DE3408726C2

DE3408726C2 -

Info

Publication number: DE3408726C2
Application number: DE3408726A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Dr. Wallisellen Ch Puippe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-03-11
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1990-08-23
Also published as: JPS59210303A; FR2542443B1; FR2542443A1; DE3408726A1; CH660080A5; US4840708A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur genauen Bestimmung der Oberfläches eines elektrisch leitenden Gegenstandes, und zwar mit Hil fe einer elektrochemischen Methode.

Die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Messung der Oberflächen eines Gegenstandes beruhen auf geometrischen, optischen oder physiko chemischen Messungen. Die vorliegende Erfindung be trifft ein Verfahren zur Bestimmung der Oberfläche eines elektrisch leitenden Gegenstandes, das auf elektrochemischen Messungen beruht. Deshalb werden nur diejenigen nach dem Stande der Technik bekannten Ver fahren zur Bestimmung von Oberflächen hier näher er läutert, die ebenfalls auf elektrochemischen Messungen basieren.

a) Bei einer bekannten Methode wird die zu bestimmenden Fläche verzinkt und anschließend chroma tiert. Die Chromatschicht wird in einem bekannten Vo lumen einer Flüssigkeit aufgelöst, und die Chromkon zentration in dieser Lösung wird mit einer Lichtab sorptionsmethode bestimmt. Die Chromkonzentration ist dann zu der zu bestimmenden Oberfläche proportional, und durch Vergleich mit einer Oberfläche bekannter Größe kann die unbekannte Oberfläche bestimmt werden.

b) Einige Methoden zur Bestimmung der Oberfläche basieren auf der Messung des kapazitiven Stromes und/oder der Ladungszeit oder Entladungszeit einer elektrischen Doppelschicht an der Elektrode. Bei einer Methode wird die von der Ladung der elektrischen Doppelschicht an der Oberfläche des Gegenstandes resultierende Spannung gemessen und fer ner der Strom, der benötigt wird, um diese Spannung zu erreichen. Es sei in diesem Zusammenhang auf die Schweizer-Patentschrift 6 17 508 A5 verwiesen. In diesem Falle ist die zu bestimmende Oberfläche direkt propor tional zu dem elektrischen Strom, unter der Voraussetzung, daß geeignete Strombedingungen eingehalten werden.

Methoden, die auf der Kapazität der elektrischen Doppelschicht an einer Elktrode beruhen, wurden auch für die Bestimmung der Oberflächen von porösen Materialien entwickelt. Es sei in diesem Zu sammenhang auf Veröffentlichungen von McCallum J., Walliny J.F., Faust C.L.; Battelle Memorial Inst., Columbus, Ohio, Report Nr.: BATT-7138-Q 1 (2. April 1965), und McCallum J., Redmond R.F., Faust C.L.; Battelle Memorial Inst., Columbus, Ohio, Report Nr.: BATT-7138-Q 2 (2. Juli 1965) verwiesen.

c) Bei einem weiteren zum Stande der Tech nik gehörenden Arbeitsverfahren wird der kathodische Strom bei einer vorgegebenen Spannung gemessen und die zu bestimmende Oberfläche wird mit Hilfe einer Eichkurve bestimmt. Diese Eichkurve muß vorher mit Hilfe von Oberflächen bekannter Größe experimentell bestimmt werden. Es sei in diesem Zusammenhang auf die JP-A-160,608 (15. Mai 1980) von Uemura C. verwiesen. Der Methode ähnlich ist ein Arbeitsverfahren zur Bestimmung der Oberfläche, das auf der Messung des anodischen Stromes basiert. Es sei in diesem Zusammenhang auf die JP-A-47,402 (30. September 1978) von Nishikawa Y., Fukakura J. verwiesen. Weitere Verfahren gemäß DE-C2-20 41 402, DE-OS 23 03 717 und DE-B2 18 17 068 basieren auf dem Prinzip der Ionenmi gration oder Ionenwanderung. Bei diesen Verfahren wird somit die proportionale Beziehung zwischen Strom und Spannung durch die spezifische Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt, wie es beispielsweise durch die Gleichung auf Seite 6 der DE-OS 23 03 717 zum Ausdruck kommt. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß die Geometrie der Anordnung, d. h. beispielsweise die Form der Elektroden, der Elektrodenabstand und der Querschnitt des leitenden Elektrolyten genau definiert sein muß, um zuverlässige Ergebnisse zu erzielen. Gemäß DE-C2-20 41 402 soll dies durch eine spiegelbildliche Elektrodenanordnung mit plattenförmigen Elektroden sowie innerhalb des Elektrolyten senkrecht zur Elektrodenober fläche stehende Rasterblenden erreicht werden. Bei dem Verfahren gemäß DE-B2-18 17 068 wird die Konzentration des Elektrolyten so eingestellt, daß eine Diffusionsüber spannung ausgeschlossen wird.

Die Nachteile der oben erwähnten Methode (a) liegen darin, daß sie arbeitsaufwendig ist und daß eine ziemlich lange Zeit benötigt wird, um dieses Arbeitsverfahren durchzuführen, im allgemeinen etwa eine Stunde. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das Arbeitsverfahren auf komparativen Messungen be ruht.

Die Nachteile der obigen Methode (b) liegen hauptsächlich darin, daß die Kapazität der elek trischen Doppelschicht an der Grenzfläche Metall- Elektrolyt einen unstabilen Wert aufweisen kann. Durch die Anwesenheit von organischen Materialien und Fremd partikeln kann die Kapazität drastisch verändert werden, selbst wenn diese Materialien nur in Spuren mengen vorhanden sind. Ferner wird die Kapazität auch von elektrochemischen Parametern beeinflußt, wie zum Beispiel im Elektrodenpotential und der Strom dichte.

Die Methode (c) besitzt ebenfalls den Nachteil, daß es sich um relative Messungen handelt und daß dementsprechend eine Eichkurve aufgestellt werden muß.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung der Oberfläche eines elektrisch leitenden Gegenstandes anzugeben, welches keinen großen Arbeits aufwand benötigt und rasch durchführbar ist, und mit dem die genannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen auch die Nachteile von komparativen Arbeitsverfahren vermieden werden, es sollen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aber auch komparative Messungen durchführbar sein, falls dies vom Verwender gewünscht wird. Die vorstehende Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren geht von dem überraschenden Befund aus, daß eine genaue Bestimmung der Oberfläche eines elektrisch leitenden Gegenstandes durch Verfolgen und Auswerten der Diffusionsvorgänge durchgeführt werden kann, die ablaufen, wenn der elektrisch leitende Gegenstand als eine Elktrode in einen Elek trolyten eingebracht wird. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung ist der elektrisch leitende Gegenstand, dessen Oberfläche bestimmt werden soll, die Arbeitselektrode 1 und diese ist zusammen mit der Gegenelektrode 2 in dem Elektrolyten 3 einge taucht, der sich in der Wanne 4 befindet. An die Elektroden ist je nach der Ausführungsart des erfin dungsgemäßen Verfahrens eine stabilisierte Spannungs quelle 5 oder eine stabilisierte Stromquelle 5 angelegt. Wird das Meßverfahren unter Anlegung einer konstanten Spannung durchgeführt, dann stellt 6 ein Strommeßgerät dar, wird jedoch das erfindungsge mäße Verfahren unter Anlegung eines konstanten Stro mes durchgeführt, dann stellt 6 ein Spannungsmeß gerät dar. Der gemessene Strom bzw. die gemessene Spannung werden gespeichert.

Gemäß der in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsform ist ferner eine Referenz elektrode 7 vorgesehen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Arbeitselektrode 1 und die Gegenelektrode 2 zuerst entfettet und dann in den Elektrolyten 3, der sich in der Wanne 4 befindet, eingetaucht. Die Arbeitselektrode 1 ist der elek trisch leitende Gegenstand, dessen Oberfläche bestimmt werden soll, und die Gegenelektrode 2 ist eine in erte Elektrode, beispielsweise eine Nickelelektrode.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Redox- Reaktion des Systems Fe (III)/Fe(II) verwendet, um die Bestimmung der Oberfläche durchzuführen. In diesem System sind die Eisenionen in einem alkalischen Elek trolyten als Ferricyanid und Ferrocyanid zusammen mit einem Überschuß an einem Leitelektrolyten anwesend, so daß der Ladungstransport der elektroaktiven Ionen durch Migration vernachlässigt ist.

Der Konzentration an Ferrocyanid und Ferricyanid in dem Elektrolyten kann innerhalb wei ter Konzentrationsbereiche liegen. Es kann die Konzentration an Ferrocyanid im Bereich von 10^-⁵ Mol/l bis zur Sättigunskonzentration betragen und die Konzentration an Ferricyanid entspricht 50% der Konzentration an Ferricyanid.

Der Elektrolyt 3 enthält einen Überschuß an Natriumhydroxid.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens wird die Arbeitselektrode 1, d. h. der elektrisch leitende Körper, dessen Ober fläche bestimmt werden soll, als Kathode, also als negativ geladene Elektrode geschaltet, und die Gegen elektrode 2 ist dann die Anode, also die positiv geladene Elektrode. In diesem Falle findet dann die Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) an der Arbeitselektrode 1 statt, und an der Gegenelektrode erfolgt die Oxydation von Fe(II) zu Fe(III). Vorzugsweise soll das Verhältnis der Fläche der Gegenelektrode zur Fläche der Arbeitselektrode etwa bei 1 : 1 liegen oder einen höheren Wert haben soll. Falls das Verhältnis der Oberfläche der Gegenelektrode zu der Arbeitselektrode nicht in diesem Bereich eingehalten werden kann, dann soll die Konzentration an Ferrocyanid entsprechend er höht werden.

Gemäß dieser speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein konstanter Spannungsunterschied von 700 mV zwischen den beiden Elektroden 1 und 2 unter Verwendung der stabilisierten Spannungsquelle 5 angelegt. Der Strom wird mit dem Instrument 6 gemessen und die Veränderung des Stromes als Funktion der Zeit nach der Anlegung der Spannung wird bestimmt und gespeichert. Es werden mehrere Strommessungen innerhalb einer Sekunde durch geführt. Die Oberfläche der Arbeitselektrode 1 wird nach der in Anspruch 3 angegebenen Gleichung (II) be rechnet.

Vor einer Wiederholung einer derartigen Reihe von Strommessungen muß der Elektrolyt in der Nähe der Arbeitselektrode 1 vollständig erholt sein.

Der Erholungsprozeß kann durch mehrmaliges Heraus ziehen der Elektrode und Eintauchen der Elektrode in die Lösung oder durch Bewegung der Elektrode oder durch Rühren des Elektrolyten beschleunigt werden, so daß es möglich ist, die Messung innerhalb einer Minute zu wiederholen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines Systems aus zwei Elektroden durchgeführt werden oder gemäß der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform unter Verwendung eines Systems von drei Elektoden. In dem zuletzt genannten System wird die dritte Elektrode 7 als Referenz elektrode eingesetzt, die es ermöglicht, das Potential an der Arbeitselektrode genauer zu messen oder eine konstante Spannung zwischen der Arbeitselektrode 1 und der Gegenelektrode 2 genauer einzustellen.

Es können beliebige Verfahren zur Rührung des Elektrolyten durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf wäßrige Lösungen und nicht wäßrige Systeme anwend bar. Es kann beispielsweise in organischen Lösungs mitteln oder in Salzschmelzen durchgeführt werden. Ferner kann auch ein Elektrolyt, der in einem Gel ent halten ist, oder ein Elektrolyt, der in irgendeinem Material enthalten ist, verwendet werden.

Der elektrisch leitende Gegenstand, dessen Oberfläche bestimmt werden soll, kann ein poröses Pro dukt oder ein Festbett sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf Systeme anwendbar, die unter Einwirken eines Lasers oder der Einwirkung von Ultraschallwellen oder irgendeiner anderen Energiequelle arbeiten.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reduktionsreaktion verwendet, durch die Kupferionen in elementares Kupfer umgewandelt werden. Diese Re duktionsreaktion wird in einem Elektrolyten mit einem Überschuß an Leiterelektrolyt durchgeführt, so daß der Ladungstransport der elektroaktiven Ionen durch Migration vernachlässigbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Be stimmung der Oberfläche von elektrisch leitenden Gegen ständen ist in vielen Anwendungsbereichen einsetzbar. Es ist insbesondere für Gegenstände geeignet, die eine komplizierte und unregelmäßige Form aufweisen und für die geometrische Messungen oder optische Messungen nicht anwendbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf dem Gebiet der Galvanotechnik und der Elektroplat tierung speziell gut geeignet. Wenn beispielsweise ein Formkörper mit einer Beschichtung aus Edelmetall ver sehen werden soll, dann ist es aus ökonomischen Gründen sehr wichtig, die Oberfläche mit guter Genauigkeit zu kennen. Auch technische Gründe können die genaue Kenntnis der Oberfläche erforderlich machen, beispielsweise dann, wenn ein Formkörper durch Elektroplattie rung mit einer Oberflächenschicht aus einer Legierung versehen werden soll. In diesem Falle ist es nämlich die Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung von der angewandten Stromdichte abhängig. Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise für Hängeware oder Trommelware anwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für die Messung der Oberflächenrauhigkeit eingesetzt werden. In diesem Anwendungsgebiet muß die Dicke der Diffusionsschicht viel kleiner sein, als die charakteristische Abmessung der Rauhigkeit oder Unebenheit. Dem entsprechend soll die Messung in einer begrenzten Zeit durchgeführt werden.

Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Nickel-Plättchen einer Größe von 50 mm×15 mm, welches beidseitig elektrisch leitend ist, wurde in einen Elektrolyten eingetaucht, dessen Temperatur bei 26°C unter Verwendung eines Thermostaten konstant gehalten wurde.

Der Elektrolyt hatte die folgende Zusam mensetzung:

Bestandteil
Konzentration in g/l
K₃Fe(CN)
3,2926
K₄Fe(CN)₆ · 3H₂O	8,4478
NaOH	20,0

Das Nickel-Plättchen wurde an der Kathode eines Potentiostats angeschlossen. Als Gegenelektrode wurde ein Nickel-Plättchen ähnlicher Größe verwendet und in den Elektrolyt parallel zu dem ersten Nickel- Plättchen in einem Abstand von 1 bis 2 cm eingetaucht.

Die Gegenelektrode wurde an der Anoden seite des Potentiostats angeschlossen und diente auch als Referenzelektrode. Eine Spannung von -700 mV gegenüber der Gegenelektrode wurde angelegt und konstant gehalten, und der resultierende Strom wurde an der Kathode gemessen und als Funktion der Zeit registriert. 0,5 Sekunden nach der Anlegung der Spannung wurde ein Grenzstrom von 32,2 mA gemes sen.

Die Oberfläche des Nickel-Plättchens wurde nach der in Anspruch 3 angegebenen Gleichung (II) unter Einsetzung der folgenden Werte berechnet:

Diffusionskoeffizient D=7,47 10^-⁶ cm²/s bei 26°C,
Grenzstrom=32,2 10^-³ A
Zeit t=0,5 Sekunden,
C=0,01 10^-³ Mol/cm³
F=96500 cbs
n=1.

Die nach der Gleichung (II) berechnete Oberfläche betrug 15,3 cm². Wenn man berücksichtigt, daß auch die Kan ten des Plättchens zur Gesamtoberfläche beitragen, dann beträgt die Genauigkeit der Messungen etwa 99%.

Die oben bechriebene Messung wurde drei Mal durchgeführt, und zwar mit einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit. Die Zeit zwischen zwei Messungen mußte genügend lang sein, um eine vollständige Er holung der Diffusionsschicht an den Elektroden zu gewährleisten. Die Elektroden wurden leicht bewegt und die Erholungszeit betrug etwa 30 Sekunden. Eine vollständige Erholung war erreicht, wenn das Potential zwischen den beiden Elektroden auf Null gesunken war.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Vorrichtung ver wendet wie in Beispiel 1, und auch die Zusammensetzung des Elektrolyten war gleich wie in Beispiel 1. Es wurde jedoch ein konstanter Strom zwischen den beiden Elektroden eingestellt, und sobald die Transi tionszeit erreicht war, konnte ein deutlicher Sprung in der Spannung (etwa 300 mV) beobachtet werden.

Die Messungen wurden bei Stromstärken von 20 mA, bzw. 25 mA, bzw. 40 mA durchgeführt. Die Tran sitionszeiten, die bei den angewandten Stromstärken gemessen wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt und ebenfalls die Werte für die Oberfläche, die nach der in Anspruch 4 angegebenen Gleichung (III) gemessen wurden:

Die Genauigkeit der Messung betrug etwa 99%.

Beispiel 3

Ein Plättchen aus rostfreiem Stahl der Größe 100 mm×50 mm, das an beiden Seiten elektrisch leitend war, wurde in den gleichen Elektrolyten ein getaucht, der in Beispiel 1 verwendet wurde, und die Temperatur des Elektrolyten wurde wieder mit einem Thermostaten auf 26°C eingestellt.

In der gleichen Weise wie in den voran gegangenen Beispielen 1 und 2, diente auch hier als Gegenelektrode ein Plättchen aus rostfreiem Stahl, das etwa die gleiche Größe aufwies, wie das zuerst genannte Plättchen aus rostfreiem Stahl. Die Elektroden wurden an einem Potentiostaten als Kathode bzw. als Anode angelegt.

Es wurde eine konstante Spannung von -700 mV gegenüber der Gegenelektrode angelegt und konstant gehalten, und der erhaltene Strom wurde an der Kathode 0,5 Sekunden nach der Anlegung der Spannung gemessen. Es wurde ein Grenzstrom von 215,5 mA gemes sen.

Die Oberfläche des Plättchens aus rost freiem Stahl wurde nach der in Anspruch 3 angegebenen Gleichung (II) berechnet, indem man die in Beispiel 1 für den Diffusionskoeffizienten D, die Konzentration D, F und n eingesetzten Werte verwendet.

Die nach dieser Gleichung berechnete Ober fläche betrug 101 cm².

Beispiel 4

10 Kontaktstifte aus Beryllium-Bronze, die miteinander identisch waren, eine komplizierte Form aufwiesen und auf der gesammten Oberfläche elek trisch leitend waren, wurden in einen Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Bestandteil
Menge in g/l
CuSO₄ · 5 H₂O
10,0
H₂SO₄	100,0
Thioharnstoff	0,2

Der Elektrolyt wurde bei einer konstanten Temperatur von 25°C gehalten.

Als Gegenelektrode diente ein Plättchen aus platininsiertem Titan, das etwa eine Fläche von 100 cm² aufwies.

Die Kontaktstifte wurden als Kathoden an einen Potentiostaten angeschlossen und die Gegenelek trode aus dem platinisierten Titan als Anode an den Potentiostaten angeschlossen.

Eine Referenzelektrode aus Kupfer wurde verwendet und ebenfalls an den Potentiostaten ange schlossen.

Eine Spannung von -400 mV gegenüber der Gegnelektrode wurde angelegt und konstant gehalten, und der resultierende Strom wurde an der Kathode 0,5 Sekunden nach dem Anlegen der Spannung gemessen. Es wurde ein Grenzstrom von 351,4 mA gemessen.

Die Oberfläche der 10 Kontaktstifte wurde nach in Anspruch 3 angegebenen Gleichung (II) unter Verwendung der folgenden Werte berechnet:

Diffusionskoeffizient D=5,65 · 10^-⁶ cm²/s bei einer Temperatur von 25°C.
Grenzstrom J _L=351,4 · 10^-³ A
Zeit t=0,5 Sekunden.
Konzentration C=0,04 · 10^-³ Mol/cm³
F=96500 cbs
n=2.

Die nach dieser Gleichung berechnete Gesamtoberfläche betrug 24 cm², entsprechend einer Oberfläche jedes Kontaktstiftes von 2,4 cm².

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine rasche und genaue Bestimmung der Oberfläche eines elektrisch leitenden Gegenstandes und ist insbesondere für die Oberflächenbestimmung von kompliziert aufgebauten Gegenständen geeignet, bei denen eine geometrische oder optische Messung nicht möglich ist. Das Verfahren ist in wäßrigen und nicht wäßrigen Systemen, beispielsweise organischen Lösungen oder Salzschmel zen, anwendbar und kann auch zur Bestimmung der Rauhigkeit einer Oberfläche eingesetzt werden.

Speziell geeignet ist es auf dem Gebiet der Galvanotechnik, wobei der elektrochemischen Auf tragung eines Überzuges aus Metall oder einer Metall- Legierung die genaue Kenntnis der zu beschichtenden Oberfläche unbedingt erforderlich ist.

Claims

1. Verfahren zur genauen Bestimmung der Oberfläche eines elektrisch leitenden Gegenstandes, bei dem man den Gegenstand als eine der Elektroden in einen Elektrolyten eingetaucht, zwischen dem Gegenstand und mindestens einer Gegenelektrode eine geeignete Spannung oder einen geeigneten Strom anlegt, den dadurch erzeugten Strom bzw. die dadurch erzeugte Spannung als Funktion der Zeit mißt, und mit Hilfe der Messung des erzeugten Stromes bzw. der erzeugten Spannung die zu bestimmende Oberfläche berechnet, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten und die angelegte Spannung bzw. den angelegten Strom so ausgewählt, daß sich ein durch die Ionendiffusion begrenzter Grenzstrom einstellt, und die Diffusionsvorgänge, die sich in der Nähe des als Elektrode geschalteten Gegenstandes abspielen, durch die Messung des erzeugten Stromes bzw. der erzeugten Spannung verfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine konstante Spannung an der Elektrode anlegt, deren Oberfläche bestimmt werden soll, so daß der durch die Ionendiffusion begrenzte Grenzstrom einstellt, diesen Grenzstrom mißt und damit die zu bestimmende Oberfläche nach der Gleichung (I) berechnet worin die Symbole folgende Bedeutung haben:S zu bestimmende Oberfläche,
δ _N Dicke der Nernst′schen Diffusionsschicht,
J _L Grenzstrom,
n Anzahl Ladungen pro Ion,
F Faradys′sche Konstante,
D Diffusionskoeffizient der Spezies, die die Reaktionsgeschwindigkeit durch Diffusion begrenzt, und
C entweder die Größe c _o-c _e, wenn die zu be stimmende Elektrode als Kathode arbeitet, oder die Größe c _O-c _s, wenn die zu bestim mende Elektrode als Anode arbeitet,
c _o die Konzentration der elektroaktiven Ionen im Innern der Lösung weit von der Diffusions schichtsgrenze entfernt,
c _e die Konzentration der elektroaktiven Ionen an der Elektrode, und
c _s die Sättigungskonzentration der elektroaktiven Ionen an der Elektrode bedeuten,wobei man, wenn die Migration der elektro aktiven Ionen zu einem nicht vernachlässigbaren An teil des Ladungstransportes beiträgt, J _L durch J _L(l-t_j) ersetzt, wobei t _j die Überführungszahl der Spezies j bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man an die Elektrode, deren Ober fläche bestimmt werden soll, eine konstante Spannung anlegt, so daß die elektrochemische Reaktion sofort beim Grenzstrom abläuft, wobei man den Grenzstrom als Funktion der Zeit mißt und mit Hilfe der Gleichung (II) die Oberfläche berechnet worin die Größe die Dicke der Diffusionsschicht zur Zeit t solange darstellt, wie die natürliche oder erzwungene Konvektion in der Nähe der zu bestimmenden Elektrode vernachlässigbar ist, und die übrigen Symbole folgende Bedeutung haben:
S zu bestimmende Oberfläche,
J _L Grenzstrom,
n Anzahl Ladungen pro Ion,
F Faraday′sche Konstante,
D Diffusionskoeffizient der Spezies, die die Reaktionsgeschwindigkeit durch Diffusion begrenzt, und
C entweder die Größe c _o-c _e, wenn die zu be stimmende Elektrode als Kathode arbeitet, oder die Größe c _o-c _s, wenn die zu bestim mende Elektrode als Anode arbeitet,
c _o die Konzentration der elektroaktiven Ionen im Innern der Lösung weit von der Diffusions schichtsgrenze entfernt,
c _e die Konzentration der elektroaktiven Ionen an der Elektrode, und
c _s die Sättigungskonzentration der elektroaktiven Ionen an der Elektrode bedeuten,wobei man, wenn die Migra tion der elektroaktiven Ionen zu einem nicht vernach lässigbaren Anteil des Ladungstransportes beiträgt, J _L durch J _L(l-t_j) ersetzt, wobei t _j die Überführungszahl der Spezies j bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man an die Elektrode, deren Ober fläche bestimmt werden soll, einen konstanten Strom anlegt, welcher größer ist als der Grenzstrom im sta tionären Zustand, und die Spannung als Funktion der Zeit an der Elektrode mißt, die Transistionszeit bestimmt und die Oberfläche mit Hilfe der Gleichung (III) berechnet, worin die Größe die Dicke der Diffusions schicht zur Transitionszeit τ darstellt, welche die Zeit ist, bei der c _e=0 ist, wenn die Elektrode als Kathode arbeitet, oder c _e=c _s ist, wenn die Elektrode als Anode ar beitet, und welche sich durch einen Sprung der Spannung auszeichnet, wobei die Größe die Dicke der Diffusionsschicht zur Transitionszeit τ nur solange darstellt, wie die natürliche oder erzwungene Konvektion in der Nähe der zu bestimmen den Elektrode vernachlässigbar ist, wobei diese Bedingung erfüllt ist, wenn der angelegte Strom genügend groß ist, und die übrigen Symbole folgende Bedeutung haben:
S zu bestimmende Oberfläche,
J _L Grenzstrom,
n Anzahl Ladungen pro Ion,
F Faraday′sche Konstante,
D Diffusionskoeffizient der Spezies, die die Reaktionsgeschwindigkeit durch Diffusion begrenzt, und
C entweder die Größe c _o-c _e, wenn die zu be stimmende Elektrode als Kathode arbeitet, oder die Größe c _o-c _s, wenn die zu bestim mende Elektrode als Anode arbeitet,
c _o die Konzentration der elektroaktiven Ionen im Innern der Lösung weit von der Diffusions schichtsgrenze entfernt,
c _e die Konzentration der elektroaktiven Ionen an der Elektrode, und
c _s die Sättigungskonzentration der elektroaktiven Ionen an der Elektrode bedeuten,und wobei dann, wenn die Migration der elektroaktiven Io nen zu einem nicht vernachlässigbaren Anteil des Ladungs transportes beiträgt, J _L durch J _L(l-t_j) ersetzt wird, wobei t _j die Überführungszahl der Spezies j bedeutet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Redox- Reaktion des Systems Fe(III)/Fe(II) verwendet, wobei die Eisenionen in einem alkalischen Elektrolyten als Ferricyanid und Ferrocyanid zusammen mit einem Über schuß an Leitelektrolyt anwesend sind, so daß der Ladungstransport der elektroaktiven Ionen durch Migra tion vernachlässigbar ist, und daß man die Reduktions- und Oxydationsreaktion auf inerten Elektroden durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduk tionsreaktion von Kupferionen zu elementarem Kupfer in einem Elektrolyten mit einem Überschuß an Leit elektrolyt verwendet, so daß der Ladungstransport der elektroaktiven Ionen durch Migration vernachlässig bar ist.