JP2000193640A - 金属吸着物質の測定方法 - Google Patents
金属吸着物質の測定方法Info
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- JP2000193640A JP2000193640A JP10377122A JP37712298A JP2000193640A JP 2000193640 A JP2000193640 A JP 2000193640A JP 10377122 A JP10377122 A JP 10377122A JP 37712298 A JP37712298 A JP 37712298A JP 2000193640 A JP2000193640 A JP 2000193640A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 煩雑な前処理を不要とし、高い精度で測定で
きる金属吸着物質の測定方法を提供する。 【解決手段】 金属吸着物質の溶解する濃度既知の溶液
中に、作用電極、対向電極および参照電極を浸漬し、上
記作用電極と上記対向電極との間に電圧を掃引印加し、
上記参照電極に対する上記作用電極の電位を測定しつ
つ、上記作用電極と上記対向電極との間に生じる電流を
測定して予め分極曲線を求めておき、次に、上記金属吸
着物質の溶解する濃度未知の溶液中に、上記作用電極、
上記対向電極および上記参照電極を浸漬して同様に分極
曲線を求め、上記２種類の分極曲線の対比から金属吸着
物質の濃度を測定する金属吸着物質の測定方法。
きる金属吸着物質の測定方法を提供する。 【解決手段】 金属吸着物質の溶解する濃度既知の溶液
中に、作用電極、対向電極および参照電極を浸漬し、上
記作用電極と上記対向電極との間に電圧を掃引印加し、
上記参照電極に対する上記作用電極の電位を測定しつ
つ、上記作用電極と上記対向電極との間に生じる電流を
測定して予め分極曲線を求めておき、次に、上記金属吸
着物質の溶解する濃度未知の溶液中に、上記作用電極、
上記対向電極および上記参照電極を浸漬して同様に分極
曲線を求め、上記２種類の分極曲線の対比から金属吸着
物質の濃度を測定する金属吸着物質の測定方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属吸着物質の測
定方法に関し、特に電気めっき液中の光沢剤、平滑剤な
どの金属吸着物質の測定方法に関する。
定方法に関し、特に電気めっき液中の光沢剤、平滑剤な
どの金属吸着物質の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、電気めっき液中には、チオ尿素
やシアン化物、ポリエチレングリコールなどの光沢剤、
平滑剤と呼ばれる添加剤が含まれている。このような添
加剤は、金属吸着性物質であり、被めっき物である金属
面の凸部に吸着して、めっき析出を妨害し、優先的に凹
部にめっき析出させて表面を平坦化させる。めっき技術
を用いた基板等の量産時には、電気めっき液の濃度管理
が不可欠であり、そのためには、これらの添加剤の濃度
を測定する必要があった。
やシアン化物、ポリエチレングリコールなどの光沢剤、
平滑剤と呼ばれる添加剤が含まれている。このような添
加剤は、金属吸着性物質であり、被めっき物である金属
面の凸部に吸着して、めっき析出を妨害し、優先的に凹
部にめっき析出させて表面を平坦化させる。めっき技術
を用いた基板等の量産時には、電気めっき液の濃度管理
が不可欠であり、そのためには、これらの添加剤の濃度
を測定する必要があった。
【０００３】しかし、これらの添加量は微量であり、ま
た電気めっき液中には、金属イオンおよびそれを溶解さ
せるために必要なｐＨ調製剤としての硫酸が溶解してい
るため、液体クロマトグラフィーによる分析が難しく、
特にチオ尿素と硫酸は、液体クロマトグラフィーの保持
時間（リテンションタイム）が殆ど同じであり、また、
硫酸量がチオ尿素に対して過剰であるため、ベースライ
ンが大きく歪んでしまい、定量分析は不可能であった。
た電気めっき液中には、金属イオンおよびそれを溶解さ
せるために必要なｐＨ調製剤としての硫酸が溶解してい
るため、液体クロマトグラフィーによる分析が難しく、
特にチオ尿素と硫酸は、液体クロマトグラフィーの保持
時間（リテンションタイム）が殆ど同じであり、また、
硫酸量がチオ尿素に対して過剰であるため、ベースライ
ンが大きく歪んでしまい、定量分析は不可能であった。
【０００４】そこで、このような電気めっき液中でチオ
尿素を定量分析することができる分析方法として、特開
平３−２０７８９８号公報に挙げられているような、ア
ジ化ナトリウム、ヨウ素、デンプン呈色反応等を利用し
た吸光光度分析法が提案されている。
尿素を定量分析することができる分析方法として、特開
平３−２０７８９８号公報に挙げられているような、ア
ジ化ナトリウム、ヨウ素、デンプン呈色反応等を利用し
た吸光光度分析法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな吸光光度分析法は、煩雑な前処理が必要であり、ま
た、前処理を行った際の反応率によって呈色物質の濃度
が変わってしまい、分析精度が低いという問題もあっ
た。本発明は、このような問題点を解決するためになさ
れたもので、その目的は、煩雑な前処理を不要とし、高
い精度で測定することができる金属吸着物質の測定方法
を提供することにある。
うな吸光光度分析法は、煩雑な前処理が必要であり、ま
た、前処理を行った際の反応率によって呈色物質の濃度
が変わってしまい、分析精度が低いという問題もあっ
た。本発明は、このような問題点を解決するためになさ
れたもので、その目的は、煩雑な前処理を不要とし、高
い精度で測定することができる金属吸着物質の測定方法
を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは、鋭意研究した結果、金属製電極に金
属吸着物質が付着すると電極の酸化還元反応が抑制さ
れ、分極曲線の形態に変化が生じるという現象を発見
し、さらに、この現象を利用して、複数の濃度既知の溶
液の分極曲線の知見を得ておけば、逆に濃度未知の溶液
の分極曲線から金属吸着物質の濃度を測定できることを
見いだした。その結果、発明者らが想到した発明の要旨
構成は以下のとおりである。
め、本発明者らは、鋭意研究した結果、金属製電極に金
属吸着物質が付着すると電極の酸化還元反応が抑制さ
れ、分極曲線の形態に変化が生じるという現象を発見
し、さらに、この現象を利用して、複数の濃度既知の溶
液の分極曲線の知見を得ておけば、逆に濃度未知の溶液
の分極曲線から金属吸着物質の濃度を測定できることを
見いだした。その結果、発明者らが想到した発明の要旨
構成は以下のとおりである。
【０００７】（１）金属吸着物質の溶解する濃度既知の
溶液中に、作用電極、対向電極および参照電極を浸漬
し、上記作用電極と上記対向電極との間に電圧を掃引印
加し、上記参照電極に対する上記作用電極の電位を測定
しつつ、上記作用電極と上記対向電極との間に生じる電
流を測定して予め分極曲線を求めておき、次に、上記金
属吸着物質の溶解する濃度未知の溶液中に、上記作用電
極、上記対向電極および上記参照電極を浸漬して同様に
分極曲線を求め、上記２種類の分極曲線の対比から金属
吸着物質の濃度を測定することを特徴とする金属吸着物
質の測定方法である。
溶液中に、作用電極、対向電極および参照電極を浸漬
し、上記作用電極と上記対向電極との間に電圧を掃引印
加し、上記参照電極に対する上記作用電極の電位を測定
しつつ、上記作用電極と上記対向電極との間に生じる電
流を測定して予め分極曲線を求めておき、次に、上記金
属吸着物質の溶解する濃度未知の溶液中に、上記作用電
極、上記対向電極および上記参照電極を浸漬して同様に
分極曲線を求め、上記２種類の分極曲線の対比から金属
吸着物質の濃度を測定することを特徴とする金属吸着物
質の測定方法である。
【０００８】上記（１）記載の金属吸着物質の測定方法
においては、濃度既知の溶液の分極曲線を用いて、特定
電流値における作用電極電位を測定して予め検量線を
得、同様にして求めた濃度未知の溶液の分極曲線を用い
て、特定電流値における電位を測定して、上記検量線か
ら濃度を算出することが好ましく、濃度既知の溶液の分
極曲線を用いて、初期電流値を測定して予め検量線を
得、同様にして求めた濃度未知の溶液の分極曲線を用い
て、初期電流値を測定して、上記検量線から濃度を算出
することが好ましく、濃度既知の溶液の分極曲線を用い
て、電流密度（＝電流／作用電極表面積）が１Ａ／ｄｍ
2 における分極抵抗（δＥ／δＩ）値を求めて予め検量
線を得、同様にして求めた濃度未知の溶液の分極曲線を
用いて、上記分極抵抗値を求め、上記検量線から濃度を
算出することが好ましい。
においては、濃度既知の溶液の分極曲線を用いて、特定
電流値における作用電極電位を測定して予め検量線を
得、同様にして求めた濃度未知の溶液の分極曲線を用い
て、特定電流値における電位を測定して、上記検量線か
ら濃度を算出することが好ましく、濃度既知の溶液の分
極曲線を用いて、初期電流値を測定して予め検量線を
得、同様にして求めた濃度未知の溶液の分極曲線を用い
て、初期電流値を測定して、上記検量線から濃度を算出
することが好ましく、濃度既知の溶液の分極曲線を用い
て、電流密度（＝電流／作用電極表面積）が１Ａ／ｄｍ
2 における分極抵抗（δＥ／δＩ）値を求めて予め検量
線を得、同様にして求めた濃度未知の溶液の分極曲線を
用いて、上記分極抵抗値を求め、上記検量線から濃度を
算出することが好ましい。
【０００９】また、上記金属吸着物質の測定方法におい
ては、上記作用電極および上記対向電極はいずれも銅製
であり、上記参照電極は飽和カンコウ電極であることが
好ましく、上記金属吸着物質は、チオ尿素、シアン化
物、ポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１
種以上であることが好ましい。
ては、上記作用電極および上記対向電極はいずれも銅製
であり、上記参照電極は飽和カンコウ電極であることが
好ましく、上記金属吸着物質は、チオ尿素、シアン化
物、ポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１
種以上であることが好ましい。
【００１０】また、測定される上記金属吸着物質の濃度
は、０．１〜３００ｍｇ／ｌの範囲であることが好まし
く、上記金属吸着物質の溶解する溶液は、硫酸水溶液で
あることが好ましい。
は、０．１〜３００ｍｇ／ｌの範囲であることが好まし
く、上記金属吸着物質の溶解する溶液は、硫酸水溶液で
あることが好ましい。
【００１１】ところで、特開平７−８３８８１号公報に
は、分極曲線を用いた過酸化水素の分析方法が開示され
ているが、この測定は、過酸化水素の測定方法であっ
て、金属吸着物質についての測定方法ではなく、作用電
極に対する金属吸着物質の吸着と電流量との関係につい
ても記載されていないのみならず、そのような示唆もな
く、本発明とは全く別発明であることを付記しておく。
以下、発明の実施の形態に則して発明を説明する。
は、分極曲線を用いた過酸化水素の分析方法が開示され
ているが、この測定は、過酸化水素の測定方法であっ
て、金属吸着物質についての測定方法ではなく、作用電
極に対する金属吸着物質の吸着と電流量との関係につい
ても記載されていないのみならず、そのような示唆もな
く、本発明とは全く別発明であることを付記しておく。
以下、発明の実施の形態に則して発明を説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の金属吸着物質の測定方法
は、金属吸着物質の溶解する濃度既知の溶液中に、作用
電極、対向電極および参照電極を浸漬し、上記作用電極
と上記対向電極間に電圧を掃引印加し、上記参照電極に
対する上記作用電極の電位を測定しつつ、上記作用電極
と上記対向電極との間に生じる電流を測定し、予め、分
極曲線を求めておき、次に、上記金属吸着物質の溶解す
る濃度未知の溶液中に、上記作用電極、上記対向電極お
よび上記参照電極を浸漬して同様に分極曲線を求め、上
記２種類の分極曲線の対比から金属吸着物質の濃度を測
定することに特徴がある。
は、金属吸着物質の溶解する濃度既知の溶液中に、作用
電極、対向電極および参照電極を浸漬し、上記作用電極
と上記対向電極間に電圧を掃引印加し、上記参照電極に
対する上記作用電極の電位を測定しつつ、上記作用電極
と上記対向電極との間に生じる電流を測定し、予め、分
極曲線を求めておき、次に、上記金属吸着物質の溶解す
る濃度未知の溶液中に、上記作用電極、上記対向電極お
よび上記参照電極を浸漬して同様に分極曲線を求め、上
記２種類の分極曲線の対比から金属吸着物質の濃度を測
定することに特徴がある。
【００１３】このような本発明の構成によれば、煩雑な
前処理が不要で、精度の高い定量分析が可能となる。ま
た、本発明の金属吸着物質の測定方法は、共存する金属
イオンや硫酸の影響を受けにくいため、電気めっき液中
の添加剤の濃度を確実に測定することができるという利
点を有する。
前処理が不要で、精度の高い定量分析が可能となる。ま
た、本発明の金属吸着物質の測定方法は、共存する金属
イオンや硫酸の影響を受けにくいため、電気めっき液中
の添加剤の濃度を確実に測定することができるという利
点を有する。
【００１４】本発明では、最初に金属吸着物質の溶解す
る濃度既知の溶液中に、作用電極、対向電極および参照
電極を浸漬し、上記作用電極と上記対向電極との間に電
圧を掃引印加し、上記参照電極に対する上記作用電極の
電位（以下、作用電極電位ともいう）を測定しつつ、上
記作用電極と上記対向電極との間に生じる電流を測定し
て、電位と電流からなる分極曲線を得る。上記金属吸着
物質は、上記作用電極に吸着して酸化還元反応を抑制す
るため、上記作用電極と上記対向電極との間に生じる電
流が、金属吸着物質の濃度によって異なる。このため、
濃度既知で、濃度の異なる複数の溶液について分極曲線
を得ておき、同様の分極曲線を濃度未知の溶液について
求めれば、上記２種類の分極曲線の対比から濃度が測定
できるのである。
る濃度既知の溶液中に、作用電極、対向電極および参照
電極を浸漬し、上記作用電極と上記対向電極との間に電
圧を掃引印加し、上記参照電極に対する上記作用電極の
電位（以下、作用電極電位ともいう）を測定しつつ、上
記作用電極と上記対向電極との間に生じる電流を測定し
て、電位と電流からなる分極曲線を得る。上記金属吸着
物質は、上記作用電極に吸着して酸化還元反応を抑制す
るため、上記作用電極と上記対向電極との間に生じる電
流が、金属吸着物質の濃度によって異なる。このため、
濃度既知で、濃度の異なる複数の溶液について分極曲線
を得ておき、同様の分極曲線を濃度未知の溶液について
求めれば、上記２種類の分極曲線の対比から濃度が測定
できるのである。
【００１５】上記方法を用いた金属吸着物質の測定方法
において、濃度既知と濃度未知の分極曲線の対比方法と
しては、例えば、以下の３つ方法が挙げられる。対比方
法１は、特定電流値における作用電極電位を測定して、
予め検量線を得る方法である。金属吸着物質の濃度の異
なる複数の溶液の分極曲線から、特定電流値、例えば、
電流値６ｍＡにおける作用電極電位を求める。上記作用
電極電位は、金属吸着物質の濃度によって異なるため、
濃度と電位の関係を検量線とすることができる。図１
に、硫酸および硫酸銅の水溶液中のチオ尿素の濃度と分
極曲線の関係を示す。上記硫酸および硫酸銅は、めっき
液中には必要なものであるため、チオ尿素を含まないＢ
ＬＡＮＫ溶液として、硫酸および硫酸銅を一定の濃度で
含む溶液を使用する。図１では、硫酸を１８０ｇ／ｌ、
硫酸銅を８０ｇ／ｌで使用している。図１に示したよう
に、チオ尿素の濃度が１０ｍｇ／ｌ、３０ｍｇ／ｌ、５
０ｍｇ／ｌと高くなるに従って、点線で示した電流値６
ｍＡにおける作用電極電位も３２０ｍＶ、３５０ｍＶ、
３８０ｍＶと次第に高くなることが判る。従って、予
め、チオ尿素等の金属吸着物質の濃度が既知で、濃度の
異なる複数の溶液に対し、上記電流値６ｍＡにおける作
用電極電位を測定し、濃度と作用電極電位との関係を示
す点をプロットして検量線を描いておけば、濃度未知の
溶液の分極曲線から電流値６ｍＡにおける作用電極電位
を求めることにより、上記溶液中の金属吸着物質の濃度
を知ることができるのである。このとき、選択する電流
値としては、各濃度の金属吸着物質に対して分極曲線が
安定して上昇している部分を選ぶ必要がある。この場
合、検量線のもととなる既知濃度の金属吸着物質を含む
溶液の分極曲線の測定を多く行い、プロット数を多くす
ればする程、その分析値に対する信頼性は大きくなる。
において、濃度既知と濃度未知の分極曲線の対比方法と
しては、例えば、以下の３つ方法が挙げられる。対比方
法１は、特定電流値における作用電極電位を測定して、
予め検量線を得る方法である。金属吸着物質の濃度の異
なる複数の溶液の分極曲線から、特定電流値、例えば、
電流値６ｍＡにおける作用電極電位を求める。上記作用
電極電位は、金属吸着物質の濃度によって異なるため、
濃度と電位の関係を検量線とすることができる。図１
に、硫酸および硫酸銅の水溶液中のチオ尿素の濃度と分
極曲線の関係を示す。上記硫酸および硫酸銅は、めっき
液中には必要なものであるため、チオ尿素を含まないＢ
ＬＡＮＫ溶液として、硫酸および硫酸銅を一定の濃度で
含む溶液を使用する。図１では、硫酸を１８０ｇ／ｌ、
硫酸銅を８０ｇ／ｌで使用している。図１に示したよう
に、チオ尿素の濃度が１０ｍｇ／ｌ、３０ｍｇ／ｌ、５
０ｍｇ／ｌと高くなるに従って、点線で示した電流値６
ｍＡにおける作用電極電位も３２０ｍＶ、３５０ｍＶ、
３８０ｍＶと次第に高くなることが判る。従って、予
め、チオ尿素等の金属吸着物質の濃度が既知で、濃度の
異なる複数の溶液に対し、上記電流値６ｍＡにおける作
用電極電位を測定し、濃度と作用電極電位との関係を示
す点をプロットして検量線を描いておけば、濃度未知の
溶液の分極曲線から電流値６ｍＡにおける作用電極電位
を求めることにより、上記溶液中の金属吸着物質の濃度
を知ることができるのである。このとき、選択する電流
値としては、各濃度の金属吸着物質に対して分極曲線が
安定して上昇している部分を選ぶ必要がある。この場
合、検量線のもととなる既知濃度の金属吸着物質を含む
溶液の分極曲線の測定を多く行い、プロット数を多くす
ればする程、その分析値に対する信頼性は大きくなる。
【００１６】対比方法２は、初期電流値を測定して、予
め検量線を得る方法である。ここで、上記初期電流値と
は、分極曲線の微分係数が０になる最小の電流値であ
る。図１に示したように、チオ尿素の濃度が１０ｍｇ／
ｌ、３０ｍｇ／ｌ、５０ｍｇ／ｌと高くなるに従って、
初期電流値は、Ａ点、Ｂ点、Ｃ点で示すように、４．５
ｍＡ、２．６ｍＡ、１．０ｍＡと次第に低くなってい
る。従って、対比方法１の場合と同様に、金属吸着物質
の濃度が既知で、濃度の異なる複数の溶液に対し、上記
初期電流値を測定し、濃度と初期電流値との関係を示す
点をプロットして検量線を描いておけば、濃度未知の溶
液の分極曲線から初期電流値を求めることにより、上記
溶液中の金属吸着物質の濃度を知ることができるのであ
る。
め検量線を得る方法である。ここで、上記初期電流値と
は、分極曲線の微分係数が０になる最小の電流値であ
る。図１に示したように、チオ尿素の濃度が１０ｍｇ／
ｌ、３０ｍｇ／ｌ、５０ｍｇ／ｌと高くなるに従って、
初期電流値は、Ａ点、Ｂ点、Ｃ点で示すように、４．５
ｍＡ、２．６ｍＡ、１．０ｍＡと次第に低くなってい
る。従って、対比方法１の場合と同様に、金属吸着物質
の濃度が既知で、濃度の異なる複数の溶液に対し、上記
初期電流値を測定し、濃度と初期電流値との関係を示す
点をプロットして検量線を描いておけば、濃度未知の溶
液の分極曲線から初期電流値を求めることにより、上記
溶液中の金属吸着物質の濃度を知ることができるのであ
る。
【００１７】対比方法３は、電流密度（＝電流／作用電
極表面積）が１Ａ／ｄｍ2 に相当する電流量における分
極抵抗（δＥ／δＩ）値を求めて、検量線を作成する方
法である。ここで、上記電流密度は、電流値／作用電極
表面積で計算される。また、上記分極抵抗値とは、作成
した分極曲線（図２）の１Ａ／ｄｍ2 の電流密度におけ
る傾きの逆数である。この対比方法３は、検量線を得る
場合に使用される作用電極と、濃度未知の溶液の測定に
使用される作用電極の大きさが異なっていてもよいた
め、より汎用的な対比方法である。上記電流密度は、１
Ａ／ｄｍ2 に限定されず、測定条件等を考慮して適宜設
定すればよい。図２に、ＢＬＡＮＫとチオ尿素の濃度３
０ｍｇ／ｌの場合の分極曲線を示す。図２の分極曲線に
おいて、電流密度が１Ａ／ｄｍ2 の場合の電位は、点線
で示したレベルである。従って、この分極曲線から分極
抵抗値を算出することができる。計算の結果、上記分極
抵抗値はＢＬＡＮＫでは、１４．０Ωで、チオ尿素の濃
度３０ｍｇ／ｌでは、５．０Ωである。このように、チ
オ尿素の存在により、分極抵抗値が大きく変わり、チオ
尿素の濃度が高くなるに従い、分極抵抗値は次第に低く
なる。従って、対比方法１の場合と同様に、金属吸着物
質の濃度が既知で、濃度の異なる複数の溶液に対し、上
記分極抵抗値を測定し、濃度と分極抵抗値との関係を示
す点をプロットして検量線を描いておけば、濃度未知の
溶液の分極曲線から分極抵抗値を求めることにより、上
記溶液中の金属吸着物質の濃度を知ることができるので
ある。
極表面積）が１Ａ／ｄｍ2 に相当する電流量における分
極抵抗（δＥ／δＩ）値を求めて、検量線を作成する方
法である。ここで、上記電流密度は、電流値／作用電極
表面積で計算される。また、上記分極抵抗値とは、作成
した分極曲線（図２）の１Ａ／ｄｍ2 の電流密度におけ
る傾きの逆数である。この対比方法３は、検量線を得る
場合に使用される作用電極と、濃度未知の溶液の測定に
使用される作用電極の大きさが異なっていてもよいた
め、より汎用的な対比方法である。上記電流密度は、１
Ａ／ｄｍ2 に限定されず、測定条件等を考慮して適宜設
定すればよい。図２に、ＢＬＡＮＫとチオ尿素の濃度３
０ｍｇ／ｌの場合の分極曲線を示す。図２の分極曲線に
おいて、電流密度が１Ａ／ｄｍ2 の場合の電位は、点線
で示したレベルである。従って、この分極曲線から分極
抵抗値を算出することができる。計算の結果、上記分極
抵抗値はＢＬＡＮＫでは、１４．０Ωで、チオ尿素の濃
度３０ｍｇ／ｌでは、５．０Ωである。このように、チ
オ尿素の存在により、分極抵抗値が大きく変わり、チオ
尿素の濃度が高くなるに従い、分極抵抗値は次第に低く
なる。従って、対比方法１の場合と同様に、金属吸着物
質の濃度が既知で、濃度の異なる複数の溶液に対し、上
記分極抵抗値を測定し、濃度と分極抵抗値との関係を示
す点をプロットして検量線を描いておけば、濃度未知の
溶液の分極曲線から分極抵抗値を求めることにより、上
記溶液中の金属吸着物質の濃度を知ることができるので
ある。
【００１８】なお、本発明では検量線から濃度を測定す
る際に、Ｘ−Ｙ平面に検量線を描き、その描かれた検量
線から濃度を求める古典的な手法だけでなく、検量線の
方程式を近似的に演算し、代数学的な処理により濃度を
計算する方法も採用することができる。本発明の測定方
法で測定される金属吸着物質としては、例えば、チオ尿
素、シアン化物（シアン化カリウム、シアン化ナトリウ
ムなどの金属シアン化物など）、ポリエチレングリコー
ル等が挙げられる。これらは、電気めっきの添加剤とし
て使用され、金属との吸着性に優れるからである。
る際に、Ｘ−Ｙ平面に検量線を描き、その描かれた検量
線から濃度を求める古典的な手法だけでなく、検量線の
方程式を近似的に演算し、代数学的な処理により濃度を
計算する方法も採用することができる。本発明の測定方
法で測定される金属吸着物質としては、例えば、チオ尿
素、シアン化物（シアン化カリウム、シアン化ナトリウ
ムなどの金属シアン化物など）、ポリエチレングリコー
ル等が挙げられる。これらは、電気めっきの添加剤とし
て使用され、金属との吸着性に優れるからである。
【００１９】測定される上記金属吸着物質の濃度は、
０．１〜３００ｍｇ／ｌの範囲であることが好ましい。
濃度が高すぎると金属吸着物質の作用電極への吸着量が
多くなりすぎ、濃度によって分極曲線の形態が変わらな
くなり、濃度が低すぎると、いわゆるブランクの分極曲
線とその形態が変わらなくなり、いずれにしても濃度測
定が困難になるからである。
０．１〜３００ｍｇ／ｌの範囲であることが好ましい。
濃度が高すぎると金属吸着物質の作用電極への吸着量が
多くなりすぎ、濃度によって分極曲線の形態が変わらな
くなり、濃度が低すぎると、いわゆるブランクの分極曲
線とその形態が変わらなくなり、いずれにしても濃度測
定が困難になるからである。
【００２０】本発明の測定方法は、電気めっき液中の添
加剤の測定に使用される。上記電気めっきとしては、銅
めっき、ニッケルめっき、コバルトめっき、スズめっ
き、金めっき等が挙げられる。銅めっき液としては、硫
酸と硫酸銅とを含む水溶液を使用することができる。ま
た、ニッケルめっき液としては、硫酸ニッケルまたは塩
化ニッケルとほう酸とを含む水溶液を使用することがで
きる。さらに、コバルトめっきとしては、塩化コバルト
または塩基性炭酸コバルトと亜リン酸とを含む水溶液を
使用することができる。スズめっき液としては、塩化ス
ズを含む水溶液を使用することができる。また、金めっ
きとしては、塩化金またはシアン化金カリウムを含む水
溶液を使用することができる。
加剤の測定に使用される。上記電気めっきとしては、銅
めっき、ニッケルめっき、コバルトめっき、スズめっ
き、金めっき等が挙げられる。銅めっき液としては、硫
酸と硫酸銅とを含む水溶液を使用することができる。ま
た、ニッケルめっき液としては、硫酸ニッケルまたは塩
化ニッケルとほう酸とを含む水溶液を使用することがで
きる。さらに、コバルトめっきとしては、塩化コバルト
または塩基性炭酸コバルトと亜リン酸とを含む水溶液を
使用することができる。スズめっき液としては、塩化ス
ズを含む水溶液を使用することができる。また、金めっ
きとしては、塩化金またはシアン化金カリウムを含む水
溶液を使用することができる。
【００２１】上記金属吸着物質の溶解する溶液は、硫酸
水溶液であることが望ましい。硫酸水溶液中の金属吸着
物質は、液体クロマトグラフィーによる分析が困難であ
り、本発明の測定方法が最も有利となるからである。具
体的には、電気銅めっき液中のチオ尿素の測定に使用す
ることが最適である。
水溶液であることが望ましい。硫酸水溶液中の金属吸着
物質は、液体クロマトグラフィーによる分析が困難であ
り、本発明の測定方法が最も有利となるからである。具
体的には、電気銅めっき液中のチオ尿素の測定に使用す
ることが最適である。
【００２２】次に、本発明で使用する測定装置について
説明する。図３は、本発明で使用する測定装置の一例を
模式的に示したブロック図である。この測定装置は、金
属吸着物質を含む溶液３１を入れるための浴槽３２と、
浴槽３２中に浸漬する作用電極３３、対向電極３４およ
び参照電極３５とを具備し、さらに、作用電極３３と対
向電極３４との間に電圧を掃引印加するための電源部３
６と、参照電極３５に対する作用電極３３の電位、およ
び、作用電極３３と対向電極３４との間に生じる電流を
測定する測定部３７と、電源部３６および測定部３７を
制御する制御部３８と、参照電極３５に対する作用電極
３３の電位および作用電極３３と対向電極３４との間に
生じる電流から分極曲線を描く演算部３９と、演算結果
等を記憶する記憶部４０とを具備している。
説明する。図３は、本発明で使用する測定装置の一例を
模式的に示したブロック図である。この測定装置は、金
属吸着物質を含む溶液３１を入れるための浴槽３２と、
浴槽３２中に浸漬する作用電極３３、対向電極３４およ
び参照電極３５とを具備し、さらに、作用電極３３と対
向電極３４との間に電圧を掃引印加するための電源部３
６と、参照電極３５に対する作用電極３３の電位、およ
び、作用電極３３と対向電極３４との間に生じる電流を
測定する測定部３７と、電源部３６および測定部３７を
制御する制御部３８と、参照電極３５に対する作用電極
３３の電位および作用電極３３と対向電極３４との間に
生じる電流から分極曲線を描く演算部３９と、演算結果
等を記憶する記憶部４０とを具備している。
【００２３】上記測定装置において、浴槽３２は、酸や
アリカリに耐えられる耐食性が必要であるため、ポリカ
ーボネート等のエンジニアリングプラスチック；ステン
レス、チタン等の金属等であることが望ましい。作用電
極３３および対向電極３４は金属であれば使用すること
ができ、銅、炭素鋼、鉄、亜鉛、カドミウム、モネルメ
タル、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選
ばれる少なくとも１種が望ましいが、電気銅めっき液中
の金属吸着物質を測定する場合には、銅が最適である。
アリカリに耐えられる耐食性が必要であるため、ポリカ
ーボネート等のエンジニアリングプラスチック；ステン
レス、チタン等の金属等であることが望ましい。作用電
極３３および対向電極３４は金属であれば使用すること
ができ、銅、炭素鋼、鉄、亜鉛、カドミウム、モネルメ
タル、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選
ばれる少なくとも１種が望ましいが、電気銅めっき液中
の金属吸着物質を測定する場合には、銅が最適である。
【００２４】また、参照電極３５は飽和カンコウ電極で
あることが望ましい。最も汎用の参照電極だからであ
る。電源部３６は、作用電極３３と対向電極３４との間
に電圧を掃引印加するものであり、制御部３８によって
制御される。測定部３７では、参照電極３５に対する作
用電極３３の電位、即ち、酸化還元電位、および、作用
電極３３と対向電極３４との間に生じる電流を測定す
る。この測定結果は、演算部３９に送られて分極曲線が
演算されるのである。演算された分極曲線は、チャート
紙に描画されるか、あるいはデータ化され記憶部に格納
される。
あることが望ましい。最も汎用の参照電極だからであ
る。電源部３６は、作用電極３３と対向電極３４との間
に電圧を掃引印加するものであり、制御部３８によって
制御される。測定部３７では、参照電極３５に対する作
用電極３３の電位、即ち、酸化還元電位、および、作用
電極３３と対向電極３４との間に生じる電流を測定す
る。この測定結果は、演算部３９に送られて分極曲線が
演算されるのである。演算された分極曲線は、チャート
紙に描画されるか、あるいはデータ化され記憶部に格納
される。
【００２５】また、制御部３８には、検量線を描く際
に、金属吸着物質の濃度を入力し、その濃度の金属吸着
物質を含む溶液３１を浴槽３２に入れれば、スタートス
イッチにより、自動的に電圧を掃引印加し、得られた分
極曲線を記憶部４０に記憶させるプログラム、記憶部４
０に記憶された分極曲線に基づき、３つの対比方法で必
要となる作用電極電位、初期電流値、分極抵抗等を演算
部３９で計算させるプログラム、金属吸着物質の各濃度
における作用電極電位等に基づいて検量線を作成させる
プログラム、未知濃度の金属吸着物質を含む溶液を浴槽
に入れた際に、作成した検量線に基づいてその金属吸着
物質の濃度を算出するプログラム等が収められており、
本発明の測定装置を用いることにより、金属吸着物質を
含む溶液の濃度を自動的に測定することができるように
なっている。
に、金属吸着物質の濃度を入力し、その濃度の金属吸着
物質を含む溶液３１を浴槽３２に入れれば、スタートス
イッチにより、自動的に電圧を掃引印加し、得られた分
極曲線を記憶部４０に記憶させるプログラム、記憶部４
０に記憶された分極曲線に基づき、３つの対比方法で必
要となる作用電極電位、初期電流値、分極抵抗等を演算
部３９で計算させるプログラム、金属吸着物質の各濃度
における作用電極電位等に基づいて検量線を作成させる
プログラム、未知濃度の金属吸着物質を含む溶液を浴槽
に入れた際に、作成した検量線に基づいてその金属吸着
物質の濃度を算出するプログラム等が収められており、
本発明の測定装置を用いることにより、金属吸着物質を
含む溶液の濃度を自動的に測定することができるように
なっている。
【００２６】一般に、電源部、測定部、制御部、演算部
は一体の装置となって市販されており、具体的には、北
斗電工社製のＦｕｎｃｔｉｏｎ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ
ＨＢ−１０４、Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａ
ｎｏｓｔａｔ ＨＡ３０３などの装置がある。
は一体の装置となって市販されており、具体的には、北
斗電工社製のＦｕｎｃｔｉｏｎ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ
ＨＢ−１０４、Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａ
ｎｏｓｔａｔ ＨＡ３０３などの装置がある。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。 （実施例） （１）硫酸１８０ｇ／ｌ、硫酸銅８０ｇ／ｌ、チオ尿素
（１０ｍｇ／ｌ、３０ｍｇ／ｌ、５０ｍｇ／ｌ）からな
る硫酸銅めっき浴を調製した。 （２）表面積５０．２ｄｍ2 の銅製の作用電極、表面積
１００ｍｍ2 の銅製の対向電極、飽和カンコウ電極を有
する分極曲線測定装置として、前述の北斗電工社製のＦ
ｕｎｃｔｉｏｎ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ＨＢ−１０４、
Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ
ＨＡ３０３を用い、（１）の硫酸銅めっき浴中に電極を
浸漬して、作用電極電位０〜４００ｍＶの範囲で電圧を
印加した。その結果、作用電極と対向電極との間に０〜
１６ｍＡの電流が発生し、図１に示すような分極曲線が
得られた。
（１０ｍｇ／ｌ、３０ｍｇ／ｌ、５０ｍｇ／ｌ）からな
る硫酸銅めっき浴を調製した。 （２）表面積５０．２ｄｍ2 の銅製の作用電極、表面積
１００ｍｍ2 の銅製の対向電極、飽和カンコウ電極を有
する分極曲線測定装置として、前述の北斗電工社製のＦ
ｕｎｃｔｉｏｎ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ＨＢ−１０４、
Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ
ＨＡ３０３を用い、（１）の硫酸銅めっき浴中に電極を
浸漬して、作用電極電位０〜４００ｍＶの範囲で電圧を
印加した。その結果、作用電極と対向電極との間に０〜
１６ｍＡの電流が発生し、図１に示すような分極曲線が
得られた。
【００２８】（３）各分極曲線の電流値６ｍＡにおける
作用電極電位を図１より求めた。その結果、チオ尿素濃
度１０ｍｇ／ｌ、３０ｍｇ／ｌ、５０ｍｇ／ｌで、それ
ぞれの作用電極電位は、３２０ｍＶ、３５０ｍＶ、３８
０ｍＶであった。これらの結果から得られた検量線の方
程式は、ｙ−２ｘ1.00／３＋２０３．３３＝０であっ
た。 （４）一方、硫酸１８０ｇ／ｌ、硫酸銅８０ｇ／ｌ、チ
オ尿素３０ｍｇ／ｌ、からなる硫酸銅めっき浴を用い
て、スレンレス板の表面に１０分間電気銅めっきを行っ
た。このめっきを行った銅めっき液を用いて、（１）と
同様に分極曲線を求め、電流値６ｍＡにおける作用電極
電位を測定した。その結果、作用電極電位は３４０ｍＶ
であった。検量線の方程式からチオ尿素濃度は、２３．
３ｍｇ／ｌに減少していることが判った。
作用電極電位を図１より求めた。その結果、チオ尿素濃
度１０ｍｇ／ｌ、３０ｍｇ／ｌ、５０ｍｇ／ｌで、それ
ぞれの作用電極電位は、３２０ｍＶ、３５０ｍＶ、３８
０ｍＶであった。これらの結果から得られた検量線の方
程式は、ｙ−２ｘ1.00／３＋２０３．３３＝０であっ
た。 （４）一方、硫酸１８０ｇ／ｌ、硫酸銅８０ｇ／ｌ、チ
オ尿素３０ｍｇ／ｌ、からなる硫酸銅めっき浴を用い
て、スレンレス板の表面に１０分間電気銅めっきを行っ
た。このめっきを行った銅めっき液を用いて、（１）と
同様に分極曲線を求め、電流値６ｍＡにおける作用電極
電位を測定した。その結果、作用電極電位は３４０ｍＶ
であった。検量線の方程式からチオ尿素濃度は、２３．
３ｍｇ／ｌに減少していることが判った。
【００２９】
【発明の効果】以上の説明のように、本発明の構成から
なる測定方法によれば、煩雑な前処理が不要で、精度の
高い分析を実現できる。また、共存する金属イオンや硫
酸の影響を受けにくいため、電気めっき液中の添加剤の
濃度を確実に測定することができる。
なる測定方法によれば、煩雑な前処理が不要で、精度の
高い分析を実現できる。また、共存する金属イオンや硫
酸の影響を受けにくいため、電気めっき液中の添加剤の
濃度を確実に測定することができる。
【図１】本発明の金属吸着物質の測定方法を用いて得ら
れた硫酸、銅イオンおよびチオ尿素を含むめっき液の分
極曲線である。
れた硫酸、銅イオンおよびチオ尿素を含むめっき液の分
極曲線である。
【図２】本発明の金属吸着物質の測定方法を用いて得ら
れた硫酸、銅イオンおよびチオ尿素を含むめっき液
（１）、および、硫酸および銅イオンを含むめっき液
（２）の分極曲線である。
れた硫酸、銅イオンおよびチオ尿素を含むめっき液
（１）、および、硫酸および銅イオンを含むめっき液
（２）の分極曲線である。
【図３】本発明の金属吸着物質の測定方法に用いる測定
装置の一例を模式的に示したブロック図である。
装置の一例を模式的に示したブロック図である。
３１ 金属吸着物質を含む溶液 ３３ 作用電極 ３４ 対向電極 ３５ 参照電極
Claims (8)
- 【請求項１】 金属吸着物質の溶解する濃度既知の溶液
中に、作用電極、対向電極および参照電極を浸漬し、前
記作用電極と前記対向電極との間に電圧を掃引印加し、
前記参照電極に対する前記作用電極の電位を測定しつ
つ、前記作用電極と前記対向電極との間に生じる電流を
測定して予め分極曲線を求めておき、次に、前記金属吸
着物質の溶解する濃度未知の溶液中に、前記作用電極、
前記対向電極および前記参照電極を浸漬して同様に分極
曲線を求め、前記２種類の分極曲線の対比から金属吸着
物質の濃度を測定することを特徴とする金属吸着物質の
測定方法。 - 【請求項２】 濃度既知の溶液の分極曲線を用いて、特
定電流値における作用電極電位を測定して予め検量線を
得、同様にして求めた濃度未知の溶液の分極曲線を用い
て、特定電流値における電位を測定して、前記検量線か
ら濃度を算出する請求項１に記載の金属吸着物質の測定
方法。 - 【請求項３】 濃度既知の溶液の分極曲線を用いて、初
期電流値を測定して予め検量線を得、同様にして求めた
濃度未知の溶液の分極曲線を用いて、初期電流値を測定
して、前記検量線から濃度を算出する請求項１に記載の
金属吸着物質の測定方法。 - 【請求項４】 濃度既知の溶液の分極曲線を用いて、電
流密度（＝電流／作用電極表面積）が１Ａ／ｄｍ2 にお
ける分極抵抗（δＥ／δＩ）値を求めて予め検量線を
得、同様にして求めた濃度未知の溶液の分極曲線を用い
て、前記分極抵抗値を求め、前記検量線から濃度を算出
する請求項１に記載の金属吸着物質の測定方法。 - 【請求項５】 前記作用電極および前記対向電極はいず
れも銅製であり、前記参照電極は飽和カンコウ電極であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の金属吸着物質の測定
方法。 - 【請求項６】 前記金属吸着物質は、チオ尿素、シアン
化物、ポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも
１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の金属吸
着物質の測定方法。 - 【請求項７】 測定される前記金属吸着物質の濃度は、
０．１〜３００ｍｇ／ｌの範囲である請求項１〜６のい
ずれかに記載の金属吸着物質の測定方法。 - 【請求項８】 金属吸着物質の溶解する溶液は、硫酸水
溶液である請求項１〜７のいずれかに記載の金属吸着物
質の測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37712298A JP4132337B2 (ja) | 1998-12-29 | 1998-12-29 | 金属吸着物質の測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37712298A JP4132337B2 (ja) | 1998-12-29 | 1998-12-29 | 金属吸着物質の測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000193640A true JP2000193640A (ja) | 2000-07-14 |
| JP4132337B2 JP4132337B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=18508285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37712298A Expired - Fee Related JP4132337B2 (ja) | 1998-12-29 | 1998-12-29 | 金属吸着物質の測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4132337B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011137816A (ja) * | 2009-12-30 | 2011-07-14 | Lifescan Inc | 初期充填速度に基づく全血ヘマトクリット値を測定するためのシステム、デバイス、及び方法 |
| JP2013068359A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Hitachi Building Systems Co Ltd | 吸収液中のインヒビター濃度把握方法及び装置、並びにその装置を備えた吸収式冷温水機 |
| JP2020193383A (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 長野県 | 電気ニッケルめっき液中の添加剤濃度推定方法 |
| CN112763554A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-05-07 | 安徽工业大学 | 一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法 |
-
1998
- 1998-12-29 JP JP37712298A patent/JP4132337B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011137816A (ja) * | 2009-12-30 | 2011-07-14 | Lifescan Inc | 初期充填速度に基づく全血ヘマトクリット値を測定するためのシステム、デバイス、及び方法 |
| JP2013050466A (ja) * | 2009-12-30 | 2013-03-14 | Lifescan Inc | 初期充填速度に基づく全血ヘマトクリット値を測定するための方法 |
| US8877034B2 (en) | 2009-12-30 | 2014-11-04 | Lifescan, Inc. | Systems, devices, and methods for measuring whole blood hematocrit based on initial fill velocity |
| US9927388B2 (en) | 2009-12-30 | 2018-03-27 | Lifescan, Inc. | Systems, devices, and methods for measuring whole blood hematocrit based on initial fill velocity |
| JP2013068359A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Hitachi Building Systems Co Ltd | 吸収液中のインヒビター濃度把握方法及び装置、並びにその装置を備えた吸収式冷温水機 |
| JP2020193383A (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 長野県 | 電気ニッケルめっき液中の添加剤濃度推定方法 |
| JP7291911B2 (ja) | 2019-05-30 | 2023-06-16 | 長野県 | 電気ニッケルめっき液中の添加剤濃度推定方法 |
| CN112763554A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-05-07 | 安徽工业大学 | 一种铜电解液中快速检测硫脲含量的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4132337B2 (ja) | 2008-08-13 |
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