Vorrichtung zum Messen des elektrischen Widerstandes einer elektrochemischen Zelle
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Messen des elektrischen Widerstandes mindestens einer elektrochemischen Zelle, enthaltend ein Strommessgerät zur Ermittlung des durch die Zelle fliessenden Stromes.
Diese Vorrichtung kann insbesondere zum Messen des Widerstandes zwischen einer Kathode und einer verschiebbaren Anode einer zur Reduktion von Tonerde dienenden Elektrolytzelle verwendet werden, doch ist die Verwendung der erfindungsgemässen Messvorrichtung keineswegs auf solche Zellen beschränkt. Bei der soeben genannten Art der Verwendung kann der für jede einzelne Zelle gemessene Widerstand visuell angezeigt werden, wodurch die Möglichkeit geschaffen wird, die verschiebbare Elektrode gegenüber der Kathode in die günstigste Stellung zu bringen.
Aluminium wird üblicherweise durch elektrolytische Zersetzung von Tonerde in einer Schmelze, auch Bad genannt, von Tonerde und Kryolith hergestellt, die sich in einer Reduktionszelle, auch Elektrolysierzelle oder Aluminiumofen genannt, befindet. Bei diesem Prozess wird durch die Schmelze oder das Bad zwischen einer Auskleidung der Zelle, die aus leitfähiger Kohle besteht und welche die Kathode bildet, und einer leitenden Kohleanode, die teilweise in die Schmelze eingetaucht ist, ein Strom geschickt. Dabei scheidet sich an der Kathode metallisches Aluminium ab, während an der Anode Sauerstoff freigesetzt wird. Bei der vorherrschend hohen Temperatur des Prozesses verbindet sich jedoch der freiwerdende Sauerstoff mit der Kohle der Anode.
Die Anode ist deshalb in einer Senk- und Hebevorrichtung gelagert, so dass sie in dem Masse in das Bad abgesenkt werden kann, wie sie durch Oxydation verbraucht wird.
Dadurch wird es möglich, zwischen der Anode und Kathode einen praktisch konstanten Abstand einzuhalten.
Auf diese Weise wird der Widerstand des Bades für den durch die Zelle fliessenden Strom und dessen Stromstärke praktisch konstant gehalten, wenn die Senk- und Hebevorrichtung eingestellt wird.
In der US.-Patentschrift Nr. 2742 610 ist eine Vorrichtung zum Messen des elektrischen Widerstandes einer Zelle angegeben, der eine Anzahl von Rohren enthält; in der US.-Patentschrift Nr. 2 918 421 ist eine Apparatur zum Messen des elektrischen Widerstandes von Zellen angegeben, die motorbetätigte Potentiometer enthält.
An sich arbeiten diese bekannten Vorrichtungen erwartungsgemäss.
Die Erfindung hat den Zweck, eine Messvorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, die ohne Rohre und ohne beweglichen Teile in wirtschaftlicher Weise gefertigt werden kann und die so ausgebildet werden kann, dass eine kontinuierliche Anzeige des Widerstandes einer jeden Zelle zum Zwecke einer bequemen Überwachung durch die Bedienungsperson einer Ofenreihe möglich wird.
Die Messvorrichtung kann dabei so ausgebildet werden, dass sie ein Ausgangssignal zu liefern vermag, das dem elektrischen Widerstand der Zelle proportional ist und welches elektrisch durch die in den verschiedenen Zellen einer Ofenreihe bestehenden Spannungen elektrisch nicht beeinflusst wird.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein an das Strommessgerät angeschlossener Generator vorgesehen ist, der einen Kontrollstrom erzeugt, der in funktionellem Zusammenhang mit dem durch die Zelle bzw. Zellen fliessenden Strom I steht, dass ein Kreis zur Erzeugung einer Kontrollspannung (E-El) vorgesehen ist, welche die Differenz aus der an der elektrochemischen Zelle liegenden Spannung E und einer festen Spannung Ek i darstellt, und dass eine Kom- binationsvorrichtung vorgesehen ist, welcher der Kontrollstrom und die Kontrollspannung (E-El) zugeführt werden und deren Ausgangssignal proportional (E-Ek)/I ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen durch ein Ausführungsbeispiel erläutert.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung die Teile einer Vorrichtung zum Messen des elektrischen Wider standes zusammen mit angeschlossenen Einzelzellen einer Ofenreihe.
In Fig. 2 ist für verschiedene Arten von Zellen die Abhängigkeit der Zellenspannung E in Volt vom prozentualen Zellenstrom i dargestellt.
Fig. 3 zeigt die Spannungs-Stromkennlinien einer Reihe elektrolytischer Zellen, die zur Herstellung verschiedener Substanzen dienen.
Im allgemeinen wird der Zweck der Erfindung dadurch erreicht, dass elektrische Kreise vorgesehen werden. weiche diejenigen Teile des gesamten Spannungsabfalls über der Zelle kompensieren, die auf die in der Zelle ablaufende elektrochemische Reaktion zurückzuführen sind, und welche die nach einer solchen Kom- pensation bestehende Spannung zur Anzeige des elektrischen Widerstandes der Zelle verwerten.
Die gesamte zwischen den Anschlussklemmen einer Elektrolysierzelle für Tonerde liegende Spannung ist in Fig. 2 dargestellt. und zwar sind die Kurven A und B Strom-Spannungskurven einer mit 60000 Ampere betriebenen Zelle mit einer vorgebrannten vielfachen Kohleanode für zwei verschiedene Abstände zwischen Anode und Kathode, und Kurve C stellt eine Strom-Spannungskurve einer mit 125 000 Ampere betriebenen Sö derbergzelle dar, die eine einzige zusammenhängende Anode hat. Die Verlängerungen der geradlinigen Kurventeile der Kurven A und B zum Strom Null hin schneiden sich in ein und demselben Punkt E, auf der Nullachse des Stroms. Die Kurve C für die Söderbergzelle hat praktisch die gleiche Form wie die Kurven A und B, jedoch ist der Wert von Ek kleiner.
Die Gesamtspannung über der Zelle setzt sich zusammen aus der Spannung Ek und einer Spannung, die sich aus dem Widerstand tE/tI ergibt, welche der Neigung der zugehörigen Strom-Spannungskurve entspricht.
Der elektrische Widerstand der Zelle setzt sich zusammen aus dem praktisch festen Widerstand der Anode und der Kathode und der zugehörigen elektrischen Verbindungen sowie dem in gewissem Masse veränderlichen Widerstand des elektrolytischen Bades, das sich zwischen Anode und Kathode befindet. Der Wert Ek ist für eine gegebene Zelle praktisch konstant, und zwar beträgt er etwa 1,65 Volt für eine Zelle mit einer Anzahl relativ kleiner, vorgebrannter Kohleblöcke, welche die Anode bilden. und etwa 1.3 Volt für eine grosse Söderbergzelle, deren Anode aus einem einzigen Kohleblock einer Breite von etwa 1,5 m und einer Länge von etwa 9 m besteht. Der Widerstand des Bades neigt jedoch zum Ansteigen, da die Unterseite der Anode abbrennt. wodurch der Abstand zwischen Anode und Kathode grösser und damit der durch die Zelle fliessende Strom kleiner wird.
Es ist deshalb erforderlich, die Stellung der Anode zu regulieren, was entweder kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit geschehen kann, damit der Widerstand des Bades praktisch konstant und auf dem vorbestimmten günstigsten Wert gehalten wird.
Die bisher übliche Praxis bestand darin, die Stellung der Anode gegenüber der Kathode so zu regulieren, dass ein bestimmter Spannungsabfall über der ganzen Zelle gewährleistet war. Dieser Spannungsabfall ist eine Funktion der Stromstärke des durch die Zelle fliessenden Stroms, die sich während der Reguliemng der Anodenstellung ändern kann und häufig auch ändert. Es ist deshalb günstiger, die Regulierung der Anodenstellung so auszuführen, dass ein bestimmter Wert des elektnschen Widerstandes der Zelle aufrecht erhalten wird.
Mit Hilfe der erfindungsgemässen Messvorrichtung kann nun der elektrische Widerstand der Zelle in jedem Zeitpunkt bestimmt und die Anode entsprechend eingestellt werden.
Gewöhnlich ist eine Anzahl Zellen in Reihe geschal text; dabei ist es zweckmässig, die Vorrichtung zum Messen des Widerstandes einer Zelle direkt an jeder einzelnen Zelle anzuordnen, so dass die Bedienungsperson jederzeit den Widerstandswert jeder Zelle zur Verfügung hat. Vorteilhaft wird eine Hall-Multiplikatorzelle zur Widerstandsmessung verwendet, da sie relativ preiswert und mechanisch unempfindlich ist, keine beweglichen Teile hat und ihre Anschlüsse und inneren Schaltungselemente leicht so isoliert werden können, dass eine Isolation der Messvorrichtung gegenüber dem Potential der Elektrolysierzelle erreicht wird, welches 300 bis 400 Volt beträgt. Die Hall-Multipiikatorzelle ist auch so klein, dass sie in einem kleinen Ansatz am Gehäuse der Messvorrichtung untergebracht werden kann.
So kann eine versiegelte Einheit, die kaum grösser ist als viele der im Gebrauch befindlichen Voltmeter zur Messung der Zellenspannung und welche eine Subtraktionsvorrichtung für Spannung, die Hall-Multiplikatorzelle und die übrige Messeinrichtung enthält, an jeder Zelle bei leichter Zugänglichkeit seitens der Bedienungsperson angebracht werden. Wenn nötig, kann das Ausgangssignal des Multiplikators auch in einer Steuerzentrale angezeigt oder einem Computer zugeführt werden, mit dessen Hilfe die automatische Regulierung der Stellung der Anode erfolgt.
Gemäss Fig. 1, in der eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung dargestellt ist, sind mehrere Elektrolysierzellen 11, 11',.... lln in Reihe geschaltet und über eine elektrische Leitung an eine Gleichstromquelle 13 angeschlossen. Jede Zelle enthält eine elektrolytische Schmelze 14 von Tonerde und Kryolith in einer mit Kohle ausgekleideten Wanne 15, deren Auskleidung als Kathode der Zelle dient. In die elektrolytische Schmelze 14 ist eine aus Kohle bestehende Anode 16 eingetaucht, die von einem Rahmen getragen wird, der seinerseits an einer Senk- und Hebevorrichtung 17 montiert ist. Der von der Quelle 12 gelieferte Strom fliesst der Reihe nach durch die Anode 16, die Schmelze 14 und die als Kathode dienende Wanne 15 einer jeden Zelle.
Das Strommessgerät 18, welches einen genau kalibrierten Überbrückungswiderstand, einen magnetischen Verstärker oder andere geeignete Mittel enthalten kann, liefert ein erstes Signal, das der Stromstärke des in der Leitung 13 fliessenden Stromes proportional ist, an einen funktionalen Generator 20, der den reziproken Wert des ersten Signals bildet, das heisst an seinem Ausgang ein zweites Signal liefert, welches der Stromstärke des in der Leitung 13 fliessenden Stroms umgekehrt proportional ist. Das zweite Signal wird über die Leitungen 21 und 22 einem Paar erster Eingangsklemmen eines Hall Multiplikators 26 zugeführt.
Die an einer Elektrolysierzelle, zum Beispiel der Zelle 11", liegende Spannung E wird durch die beiden Leiter 24, wobei in dem einen der Leiter 24 eine Vorrichtung 23 zur Subtraktion von Spannungen angeordnet ist, an die beiden zweiten Klemmen 30 des Hall-Multiplikators weitergeführt, der vermittels der Spule 30a angekoppelt ist. Die Vorrichtung 23 zur Spannungssubtraktion reduziert die an den zweiten Klemmen 30 des Hall Multiplikators liegende Spannung um einen Betrag, der gleich einem bestimmten Wert ER ist, so dass die an der Spule 30a liegende Spannung proportional E-Ek ist.
Die Spannung über der Spule 30a erzeugt in dem magnetischen Kreis 27 einen magnetischen Fluss, der proportional der Spannung E-EIi ist und der den Kristall 28 des Hall-Multiplikators durchsetzt. Der magnetische Kreis 27 ist für eine Spannung von 1500 Volt elektrisch isoliert, so dass der Kristall 28 des Multiplikators gegen über allen gegen Masse veränderlichen und gleichbleibenden Potentialen, die auf der Leitung 13 erscheinen könnten, isoliert ist.
Der magnetische Kreis kann wenn nötig auch gegen extreme über der Elektrolysierzelle 11" liegende Spannungen dadurch gesichert werden, dass man zwischen die Klemmen 30 oder zwischen die Leitungen 24 an der Zelle geeignete die Spannung begrenzende Mittel schaltet, wodurch die maximal zwischen den Klemmen 30 auftretende Spannung auf den zweifachen oder dreifachen Wert der noralerweise auftretenden Spannung begrenzt werden kann.
Der Kristall 28 des Hall-Multiplikators ist elektrisch mit dessen ersten Eingangsklemmen verbunden, denen das Ausgangssignal des Wertes 1/I des funktionalen Generators 20 zugeleitet wird. Der den Kristall durchsetzende magnetische Fluss aus der Spule 30a verläuft unter einem rechten Winkel zu dem Strom, der den Kristall aus dem funktionalen Generator 20 durchfliesst, und erzeugt über dem Kristall eine Spannung, die unter einem rechten Winkel sowohl zum Signalstrom als auch zum magnetischen Fluss verläuft, entsprechend dem bekannten Halleffekt. Diese Spannung, das ist die Ausgangsspannung, die auf den Leitungen 29 erscheint, ist proportional dem Produkt aus dem Signal und dem magnetischen Fluss, das heisst dem Produkt aus 1/I und E-E, ;, wobei I der am Instrument 18 gemessene Strom ist.
An die Leitungen 29 ist ein Messgerät 25 angeschlossen, welches die veränderliche Ausgangsspannung des Multiplikators anzeigt. Das Messgerät 25 ist ein Voltmeter und vorzugsweise in Einheiten des elektrischen Widerstandes geeicht, und zwar normalerweise in Mikroohm für grosse Aluminiumöfen, so dass der gesamte Widerstand des Ofens bzw. der Zelle leicht direkt abgelesen werden kann. Wenn erforderlich, kann das Messgerät 25 mit Mitteln zur Verschiebung des Nullpunkts ausgestattet sein, damit man es so einstellen kann, dass es auf Null steht, wenn die Spannung zwischen den Leitungen 29 der Summe aus den relativ festen Widerständen der Anode und der Kathode und der elektrischen Verbindungen der elektrochemischen Zelle 11 entspricht.
In diesem Falle liefert die Anzeige des Messgerätes 25 den variablen Teil des Widerstandes, das heisst den Widerstand des Elektrolyten in der Zelle 11".
Andere Hall-Multiplikatoren 26, die dem für die Zelle 11" bestimmten Multiplikator 23, 27, 28, 30a entsprechen, sind für die andere Zellen vorgesehen.
Fig. 3 zeigt einige typische Spannungs-Stromkennlinien für eine Reihe verschiedener elektrochemischer Zellen, einschliesslich für die Reduktion von Tonerde bestimmter Zellen, gemäss dem Committee Report on Electrical Characteristics of Electrochemical Cell Lines , erschienen im Transaction Paper No. 61-944, des American Institute of Electrical Engineers, New York, vom 5. Juli 1961. Die Kurven der Fig. 3 beziehen sich auf folgende elektrochemische Zellen:
1: Knowles H2O2 - Zelle
2: Zink-Elektrolysierzelle (zur Darstellung reinen Zinks)
3: Ka C1- Elektrolysierzelle mit Quecksilberkathode
4: Aluminium-Elektrolysierzelle
5: Diaphragmazelle, Natriumchlorat - Natriumchlo- rid
6: Kupfer-Elektrolysierzelle.
Dabei ist die Zellenspannung E in Prozent als Ordinate und der Zellenstrom i in Prozent des normalen Zellenstromes als Abszisse aufgetragen.
Zu jeder Kurve für die elektrochemischen Zellen gehört ein charakteristischer Wert Ek, der leicht als Schnittpunkt des verlängerten geradlinigen Teils der betreffenden Kurve, der den Arbeitsbereich der Zelle umfasst, mit der dem Strom Null entsprechenden Ordinatenachse ermittelt werden kann, wie dies in Fig. 2 für Reduktionszellen für Tonerde dargestellt ist.
Die Erfindung bezieht sich demnach nicht nur auf Reduktionszellen für Tonerde, sondern ist auch anwendbar auf andere elektrochemische Zellen, wie sie zum Beispiel in Fig. 3 angegeben sind. Eine Anwendung ist immer dann angezeigt, wenn die Spannungs-Strom-Kennlinie im Arbeitsbereich der Zelle einen annähernd oder genau geradlinigen Verlauf hat.