijke meten van de spanning, zodra de ingedompelde meetcel 1 geleidend wordt, een gelijkstroompuls aan de meetcel 1 toevoert.
De uitgangsspanning van de meetcel 1 ligt meestal tussen-200 en +300 mV. De aangelegde spanning dient zo gekozen dat een stroompuls van maximum 4 ampère bereikt wordt.
Men voert de stroompuls toe gedurende een korte periode, namelijk 0, 5 tot 4 seconden en bij voorkeur 1 tot 2 seconden.
Een geschikte stroomsterkte van de gelijkstroompuls is tussen 0, 5 en 4 A en bij voorkeur tussen 1 en 2 A gelegen.
<Desc/Clms Page number 6>
Door het toevoeren van de gelijkstroompuls aan de meetcel 1, werkt deze laatste als zuurstofpomp die zuurstof uit het metaalbad overpompt naar haar referentiemilieu.
Daardoor wordt de zuurstofaanrijking die door het inbrengen van de sonde in het bad plaatselijk werd veroorzaakt snel ongedaan gemaakt en worden eventuele onzuiverheden die met de sonde in het bad worden gebracht en die zouden zuurstof aan het metaal kunnen afgeven, gereduceerd. Onmiddellijk na de stroompuls, en dus zeer snel na het indompelen, heeft de door de meetcel afgegeven uitgangsspanning reeds haar evenwicht bereikt en kan dus het eigenlijk meten van de zuurstofactiviteit plaatsvinden.
Aangezien de door de meetcel 1 afgegeven spanning ook afhangt van de temperatuur, meet men meestal ook de temperatuur van het bad. In functie van de spanning en deze temperatuur kan men, op een bekende manier, bij voorbeeld met behulp van een microprocessor, de zuurstofactiviteit en bijgevolg het zuurstofgehalte van het bad vloeibaar staal of ijzer uitrekenen.
De hiervoor beschreven werkwijze is toepasbaar bij zuurstofactiviteitsmeetcellen van verschillende types en onder meer bij zuurstofactiviteitsmeetcellen met vast elektrolyt zoals de zogenoemde zirkoniumoxyde-elektrochemische cel.
Zoals reeds vermeld zijn dergelijke cellen op zichzelf bekend onder meer uit het Belgische octrooi nr. 828. 572 van de aanvraagster.
De meetinrichting volgens de figuur, waarmee de hiervoor beschreven werkwijze kan worden toegepast, bevat een dergelijke meetcel 1 met vast elektrolyt die hierna dan slechts beknopt wordt beschreven.
Het vast elektrolyt Zro2 gestabiliseerd met Mg0 heeft de vorm van een onderaan gesloten buisje 3. In dit buisje bevindt zieh onderaan het referentiemilieu 4 gevormd
<Desc/Clms Page number 7>
door metaal/metaaloxyde zoals cr/Cr0. Het buisje 3 is verder afgevuld met vulmateriaal 5 zoals A1203'
De contactelectrode 6 sluit onderaan op de binnenkant van het buisje 3 aan. De andere elektrode van de cel, namelijk de badelektrode 7, is volledig buiten het buisje 3 gelegen. Deze elektrode is bij voorbeeld van ijzer.
De twee elektroden 6 en 7 van de meetcel 1 zijn door middel van elektrische leidingen 8, 9 over een omschakelaar 10 met de spanningsmeter 2 verbonden. Het tussen de omschakelaar 10 en de meetcel 1 gelegen gedeelte van elke elektrische leiding is met het verwijzingscijfer 8 aangeduid terwijl het tussen de omschakelaar 10 en de meter 2 gelegen gedeelte van elke leiding 8, 9 met het verwijzingscijfer 9 is aangeduid.
De omschakelaar 10 is tevens gemonteerd in een elektrische keten 11 waarin een gelijkstroombron 12 is gemonteerd. Deze gelijkstroombron 12 is een bron met constante stroomsterkte tussen 0, 5 en 4 A en bij voorbeeld 2 A. De spanning van de stroombron 12 bedraagt bij voorbeeld-10 V.
In ruststand stelt de omschakelaar 10 de gedeelten 8 en 9 van de leidingen 8, 9 met elkaar in verbinding zodat de meetcel 1 rechtstreeks in verbinding staat met de spanningsmeter 2. In de andere stand, stelt de omschakelaar 10 de gedeelten 8 in verbinding met de keten 11 zodat de gelijkstroombron 12 de meetcel 1 voedt.
De omschakelaar 10 wordt bestuurd door een instelbaar tijdrelais 13 dat in serie met een gelijkstroombron 14 en een microschakelaar 15 in een elektrische keten 16 is geschakeld. De microschakelaar 15 is gemonteerd in de spanningsmeter 2 en wordt bestuurd door de wijzer van deze meter.
Wanneer de wijzer de laagst mogelijke spanning op de wijzerschaal aanduidt, welke spanning uiteraard merkelijk lager ligt dan de uitgangsspanning van de meetcel 1 bij de te meten zuurstofactiviteit, duwt de wijzer de microschakelaar 15
<Desc/Clms Page number 8>
tegen een veertje in, in open stand zodat de elektrische keten 16 wordt onderbroken en het tijdrelais 13 geen stroom ontvangt. zodra het tijdrelais 13 stroom ontvangt, beveelt het de omschakelaar 10 om te schakelen naar de stand waarbij de gelijkstroombron 12 op de meetcel 1 wordt aangesloten. Het tijdrelais 13 houdt de omschakelaar 10 in deze stand gedurende de ingestelde tijd, waarna de omschakelaar 10 terug naar zijn ruststand omschakelt.
Bij het in het bad dompelen van de meetcel l legt men aan de meter 2 een zogenoemde burnoutspanning aan door middel van een accumulator 17 die in serie is geschakeld met een zeer grote weerstand 18 van bij voorbeeld 1 M ohm. Deze accumulator 17 en de weerstand 18 zijn in parallel geschakeld ten opzichte van de omschakelaar 10.
Door deze burnoutspanning bevindt de wijzer van de meter 2 zich in de stand waarbij hij de microschakelaar 15 in open stand houdt.
Dit betekent dus dat bij het in het bad brengen van de meetcel 1 de omschakelaar 10 zich in de in de figuur voorgestelde ruststand bevindt.
De meetcel 1 die niet-geleidend was, wordt zodra ze zieh in het bad vloeibaar metaal bevindt, zeer snel ionengeleidend. Haar inwendige weerstand daalt zeer snel waardoor dus de burnoutspanningsbron, dat is de accumulator 17 die in serie is geschakeld met een zeer grote weerstand, wordt uitgeschakeld.
De wijzer van de spanningsmeter 2 zal zijn uiterste stand verlaten waardoor onmiddellijk de microschakelaar 15 wordt gesloten en het tijdrelais 13 stroom ontvangt en de omschakelaar 10 van stand verandert.
Zodra dus de meetcel 1 geleidend wordt, wordt, door het veranderen van stand van de omschakelaar 10, door de gelijkstroombron 12 een stroom toegevoerd aan de meetcel 1 en
<Desc/Clms Page number 9>
dit gedurende de tijd ingesteld op het tijdrelais 13.
Na de laatsgenoemde tijd keert de omschakelaar 10 naar zijn ruststand terug en wordt de uitgangsspanning van de meetcel 1 die reeds onmiddellijk de evenwichtsuitgangsspanning is overeenkomend met de zuurstofactiviteit in het bad, door de spanningsmeter 2 gemeten.
De meetcel geeft dus vrij snel na het indompelen haar evenwichtsuitgangsspanning af en het eigenlijke meten kan dus zeer snel na het indompelen plaatsvinden en in elk geval binnen de tijd waarbij de meetcel die van korte levensduur is, in het bad vloeibaar staal of ijzer mag worden ingedompeld.
De uitvinding is geenszins beperkt tot de hiervoor beschreven uitvoeringsvormen van de werkwijze en de inrichting, en binnen het raam van de octrooiaanvrage kunnen aan de beschreven uitvoeringsvormen vele veranderingen worden aangebracht, onder meer wat betreft de vorm, de samenstelling, de schikking en het aantal van de onderdelen die voor het verwezenlijken van de uitvinding worden gebruikt.