DE1516364C - Elektrochemische Meß- und Steuerzelle - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meß- Die Meß- und Steuerzelle ist aus zwei oder msh- und Steuerzelle, die nach dem Prinzip des Silber- reren Arbeitselektroden und eventuell einer Vorratstransports zwischen mindestens zwei Arbeitselek- elektrode aus reinem Silber aufgebaut, die sich zutroden arbeitet. sammen mit dem wasserfreien Elektrolyten in einem

Für das Problem der Messung oder Dosierung 5 gas- und flüssigkeitsdichten Gefäß befinden. Hierbei

von Elektrizitätsmengen, die in beliebig gearteten kann eventuell die Vorratselektrode aus reinem

Gleichströmen oder in Gleichstromimpulsen fließen, Silber durch einen Teil des gas- und flüssigkeitsdicht

können in Zeitbereichen von Minuten bis zu verschlossenen Zellengefäßes, z. B. eine Kappe, ersetzt

vielen Tagen elektrochemische Meß- und Steuer- sein, die aus reinem Silber oder silberplattiertem

zellen oft mit gutem Nutzen' verwendet werden. io Material hergestellt ist.

Von besonderem Vorteil ist es dabei noch, wenn die Die Elektrolytflüssigkeit dieser neuartigen Zelle Zellen in einem weiten Bereich temperaturbeständig besteht aus einer Lösung von wasserfreiem Silbersind. . perchlorat (AgClO₄) in tiefschmelzenden wasser-

Bekanntgeworden sind bisher derartige Zellen, die freien organischen Lösungsmitteln oder Lösungs-

mit gleichen Elektroden und mit Elektrolyten arbei- 15 mittelgemischen wie Acetonitril, Propionitril, Butyro-

ten, die aus einer Lösung von Silbernitrat in orga- nitril und Dimethylsulfoxid mit Nitroäthan. Alle

nischen Carbonylverbindungen bestehen. In diesen diese Lösungsmittel erlauben ein Arbeiten von —45

Zellen wird durch einen elektrischen Gleichstrom bis +80° C. Der Gehalt an gelöstem Silberperchlorat

Silber zwischen zwei Elektroden transportiert. Die liegt bei ihnen zwischen 5 und 15%·

dabei in Erscheinung tretende Spannungsdifferenz ao Die Arbeitselektroden bestehen aus Platin oder

an der Zelle ist so lange klein, wie Silber zwischen Platin—Iridium und sind mit einem porenlosen

den Elektroden transportiert wird. Sie steigt aber elektrolytisch hergestelltem Überzug aus Gold, Platin

sehr stark an, sobald die gesamte Silbermenge über- oder Rhodium versehen. Sie dienen gleichzeitig als

tragen ist. Stromzuführungen und sind in das' gas- und flüssig-

Die Ursache für das starke Ansteigen ist darin zu as keitsdichte Zellengefäß eingeschmolzen, das aus Glas erblicken, daß in dem Augenblick, in dem das Silber hergestellt ist. Es besteht allerdings keine zwingende auf der einen Elektrode anodisch abgelöst ist, der Vorschrift dafür, daß das Zellengifäß aus Glas Transport der elektrischen Ladung auf dem Um- hergestellt sein muß und daß das Grundmetall der weg über einen anderen elektrochemischen Prozeß Elektroden Platin oder Platin—Iridium sein muß. vonstatten geht, der bei einer anderen Spannung 30 Vorgeschriebsn ist aber, daß die galvanischen Überabläuft. Die elektrochemische Zelle muß dann vom züge der Elektroden aus Gold, Platin oder Rhodium Stromdurchgang abgeschaltet werden, sofern die bsstehen müssen und porenlos sind. Diese vergol-Zelle für eine weitere Verwendung erhalten bleiben deten, platinierten oder rhodinierten Flächen sind soll. Das kann aber eventuell durch die ansteigende dann die eigentlichen Grundflächen, an die sich die Spannungsdifferenz an der Zelle selbst veranlaßt 35 Silbsrniederschläge beim Stromdurchgang anlagern, werden, wenn eine geeignete elektronisch gesteuerte Für die eigentliche Messung der Elektrizitätsmengen, Abschaltvorrichtung zur Verfügung steht. gilt nun das Faradaysche Gesetz.

Man nennt die Zeit, in der eine solche Zelle sich Demnach werden durch 96 494 Coulomb bzw.

mit Hilfe einer elektronischen Schaltautomatik vom Amperesekunden stets 107,88 g Silber aus der Elek-

Stromdurchgang bei Verwendung eines genau fest- 40 trolytflüssigkeit an der Kathode abgeschieden. Die

gelegten konstanten Gleichstroms abschaltet, die gleiche Menge Silber geht aber sofort wieder von

Schaltzeit der Zelle. Die Spannungsdifferenzen, die den Silberniederschlägen an der Anode in Lösung,

bei diesem Vorgang an der Zelle in Erscheinung so daß sich die chemische Zusammensetzung des

treten, bezeichnet man als Schaltspannung. Die . Elektrolyten nicht ändert. Diese ändert sich absr,

Arbeitsspannung liegt während des Silbertransports 45 wenn der Silbervorrat an der Anode verbraucht ist.

vor, und die Schaltspannung stellt sich ein, wenn die Da die Überzüge aus Gold, Platin oder Rhodium

positive Elektrode silberfrei ist. nicht in Lösung gehen, würde jetzt eine Zersetzung

Die bisher bekanntgewordenen Zellen dieser Art der Elektrolytflüssigkeit erfolgen, wenn die Zelle

haben den Nachteil, daß sich bei tiefen Temperaturen nicht vom Stromdurchgang abgeschaltet würde. Die

ihre Schaltzeit verlängert und daß die Steilheit, mit 50 Zersetzung der Elektrolytflüssigkeit erfordert aber

der die Spannung beim Ablauf der Schaltzeit ansteigt, eine wesentlich höhere Spannung, so daß bereits

und die Schaltspannung selbst so stark abnehmen, beim ersten Anlaufen dieses Vorgangs die an der

daß sie für manche Zwecke, z. B. für den Schalt- Zelle anliegende Spannungsdifferenz erheblich an-

vorgang selbst, unzureichend werden. Das kann aber wächst.

zur Zerstörung der Meß- und Steuerzelle führen, 55 Gemessen wurden beispielsweise bei +25⁰C an wenn nicht noch weitere Folgen etwa durch das Zellen mit vergoldeten Elektroden und einem Elek-Versagen einer Steuerautomatik entstehen. trolyten aus Dimethylsulfoxid-Nitroäthan im VerAufgabe der Erfindung ist es, eine sichere und hältnis 1:1 und 10% gelöstem Silberperchlorat bei schnelle Schaltung auch bei tiefen Temperaturen konstanten Stromdichten zwischen 100 und 500 Mikrozu erreichen. 60 ampere pro Quadratzentimeter ein Anwachsen der

Bei einer elektrochemischen Meß- und Steuerzelle, Spannungsdifferenz von 30 bis 35 auf 950 bis die nach dem Prinzip des Silbertransportes zwischen 1300 Millivolt. Die Zelle liefert also etwa 1 Volt mindestens zwei Arbeitselektroden arbeitet, besteht Schaltspannung. Ähnlich hoch liegt auch die Schalterfindungsgemäß der Elektrolyt aus einer Lösung spannung einer Zelle mit vergoldeten Elektroden und von wasserfreiem Silberperchlorat in wasserfreien 65 einem Elektrolyten aus Butyronitril und 10% georganischen Lösungsmitteln mit tiefem Erstarrungs- löstem Silberperchlorat. Bei der gleichen Temperatur punkt, und die Arbeitselektroden besitzen einen und den gleichen Stromdichten wurden Schaltspanporenfreien Edelmetallüberzug. nungen von 0,75 bis 1,00 Volt gemessen. Die Schalt-

spannungen sind allerdings temperaturabhängig. Sie ändern sich von 0,75 bis 1,0OVoIt bei +25⁰C für Stromdichten zwischen 100 und 500 Mikroampere pro Quadratzentimeter auf 0,72 bis 0,8OVoIt bei +6O⁰C und auf 1,4 bis 1,8VoIt Schaltspannung bei -30⁰C.

Für die gleiche Zelle konnte aber auch ein sehr rasches Ansteigen der Spannungsdifferenz an der Zelle bei Beendigung des Silbertransports festgestellt werden. Die Steilheit des Anstiegs lag zwischen 65 und 100 Millivolt pro Sekunde bsi Stromdichten zwischen 100 und 500 Mikroampere pro Quadratzentimeter und bei +25⁰C. Damit war also die Spannungsdifferenz an der Zelle in 10 bzw. 15 Sekunden von der Arbeitsspannung auf die Schaltspannung angewachsen. Da aber für gut eingestellte Schaltvorrichtungen nur ein Bruchteil der Schaltspannung benötigt wird, die von dieser neuartigen Meß- und Steuerzelle geliefert wird, kann man schon mit einem Abschalten nach, wenigen Sekunden ao rechnen. Diese kurze Zeit ist aber im Vergleich zur eigentlichen Meßzeit, die bis zu vielen Tagen dauern kann, ein verschwindend kleiner Betrag. Andererseits ist durch das sehr starke Anwachsen der Spannungsdifferenz an der Zelle von der Arbsitsspannung auf »5 die Schaltspannung mit Sicherheit damit zu rechnen, daß der Schaltvorgang auch tatsächlich ausgelöst wird.

Dadurch wird aber erreicht, daß die Zeit, in der während eines Hin- und Hertransports der Silberniederschlage Zersetzungen auftreten können, auf ein Mindestmaß beschränkt bleibt. Damit verbessert sich aber auch die Güte der Reproduzierbarkeit von Meßwerten und die Lebensdauer der Zellen. Besonders gute Werte liegen in dieser Hinsicht bei Zellen mit vergoldeten Elektroden vor. Die Zahl der Zyklen, in denen Messungen von Elektrizitätsmengen mit Hilfe der Schaltzeiten erfolgen können, beläuft sich auf mehrere Hundert.

Dagegen liefern die Zellen mit platinierten und rhodinierten Elektroden besonders hohe Schaltspannungen.

Die Verwendung dieser elektrolytischen Zellen für Meßzwecke als Steuerelement oder auch als Speicher für bestimmte Zahlenwerte oder für bestimmte Strom-Zeit-Integrale erfolgt in bekannter Weise.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Meß- und Steuerzelle, die nach dem Prinzip des Silbertransports zwischen mindestens zwei Arbeitselektroden arbeitet, d adurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Lösung von wasserfreiem Silbsrperchlorat in wasserfreien organischen Lösungsmitteln mit tiefem Erstarrungspunkt besteht und daß die Arbsitselektroden einen porenfreien Edelmetallübsrzug besitzen.

2. Elektrochemische Meß- und Steuerzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Lösungsmittel ein Nitril, z. B. Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril, oder ein Nitrilgemisch ist.

3. Elektrochemische Meß- und Steuerzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Lösungsmittel ein Gemisch aus einem oder mehreren Nitrilen mit Nitroäthan ist.

4. Elektrochemische Meß- und Steuerzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Lösungsmittel Dimethylsulfoxid ist.

5. Elektrochemische Meß- und Steuerzelle nach Anspruch 1, dadurch g;kennzeichnet, daß das wasserfreie Lösungsmittel ein Gemisch von Dimethylsulfoxid mit Nitroäthan ist.

6. Elektrochemische Meß- und Steuerzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfreie Lösungsmittel ein Gemisch aus Dimethylsulfoxid, Nitril und Nitroäthan ist.

7. Elektrochemische Msß- und Steuerzelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektroden elektrolytisch mit den porenfreien Edelmetallübsrzügen versehen, z. B. vergoldet, platiniert oder rhodiniert, sind.

8. Elektrochemische Meß- und Steuerzelle nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des gas- und flüssigkeitsdicht verschlossenen Zellcngtfäßcs aus reinem Silber besteht oder mit Silber plattiert ist und als Vorratselektrode dient.