CN108291304B - 用于监测金属镀浴中含硫化合物的总量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于监测金属或金属合金镀浴中含硫化合物的总量的方法，其中所述含硫化合物含有氧化态低于+6的至少一个硫原子，所述方法包含步骤(a)、(b)、任选的(c)，及(d)。所述方法是提供对金属电镀工艺的控制的手段。因此，本发明进一步涉及用于将金属电镀于衬底上的受控工艺，其利用本发明的方法监测所述含硫化合物的总量。

Description

用于监测金属镀浴中含硫化合物的总量的方法
技术领域
本发明涉及用于监测金属或金属合金镀浴中含硫化合物的总量的方法，其中所述含硫化合物含有氧化态低于+6的至少一个硫原子，所述方法包含步骤(a)、(b)、任选的(c)，及(d)。所述方法是提供对金属沉积工艺的控制的手段。因此，本发明进一步涉及用于将金属沉积于衬底上的受控工艺，其利用本发明的方法监测所述含硫化合物的总量。
背景技术
在金属电镀工艺中，电镀和浴性质通常借助镀浴中的添加剂来控制并调节，所述添加剂包括(例如)含硫化合物(术语“沉积(deposition、depositing)”与“电镀”在整个正文中可互换使用)。含硫化合物在相应金属镀浴中的此调节功能用于无电及电解金属电镀工艺中。通常，此类调节性含硫化合物含有具有相对较低氧化态(至少低于+6)的至少一个硫原子，且因此与仅含有氧化态为6的硫原子(例如硫酸根离子)的化合物不同。
金属镀浴、特别是经设计用于无电铜电镀的铜镀浴通常含有含硫化合物(例如，含巯基的化合物)。此类化合物通常作为稳定剂(也称为含硫稳定剂或含硫稳定剂添加剂；本文通篇仅称为“稳定剂”)来操作，因此，增强浴寿命、控制相应金属的沉积速率并提高所沉积金属的质量。通常，在金属镀浴中使用此类稳定剂的混合物以达到所需的稳定性、沉积速率和质量。稳定剂通常以低浓度使用，通常总量为1ppm到100ppm。在相当高的浓度下，此类稳定剂往往由于沉积到衬底的表面上而阻塞镀浴中的衬底。因此，需要小心地平衡此类稳定剂在相应镀浴中的最优浓度。
此类稳定剂的总量在整个金属电镀工艺中会变化，特别是总量因以下原因而降低：(i)此类稳定剂并入金属沉积物中及(ii)降解过程。因此，此类稳定剂的最优补充速率是成功金属电镀工艺的关键，特别是在无电金属(例如铜)电镀工艺中。然而，出于以下原因，可靠的监测且优选地确定相应金属镀浴中此类稳定剂的总量是复杂且还是具挑战性的任务：
-此类化合物的浓度极低且因此常用分析工具无法获得，
-操作金属电镀工艺的化学可发生快速变化，且
-在一些情形下，需要独立于仅具有氧化态为6的硫原子(例如硫酸根离子)的含硫化合物来监测具有具有相对较低氧化态的至少一个硫原子的含硫化合物的总量。
WO 2010/060906 A1中揭示用于控制无电金属及金属合金电镀电解质中的稳定剂添加剂的方法。稳定剂通常包含有机及无机硫化合物、有机氮化合物及任选的氰离子。WO’906中揭示的方法包含在进行电位扫描时测量法拉第电流(Faradaic current)的步骤。然而，WO’906中并未揭示其中含硫化合物含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的特定含硫化合物的监测。
EP 0 265 901 A2中揭示无电镀浴的控制。EP’901涉及“用于分析及控制无电镀浴溶液[...]的方法，所述方法允许在不取样的情形下直接在工作溶液内且无时间延迟地分析及控制浴成分(a method for analyzing and controlling an electroless platingbath solution[…],said method allowing analysis and control of the bathconstituents without taking samples,directly within the working solution andwithout time delay)”。根据第3页第54行至第58行：“本发明提供对无电镀浴溶液、特别是其中主要成分为硫酸铜、络合剂、甲醛、氢氧化物及稳定剂的无电铜镀浴溶液的实时控制(The invention provides for a real time control of an electroless platingbath solution,in particular,an electroless copper plating bath solutionwherein the main constituents are copper sulfate,complexing agent,formaldehyde,a hydroxide and a stabilizer)。”典型稳定剂是钒和氰化物试剂。然而，EP’901未提及关于监测含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物的总量。
JP 2012 177658 A中揭示基于硫的化合物的控制方法和系统，以提供容易且精确地测量并控制无电镍电镀溶液中硫化合物的浓度的方法和系统。因此，业内仍持续需要允许监测和/或测定相应样品/金属镀浴中的所述稳定剂的总量的可靠方法。
此外，业内需要更好的受控电镀工艺以在进行电镀工艺时维持相应金属镀浴中所述稳定剂的基本上恒定的浓度范围或浓度值。
本发明的目标
本发明的第一目标是提供用于监测所述稳定剂(含有氧化态低于+6的至少一个硫原子)的总量的可靠方法。即使在具有仅氧化态为6的硫原子(例如硫酸根离子)的其它含硫化合物的存在时，此类方法也应提供可靠结果。
第二目标是提供更好控制或更多控制的金属沉积工艺。
另外，所述方法应简单、时间及成本有效且高度可再现。此外，用于监测所述稳定剂的总量的方法应适用于实时分析及实时控制。
发明内容
第一目标是通过用于监测金属或金属合金镀浴中含硫化合物的总量的方法来解决，其中所述含硫化合物含有氧化态低于+6的至少一个硫原子，所述方法包含以下步骤：
(a)提供测量样品，其包含
-一种或一种以上所述含硫化合物
以及
-一种或一种以上还原剂，
(b)在包含工作电极的测量单元中，使所述电极与所述测量样品接触
向所述电极施加恒定电位，使得所述还原剂在一种或一种以上所述含硫化合物存在时在所述电极处阳极氧化，由此产生阳极氧化电流，
以及
同时测量所述阳极氧化电流以获得电流数据，
(c)任选地处理步骤(b)中获得的所测量阳极氧化电流的电流数据以获得经处理的电流数据，
(d)将步骤(b)中所获得的电流数据或步骤(c)中所获得的经处理的电流数据分别与以下进行比较
自包含参考总量的所述含硫化合物的参考样品获得的至少一个参考阳极氧化电流的数据或经处理的数据。
第二目标是通过用于将金属沉积于衬底上的受控工艺来解决，所述受控工艺包含以下步骤：
(A)提供衬底及金属镀浴，其中所述金属镀浴包含待沉积金属的金属离子及含硫化合物，其中所述含硫化合物含有氧化态低于+6的至少一个硫原子
(B)将金属沉积到衬底上，
(C)在沉积的同时，利用如上文所述的监测方法(优选如下文中描述为优选的)监测和/或测定金属镀浴中所述含硫化合物的总量，
(D)基于步骤(C)中所获得的监测和/或测定控制沉积工艺。
附图说明
图1显示包括在一个图中的六个电流对时间图表((a)至(f))，所述图表涉及实例1(铜镀浴)中所获得的数据。y轴显示电流I(以微安表示)，x轴显示各自500秒的六个时间槽。
在每一图表((a)至(f))中，所测量阳极氧化电流的电流数据绘示为根据本发明的监测方法的步骤b)中所测量者。
在图表(a)及(f)中，测量样品经测量不含任何具有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物(0％)。
在图表(b)至(e)中，测量样品经测量含有不同量(参考量)的具有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物。图表(e)涉及含有最大参考量(100％；设定点)的测量样品，其中分别地，图表(b)涉及含有25％的参考量的测量样品，图表(c)50％，及图表(d)75％。
图1的图表(a)至(e)显示500秒后的电流I越低，相应测量样品中具有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物的量越高。
图2显示电流对浓度(所述稳定剂的相对浓度)的图表且涉及实例1中获得的电流数据(图1中所绘示)。y轴显示每一图表(a)至(e)在500秒之后获得的电流值(以微安计)(参见图1)，x轴显示具有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物的相对浓度(％)(参考上文所提及的最大参考量，设定点)。
图2清楚地显示电流与浓度的间的反比关系(线性回归线)。
图3显示浓度(所述稳定剂的浓度)对测量样品数量的图表且涉及实例2。在实例2中，使用测试金属镀浴(铜)若干小时并取18个样品以监测所述含硫化合物的总量(进一步细节参见下文中的实例2)。
图4显示基于图2的电荷(Q)对浓度(所述稳定剂的相对浓度)的图表。y轴显示在500秒之后获得的电荷值(毫库伦(millicoulomb))(比较图1及图2)。
图5显示电流对浓度(所述稳定剂的相对浓度)的图表且涉及实例3中获得的电流数据(镍镀浴)。类似于实例1及图2，y轴显示各自在200秒之后获得的电流值(微安)；x轴显示具有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物的相对浓度(％)(同样地参考100％的最大参考量，设定点)。
图6显示基于实例3及图5的电荷(Q)对浓度(所述稳定剂的相对浓度)的图表。y轴显示在200秒之后获得的电荷值(毫库伦)。
具体实施方式
在本发明整个下文中，术语“监测方法”是指用于监测金属或金属合金镀浴中含硫化合物的总量的方法，其中所述含硫化合物含有氧化态低于+6的至少一个硫原子(方法如上文所述且此外详细阐述于下文中)。术语“受控的沉积工艺”是指用于将金属沉积于衬底上的受控工艺(工艺如上文所述且进一步详细阐述于下文中)。
此外，如果使用术语“金属镀浴”或“镀浴”(或相应术语)，那么所述术语也指金属合金(即此类术语包括金属合金镀浴的替代形式)。
在监测方法的步骤(b)中，将恒定电位施加到工作电极，使得还原剂在一种或一种以上所述含硫化合物存在时在电极处经阳极氧化。此意味着在监测方法的步骤(b)中，所述一种或一种以上含硫化合物在工作电极处不被阳极氧化。还原剂的氧化产生阳极氧化电流，其在步骤(b)中进行测量。换句话说，在监测方法的步骤(b)中产生的阳极氧化电流是还原剂、优选甲醛的阳极氧化电流(比较下文实例)。
本发明实验已令人惊讶地显示，在步骤(b)中所测量的阳极氧化电流与所述含硫化合物的总量相关。自所述测量电流获得的处理数据在相对较宽的范围内显示线性相关。此相关性可有利地用于监测所述含硫化合物的总量。此外，所述实验还显示，如果金属镀浴富含副产物(例如甲酸、甲醇及碳酸盐)(此在含有甲醛的老化金属镀浴中是典型的)，那么本发明的监测方法和本发明的受控电镀工艺显示甚至优良的结果。
不希望受限于理论，假设含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物对工作电极的表面展现高亲和力。因此，所述化合物通过在表面上形成沉积物并由此在一定程度上阻塞电极的表面而“毒害”工作电极的表面。如果施加恒定电位(其针对还原剂、工作电极材料及所用的参考电极经特定选择)并测量阳极氧化电流，将观察到阳极氧化电流(除自然电流衰减以外)随时间衰减(即降低)(参见图1)。本发明实验已显示电流衰减与相应测量样品中所述含硫化合物的总量相关。因此，所述化合物的总量可以可靠地监测且甚至可测定。
本发明的监测方法是基于间接方法(用于间接监测金属或金属合金镀浴中所述含硫化合物的总量的方法)，因为在步骤(b)中测量还原剂的阳极氧化电流而非一或多种含硫化合物的氧化电流。此意味着即使在不存在任何含硫化合物(如整个本发明文本所定义的化合物)的情况下，也将测量氧化电流，其为最大氧化电流(参见图1(a)及(f))。相比之下，如果含硫化合物的量增加，那么氧化电流因增加的工作电极表面毒害而降低。
基于间接途径的本发明的监测方法与直接方法相比展现一些优点，例如(i)显著增加的灵敏度及(ii)更高的灵活性。
灵敏度显著增加，因为相应测量样品中还原剂的浓度(通常在g/L范围内)远高于所述含硫化合物的浓度(通常在ppb或更低的ppm范围内)。因此，使以显著更高的浓度存在的还原剂的氧化产生高得多的氧化电流。因此，间接方法更加稳健。
此外，灵活性更高。首先，在监测方法中，如果在合理条件下含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物在工作电极处几乎或根本不可氧化，也可进行监测。
第二，步骤(b)中所施加以产生阳极氧化电流的恒定电位可针对特定还原剂进行极为精确地调整。因此，恒定电位在很大程度上与所述一种或一种以上含硫化合物无关。例如，可氧化还原剂(例如如果使用还原剂的混合物)，此不干扰所述含硫化合物。根据本发明的监测方法的步骤(a)，提供测量样品。测量样品是其中进行步骤(b)的样品。
在一些情形下，根据本发明的监测方法(如上文所述)是优选的，其中测量样品与金属镀浴相同(即，测量样品的组成与金属镀浴的组成相同)。在此类情形下，分离金属镀浴的样品并转移到测量单元(所分离的样品成为步骤(a)中所定义的测量样品)或整个金属镀浴是测量样品，其中填充有金属镀浴的相应隔室成为步骤(b)的测量单元。
在其它情形下，监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其在步骤(a)之前另外包含以下步骤：
(a0)使含有所述一种或一种以上含硫化合物的金属镀浴的样品与改性剂混合，使得产生测量样品(如步骤(a)中所定义)。
因此，步骤(a0)是任选的步骤且可视为样品制备步骤，其产生测量样品。优选地，在测量单元中进行步骤(a0)及(a)，更优选地在测量单元中进行步骤(a0)及(a)并同时进行步骤(b)(更多细节参见下文)。在一些其它情形下，优选地在测量单元中实施步骤(a0)及(a)之后仅数秒、优选30秒或更少之后、更优选10秒或更少之后、甚至更优选5秒或更少之后开始步骤(b)。
术语“使[...]与改性剂混合”意指使金属镀浴的样品与以下混合：(i)单一化合物、(ii)化合物的混合物、(iii)一系列单一化合物、(iv)一系列化合物混合物或(v)一系列的一种或一种以上单一化合物和一种或一种以上化合物混合物，其中所述“改性剂”分别是所述单一化合物、所述化合物的混合物、所述系列的单一化合物、所述系列的化合物混合物和所述系列的一种或一种以上单一化合物和一种或一种以上化合物混合物。
优选地，步骤(a)中定义的测量样品是经稀释的金属镀浴样品。令人惊讶地，稀释对本发明的监测方法无负面影响，尽管在相应金属镀浴中所述稳定剂的总量已极低且在所述经稀释的样品中甚至更低。然而，本发明的监测方法极灵敏。
在许多情形下，监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其中基于测量样品的总体积，50体积％或更少、优选地35体积％或更少、更优选地25体积％或更少、最优选地11体积％或更少的测量样品是金属或金属合金镀浴。优选地，至少5体积％的测量样品是金属或金属合金镀浴。
在许多情形下，如步骤(b)中所测量的氧化电流对金属镀浴中的大多数成分敏感，例如对所述含硫化合物、金属离子(例如铜离子)、络合剂、无机添加剂及除所述含硫化合物以外的有机添加剂敏感。在后者中，氧化电流特别取决于还原剂及其在测量样品中的总量。许多实验中已显示，(i)金属镀浴样品的1:10稀释(即，10体积％的测量样品是金属或金属合金镀浴)消除由除还原剂以外的成分引起的不需要的效应。然而，由于测量样品中还原剂的量也降低(如果金属镀浴已含有还原剂)，因此优选添加还原剂。如果金属镀浴含有还原剂且测量样品是经稀释的金属镀浴样品，那么根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其中测量样品中还原剂的总浓度(mol/L)是金属镀浴中还原剂的总浓度的至少90％、优选地至少95％、更优选地至少97％、最优选地至少100％。在一些情形下，与金属镀浴中还原剂的浓度相比，测量样品中还原剂的浓度可能甚至更高。一系列测量样品中还原剂的总浓度在整个所有测量中应基本相同。
最优选的是根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)，其中所添加的还原剂是甲醛。这在金属镀浴中的还原剂未知时甚至更优选。如果测量样品仅含有一小部分(例如10体积％)的此类金属镀浴(且同样在金属镀浴中仅使用极小部分的还原剂)，那么根据本发明的监测方法优选基于甲醛实施。然而，优选的是已知金属镀浴中的还原剂并优选添加已知量的相同还原剂以获得测量样品，更优选地还原剂是甲醛。
步骤(b)中所测量的阳极氧化电流受所施加的恒定电位和工作电极的材料影响。优选地，对于还原剂、优选地对于甲醛适当地选择用于步骤(b)中的所施加电位及工作电极。对于不同的工作电极材料(优选地对于金与铂)和不同的还原剂(优选甲醛)的最优电位可在一系列测试实验中确定。
如果金属镀浴不含任何还原剂，那么与金属镀浴的相应样品混合的化合物(改性剂)中的一种是还原剂、优选甲醛。在此类情形下，监测含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物的总量，尽管相应金属镀浴最初并不含还原剂。还原剂(优选甲醛)的最优量可通过利用各自包含不同量的还原剂的简单测试样品进行一系列的测试测量来确定。
根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其中测量样品中还原剂的总量经选择使得步骤(b)中获得的所测量的阳极氧化电流为至少1mA/cm2、优选地至少2mA/cm2、更优选地至少3mA/cm2。因此，优选是是根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)，其中基于测量样品的总体积，测量样品中还原剂的总量在16mmol/L到400mmol/L范围内、优选地在64mmol/L到283mmol/L范围内、更优选地在96mmol/L到200mmol/L范围内。
优选地，基于测量样品的总体积，测量样品中甲醛(作为优选还原剂)的总量在0.5g/L到12g/L范围内、优选地在2.0g/L到8.5g/L范围内、更优选地在3.0g/L到6.0g/L范围内。优选地，不存在额外还原剂。
根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其中一种或一种以上还原剂选自由以下组成的群组：包含至少一个醛基的化合物、具有可氧化磷原子的含磷还原剂及具有可氧化氮原子的含氮还原剂，优选地一种或一种以上还原剂包含一种或一种以上选自由以下组成的群组的化合物：甲醛、乙醛酸、乙醛酸盐、次磷酸盐、二甲基胺硼烷、硼氢化物及肼，更优选地一种还原剂是甲醛或一种以上还原剂包含至少甲醛。在一些情形下，优选的是所述一种或一种以上还原剂选自由以下组成的群组：包含至少一个醛基的化合物、更优选地仅具有一个醛基的化合物。优选地，测量样品包含一种优选地如上文所定义的还原剂。
本发明实验已显示，在(i)稀释及(ii)添加还原剂(优选甲醛)之后获得的测量样品提供优良的结果且因此提供具有极好再现性及可靠性的优良监测。令人惊讶地，本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)一方面足够灵敏以可靠地测量测量样品中的阳极氧化电流，其中甚至11体积％或更少的测量样品为金属镀浴(高度稀释)，且另一方面可靠地监测基于测量样品的总重量远低于1ppm的所述含硫化合物的总量。优选是是根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)，其中基于测量样品的总重量，测量样品中含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物的总量是2.0ppm或更少、优选地0.5ppm或更少、更优选地0.2ppm或更少、最优选地在0.01ppm到0.001ppm(1ppb)范围内。其它优选范围是2.0ppm到0.001ppm、1.0ppm到0.001ppm、0.5ppm到0.001ppm及0.2ppm到0.001ppm。
如上文所提及，在任选的步骤(a0)中，将改性剂与金属镀浴的样品混合。
优选地，改性剂不包含含有氧化态低于+6(或具有如下文中描述为优选的另一氧化态)的至少一个硫原子的含硫化合物，优选地改性剂完全不包含含硫化合物。如果改性剂包含含有氧化态低于+6(或具有如下文中描述为优选的另一氧化态)的至少一个硫原子的含硫化合物，那么所述含硫化合物的总量优选已知。在每一情形中，在与改性剂混合之后，得到步骤(a)的测量样品。例如，将金属镀浴的样品(包含未知总量的所述含硫化合物)与改性剂混合，其中改性剂包含已知总参考量的所述含硫化合物。所得测量样品含有未知总量的所述含硫化合物。然而，如果参考量已知，那么所述含硫化合物的总量可监测且甚至通过(例如)与包含已知总参考量的所述含硫化合物的参考样品比较来确定(步骤d)。
根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其中改性剂包含一种或一种以上选自由以下组成的群组的化合物：还原剂、溶剂、金属离子、pH改性剂(例如酸或碱)、络合剂及其它添加剂(不为还原剂、溶剂、金属离子、pH改性剂及络合剂)。优选地，改性剂包含第一混合物及还原剂，其中除不含还原剂且不含含有氧化态低于+6的硫原子的含硫化合物以外，所述第一混合物的组成与金属镀浴相同。此类第一混合物通常称为“基础金属镀浴”或“补充溶液”。第一混合物通常含有水作为溶剂、金属离子(例如铜离子)、络合剂(例如酒石酸盐)及其它添加剂(例如表面活性剂)。
优选地，金属镀浴是铜镀浴，优选不含合金金属离子的铜镀浴。因此，根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其中测量样品包含铜离子，优选地铜离子浓度基于测量样品的总体积在0.005mol/L到1mol/L范围内、优选地在0.01mol/L到0.35mol/L或0.36mol/L到0.9mol/L范围内。优选地，测量样品中铜离子的总量高于合金金属离子的总量，更优选地测量样品不含合金金属离子。还原剂优选是甲醛。
在一些情形下，金属镀浴优选是镍镀浴、优选为不含合金金属离子的镍镀浴。因此，在此情形下，根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其中测量样品包含镍离子，优选地镍离子浓度基于测量样品的总体积在0.005mol/L到1mol/L范围内、优选地在0.01mol/L到0.35mol/L范围内、更优选地在0.01mol/L到0.2mol/L范围内。优选地，测量样品中镍离子的总量高于合金金属离子的总量，更优选地测量样品不含合金金属离子。包含镍离子的相应测量样品中的还原剂优选为甲醛。
如上文已提及，含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物往往“毒害”工作电极的表面(进一步细节参见上文)。相信，此效应可有利地用于本发明的监测方法中。因此，优选的是根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)，其中一种或一种以上含硫化合物含有氧化态等于或低于+4的至少一个硫原子、优选地氧化态在-2至+2(即负2到正2)范围内的至少一个硫原子，更优选地一种或一种以上含硫化合物包含一种、两种或两种以上的选自由以下组成的群组的化合物：硫代硫酸盐、硫氰酸盐、二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、1-巯基-2-丙醇、2,2’-硫基二乙醇、3,3’-硫基二丙醇、硫脲、N,N’-二乙基硫脲、2-巯基苯并噻唑、2-甲基-2-噻唑啉、2-(甲基硫基)-2-噻唑啉、2-巯基-2-噻唑啉、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2-(羟基甲基)苯并噻唑、噻苯哒唑、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、双-(磺丙基)-二硫化物、3-巯基丙烷磺酸盐、4-(甲基硫基)苯胺、2-巯基苯并咪唑、2-(甲基硫基)苯并咪唑、1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、D-生物素、2-(甲基硫基)乙胺、半胱胺、胱胺二盐酸盐、N-乙酰半胱氨酸、2-(甲基硫基)苯甲酸、4,4’-硫代二苯酚、4-苯基噻唑-2-硫醇、5-硫代-D-葡萄糖、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、硫代乙酸、硫代乙醇酸、2-(甲基硫基)-1-乙醇、3-(甲基硫基)-1-丙醇和硫代水杨酸，此外，优选硫代硫酸盐、硫氰酸盐、二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、1-巯基-2-丙醇、2,2’-硫基二乙醇、3,3’-硫基二丙醇、硫脲、N,N’-二乙基硫脲、2-巯基苯并噻唑、2-(羟基甲基)苯并噻唑、噻苯哒唑、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、双-(磺丙基)-二硫化物、3-巯基丙烷磺酸盐、4-(甲基硫基)苯胺、2-巯基苯并咪唑、2-(甲基硫基)苯并咪唑、1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、D-生物素、2-(甲基硫基)乙胺、半胱胺、胱胺二盐酸盐、N-乙酰半胱氨酸、2-(甲基硫基)苯甲酸、4,4’-硫代二苯酚、4-苯基噻唑-2-硫醇、5-硫代-D-葡萄糖、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、硫代乙酸、硫代乙醇酸、2-(甲基硫基)-1-乙醇、3-(甲基硫基)-1-丙醇和硫代水杨酸。甚至更优选地，一种或一种以上含硫化合物选自由以下组成的群组：硫代硫酸盐、硫氰酸盐、二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、1-巯基-2-丙醇、2,2’-硫基二乙醇、3,3’-硫基二丙醇、硫脲、N,N’-二乙基硫脲、2-巯基苯并噻唑、2-(羟基甲基)苯并噻唑、噻苯哒唑(thiabendazole)、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、双-(磺丙基)-二硫化物、3-巯基丙烷磺酸盐、4-(甲基硫基)苯胺、2-巯基苯并咪唑、2-(甲基硫基)苯并咪唑、1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、D-生物素、2-(甲基硫基)乙胺、半胱胺、胱胺二盐酸盐、N-乙酰半胱氨酸、2-(甲基硫基)苯甲酸、4,4’-硫代二苯酚、4-苯基噻唑-2-硫醇、5-硫代-D-葡萄糖、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、硫代乙酸、硫代乙醇酸、2-(甲基硫基)-1-乙醇、3-(甲基硫基)-1-丙醇和硫代水杨酸。
如上文中所述，本发明的监测方法可应用于具有或不具有还原剂的金属镀浴。通常，用于无电金属电镀的金属镀浴含有还原剂，在许多情形下为甲醛。此类镀浴通常具有碱性pH(例如高于12的pH)。根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其中在20℃下测量样品的pH为9或更高、优选地10或更高、更优选地12或更高。在一些情形下，上文所提及的改性剂优选包含pH改性剂，使得测量样品获得如上文所定义的pH。此类测量样品是碱性测量样品。
本发明的监测方法利用在工作电极处测量的阳极氧化电流(步骤(b))。根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其中工作电极是选自由以下组成的群组：金工作电极、铂工作电极、铜工作电极、掺硼金刚石工作电极及玻璃碳工作电极，优选地工作电极选自由以下组成的群组：金工作电极、铂工作电极及铜工作电极，更优选地工作电极选自由以下组成的群组：金工作电极及铂工作电极，最优选地工作电极是金工作电极。在一些情形下，步骤(b)中利用的工作电极优选不包含铜工作电极或银工作电极。尤其如果pH为碱性，那么铜工作电极在许多情形下形成不想要的氧化物层。
不同形状的工作电极可用于本发明的监测方法，包括板形电极、环、带、盘及线。
在一些情形下，工作电极优选含有支撑材料及工作电极材料(例如金、铂等)。支撑材料优选不导电，更优选地选自由塑料及玻璃组成的群。工作电极材料优选涂覆或层压于支撑材料上。已显示，含有经(例如)金涂覆或层压的成本有效的支撑材料的工作电极在经济上及生态上极有效。
不希望受限于理论，相信，金对所述含硫化合物展现最高亲和力。因此，甚至极小量的所述化合物也显著地“毒害”相应工作电极的表面(进一步细节参见上文)，此显示与其它工作电极材料相比最好的灵敏度。因此，此类工作电极极适于监测极低量的所述含硫化合物。然而，本发明的监测方法也可使用除金以外的工作电极材料进行(参见上文)。
本发明实验已显示，在许多情形下，还原剂的阳极氧化通常导致气体的形成(例如氢气、一氧化碳、二氧化碳)，其极常作为气泡吸附于工作电极的表面上。此类气泡因额外阻塞(或“毒害”)电极的表面而负面地影响阳极氧化电流的测量。因此，优选地至少在步骤(b)期间搅拌测量样品以使分离或去除所述气泡。因此，根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其中
-在步骤(b)中测量阳极氧化电流的同时使工作电极旋转
和/或
-借助单独搅拌器搅拌测量样品。
优选地，工作电极与搅拌器的旋转速度分别独立地在500rpm到5000rpm范围内、优选地在1500rpm到4000rpm范围内、更优选地在2000rpm到3000rpm范围内。更优选地，在步骤(b)中测量阳极氧化电流时，旋转速度是恒定的。
根据本发明的监测方法中所使用的工作电极优选地在清洗步骤之后重复使用、更优选地至少用于多次测量。此类清洗步骤至关重要，以便在步骤(b)的测量之前去除并解吸来自工作电极的表面的任何沉积物(例如氧化物、硫化物、有机残余物、油脂、油及指纹)。因此，优选的是根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)，其在步骤(b)之前另外包含以下步骤：
在包含一种或一种以上无机酸或一种或一种以上碱的溶液中清洗工作电极，其中清洗优选是电化学清洗。
上文所提及的清洗步骤总是包括化学清洗(例如借助无机酸或碱的化学蚀刻的效应)。优选地，溶液包含硫酸(优选浓度为0.2M到1.0M)或氢氧化钠(优选浓度为0.04M到0.4M)。然而，化学清洗优选地与电化学清洗组合。在此类清洗步骤中，在工作电极的表面上化学清洗辅以电解氧化及还原过程以氧化和/或还原沉积于电极表面上的任何化合物。相信，所述沉积化合物的去除及解吸在氧化和/或还原时得到提高。本发明实验已显示在许多情形下，在酸溶液(例如含有0.5M H2SO4的清洗溶液)中的电化学清洗提供最优清洗工艺。因此，可避免新工作电极的不必要成本。通常，电化学清洗通过伏安法、优选通过循环伏安法来监测。用于伏安法的适宜条件是例如：循环伏安法，100mV/s。
通常，清洗简单可靠且快速完成，因为在测量后所吸附的沉积物仅适度附着至电极的表面，特别是如果工作电极为金工作电极。如果所述含硫化合物在工作电极处直接氧化，那么此为不同情形。在此情形下，在工作电极的表面上、甚至在金工作电极的表面上形成强烈附着的沉积物，沉积物通常需要更强烈及费时的清洗。
根据本发明的监测方法的步骤(b)，施加恒定电位并测量阳极氧化电流(还原剂的阳极氧化电流)。在一些情形下，相对于Hg/HgSO4的恒定电位优选地选自-2.0V到1V的范围内、优选地-1.0V到0.0V的范围内。本发明实验已显示，此类恒定电位在氧化还原剂方面提供最优结果，特别是如果还原剂是甲醛且工作电极材料是金。所属领域的技术人员已知，需要针对相应还原剂、工作电极材料和样品组成特定设定恒定电位，以获得还原剂的最优氧化电流。因此，如果还原剂不为甲醛且工作电极材料不为金，那么需要调整恒定电位。此外，选择恒定电位使得(i)金属离子(其通常存在于相应测量样品中；例如铜离子)不会沉积到工作电极的表面上且(ii)含硫化合物不会在工作电极处阳极氧化。
在步骤(b)期间，不进行电位扫描(即自初始电位开始的电位，其随时间恒定增加或降低直到达到最终电位为止)。在步骤(b)期间(如果监测方法进行一次以上，那么在每一步骤(b)中)所施加并维持的电位是固定(即恒定)电位。就在每一步骤(b)中可施加不同恒定电位的意义上来说，电位可变化，例如取决于使用的还原剂及工作电极材料。
在根据本发明的方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)的步骤(b)中所测量的阳极氧化电流优选地在1mA/cm2到300mA/cm2范围内，优选地在1mA/cm2到100mA/cm2范围内，更优选地在3mA/cm2到50mA/cm2范围内。如上文所提及，在步骤(b)中所测量的阳极氧化电流是还原剂、优选甲醛的氧化电流。此意味着氧化电流基本上不含其它氧化电流且仅自还原剂获得。
为可靠地监测金属镀浴中所述含硫化合物的总量，步骤(b)需要进行至少一些时间。为获得更可靠的结果，需要最少的时间。因此，根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其中步骤(b)进行至少100秒、优选地至少300秒、更优选地至少450秒。本发明实验已显示，此类最少时间是优选的，因为在步骤(b)最开始时，阳极氧化过程不够稳定以获得可靠的数据。许多实验中已显示，在(例如)至少100秒之后获得可用于线性拟合的数据。本发明实验已显示，如果步骤(b)实施长于100秒，那么数据的质量增加。如上所示，假设由所述含硫化合物所引起的“毒害”额外(对于自然发生的电流衰减)衰减(降低)阳极氧化电流。因此，如果步骤(b)实施合理的长时间，那么此额外衰减可以更可靠地测量且更显著。
另一方面，限制本发明的监测方法的步骤(b)的持续时间(测量时间)是合理的。尽管理论上步骤(b)可进行数小时，但相关且可靠的数据通常在几分钟内获得。如果步骤(b)实施太久，那么监测方法不适用于在镀浴使用的同时监测所述含硫化合物的总量，因为无法获得足够测量点且因此可能注意不到浴组成的变化。在此类情形下，监测方法将不足以满足实际需求。因此，本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)是优选的，其中步骤(b)进行至多6小时、优选地至多1小时、更优选地至多30分钟、甚至更优选地至多1000秒、更优选地至多800秒、更优选地至多500秒。
在最优选的监测方法中，步骤(b)进行至少300秒且至多800秒、优选地至少450秒且至多800秒，更优选地步骤(b)进行至少450秒且至多500秒。
在根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)中，步骤(a)及(b)优选合并。在此类情形下，通过在已施加恒定电位的情形下使改性剂与金属镀浴的样品混合而在测量单元中形成或提供测量样品。阳极氧化电流立即产生且可立即测量以获得电流数据。例如，在第一步骤中，将“补充”溶液(参见上文)的一部分置于测量单元中。在第二步骤中，同时添加金属镀浴的样品和还原剂并混合至所述“补充”溶液的部分中；得到测量样品。在添加及混合期间，已施加恒定电位且因此可即刻测量阳极氧化电流。
优选地，步骤(b)在5℃到40℃范围内的温度(测量温度)下、更优选地在15℃到35℃范围内的温度下、最优选地在15℃到25℃范围内的温度下进行。如果重复进行根据本发明的监测方法，那么测量温度优选地在大约所选择的测量温度的+/-5℃、更优选地+/-2℃、甚至更优选地+/-1℃的偏差增量内保持恒定以提供可靠的再现性。
本发明的监测方法的步骤(b)是在包含至少工作电极的测量单元中进行。优选地，测量单元包含三电极设置，其包括工作电极、参考电极及反电极。优选地，参考电极是常见市售参考电极，其优选地选自由以下组成的群组：Ag/AgCl氯化银参考电极、Hg/Hg2Cl2甘汞参考电极及Hg/Hg2SO4硫酸汞参考电极。反电极优选是惰性电极、优选贵金属电极、更优选铂电极，其通常通过隔膜与测量样品分离(例如在填充有硫酸或氢氧化钠溶液的盐桥中的铂电极)。
监测方法的步骤(c)是任选的处理步骤。在步骤(b)之后，获得一组电流“原始”数据(例如，阳极氧化电流对时间点的关系)。在最简单的情形下，可已基于源自两个测量样品的电流原始数据来监测金属镀浴中所述含硫化合物的总量。例如，在步骤(b)中获得来自测量样品A1及A2的电流原始数据，其中测量样品A2是参考样品。根据步骤(d)，可简单地将所获得的测量样品A1的电流原始数据与测量样品A2的电流原始数据进行比较。测量样品A2与测量样品A1相同，只是测量样品A2对应于电镀工艺开始之前相应镀浴中的条件，且因此含有适当总量的所述含硫化合物(目标量或设定点)。基于比较，例如添加所述含硫化合物并重复监测以验证添加。以此类方式，经验控制相应金属电镀工艺是可能的。以此类方式，可监测所述含硫化合物的总量，而不必知道这些化合物的确切总浓度。对于可靠的比较来说，测量样品及一或多种参考样品中的还原剂、优选甲醛的总量需要基本上相同。
在另一情形中，将步骤(b)中所获得的电流数据在步骤(c)中处理。如上文所提及，在步骤(b)中获得的所获得电流数据是(例如)阳极氧化电流(I)对时间点(t)的关系。处理包括(例如)可测定电荷(Q)，其可在步骤(d)中用于比较。电荷Q是根据本发明的步骤(c)的经处理电流数据的实例。
在根据本发明的优选监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)的步骤(d)中，将步骤(b)中所获得的电流数据或步骤(c)中所获得的经处理电流数据与分别自两种、三种、四种、五种或五种以上的参考样品获得的两个、三个、四个、五个或五个以上的参考阳极氧化电流进行比较，所述参考样品各自包含参考总量的所述含硫化合物。
在一些情形下，优选地电流数据及经处理的电流数据二者均用于本发明的步骤(d)中的比较。
在含有已知总量的所述含硫化合物的至少两种参考样品的基础上，不仅可监测金属镀浴中所述化合物的总量，而且甚至可测定所述金属镀浴中所述化合物的总量。以此类方式，可测定金属镀浴中所述化合物的浓度。
因此，优选者是根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)，其在步骤(d)之后另外包含以下步骤：
(e)基于步骤(d)中的比较，测定所述测量样品中所述含硫化合物的总量。
为测定测量样品中所述化合物的总量，使用参考样品。参考样品含有已知总量的所述含硫化合物。为测定测量样品中所述化合物的总量，对每一(至少两种)参考样品所获得的原始数据进行处理。优选的处理步骤是转化为显示时间特异性阳极氧化电流对所述含硫化合物的相应已知相对浓度的图表(参考图表，参见图2)。本发明实验已显示，此相关性线性范围最广。测量样品中所述含硫化合物的总量可通过将测量样品的特定时间阳极氧化电流与参考图表进行比较而容易地测定。
最优选的是用于监测金属或金属合金镀浴中含硫化合物的总量的方法，其中所述含硫化合物含有氧化态在-2至+2范围内的至少一个硫原子，所述方法包含以下步骤：
(a)提供测量样品，其包含
-一种或一种以上所述含硫化合物，
-任选的铜离子或镍离子
以及
-甲醛，
(b)在包含选自由金工作电极及铂工作电极组成的群组、优选地金工作电极的工作电极的测量单元中，使电极与测量样品接触
向电极施加恒定电位，使得甲醛在一种或一种以上所述含硫化合物存在时在电极处阳极氧化，由此产生阳极氧化电流，
并且
同时测量所述阳极氧化电流以获得电流数据，
(c)任选地处理步骤(b)中获得的所测量阳极氧化电流的电流数据以获得经处理的电流数据，
(d)将步骤(b)中所获得的电流数据或步骤(c)中所获得的经处理的电流数据分别与以下比较
自包含甲醛及参考总量的所述含硫化合物的参考样品获得的至少一个参考阳极氧化电流的数据或经处理的数据
并优选地
(e)测定测量样品中所述含硫化合物的总量。
根据本发明的监测方法通常允许在线监测电镀工艺且因此允许实时控制(参见下文中的受控的沉积工艺)。
可使用步骤(d)或(e)之后获得的结果以更好的控制相应金属电镀工艺。因此，本发明还涉及用于将金属沉积于衬底上的受控工艺，所述受控工艺包含以下步骤：
(A)提供衬底和金属镀浴(优选如本文上文所述的金属镀浴，优选地如描述为优选的)，其中金属镀浴包含待沉积金属的金属离子及含硫化合物，其中含硫化合物含有氧化态低于+6的至少一个硫原子，
(B)将所述金属沉积到所述衬底上，
(C)在沉积的同时，利用根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)，监测和/或测定金属镀浴中所述含硫化合物的总量
(D)基于步骤(C)中所获得的监测和/或测定控制沉积工艺。
上文所提及的关于本发明的监测方法优选地也适用于本发明的受控沉积工艺。此外，受控工艺也适用于金属合金和相应金属合金镀浴。
优选的是根据本发明的受控工艺(如上文所述)，其中步骤(B)是电解沉积或无电沉积、优选无电沉积。无电沉积优选包含自催化工艺。然而，受控沉积工艺基本上适用于任何种类的无电沉积。
根据步骤(C)的监测和/或测定可揭露金属镀浴中所述含硫化合物的总量过低还是过高。通常，总量由于所述化合物(稳定剂)在沉积工艺期间通常并入沉积金属层中或因氧化工艺降解而过低。因此，所述化合物的总量在金属镀浴连续降低。通常，在一定时间间隔之后补充稳定剂。然而，在无准确监测的情形下，补充可导致稳定剂过量。因此，金属镀浴中所述化合物的总量太高。此类过量是不利的且通常导致显著降低的沉积速率或甚至完全阻止金属的沉积。在许多情形下，过量是通过以下来补偿：稀释金属镀浴、借助木炭提取有机添加剂或至少降低有机添加剂的总量或通过电镀于假衬底(“假电镀(dummy plating)”)上来消耗添加剂。然而，在每一不利情形下，沉积工艺被延迟并产生额外成本。
因此，受控工艺是优选的(如上文所述，优选地如描述为优选的)，其中步骤(D)包含以下步骤：
(D1)优选通过将所述含硫化合物添加至金属镀浴来增加金属镀浴中所述含硫化合物的浓度，
或
(D2)优选地如上文所述降低金属镀浴中所述含硫化合物的浓度。
因此，根据本发明的监测方法和根据本发明的受控沉积工艺允许在经济和生态上最优化金属电镀工艺。因此，本发明涉及根据本发明的监测方法(如上文所述，优选地如描述为优选的)的用途，其用于控制包含含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物的金属镀浴中的金属沉积工艺(优选如上文所述)。
上文所提及的关于(i)根据本发明的监测方法和(ii)受控的沉积工艺优选地适用于上文所提及的用途。
通过以下非限制性实例来说明本发明。
实例
实例1(根据本发明)：
图1及2涉及实例1。
步骤(a)，提供测量样品：
根据本发明的监测方法的步骤(a)，制备六种测量样品(测量样品“a”到“f”，样品“a”与“f”相同)。
在第一步骤中，提供四种新制备的前金属镀浴样品(PB-1到PB-4)，其各自含有个别参考量的所述含硫化合物。本实例中所用的一或多种含硫化合物含有氧化态在-2至+2范围内的至少一个硫原子。PB-1到PB-4是通过将“补充”溶液与个别参考量的稳定剂(所述含硫化合物)混合来制备。“补充”溶液含有水、硫酸铜(铜离子的总浓度在0.01mol/L到0.35mol/L范围内)、络合剂(酒石酸盐)、氢氧化钠及其它添加剂(联吡啶、表面活性剂及PEG)。将稳定剂以不同量添加至“补充”溶液中以获得PB-1到PB-4，其中总稳定剂浓度自PB-1到PB-4增加(PB-4最大相对浓度为100％，设定点；PB-1 25％；PB-2 50％；Pb-3 75％)。“补充”溶液不含任何含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物。
获得如下六种测量样品：
对于测量样品“a”与“f”来说，仅将“补充”溶液与甲醛混合(测量样品“a”与“f”相同)。测量样品“b”至“e”是通过分别将PB-1到PB-4、”补充”溶液及甲醛混合来获得(进一步细节参见下表1)。少于25体积％的测量样品“b”至“e”是前金属镀浴。每一测量样品的pH高于12(在20℃下测量)。
表1：
Figure BDA0001673045000000171
*添加甲醛，使得在每一测量样品中产生4.8g/L的浓度
**含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物的相对总浓度(％)
#含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物的总量(ppm，基于测量样品的总重量)
步骤(b)，在测量单元中测量阳极氧化电流：
测量单元装配有金工作电极(金旋转圆盘电极(Gold -Rotating DiscElectrode)，d＝2mm)、参考电极(Hg/Hg2SO4/K2SO4)及反电极(Pt棒，d＝1mm，长度50mm，于0.5M H2SO4中，由陶瓷隔膜隔开)。
在测量阳极氧化电流之前(步骤(b)之前)，通过循环伏安法(-0.9V到+1.6V对参考电极，3次扫描，旋转速度2000rpm)在0.5M H2SO4中电化学清洗测量单元(如上文所述且包含工作电极)。然后用高纯度水冲洗所述单元。
在测量阳极氧化电流期间(在步骤(b)期间)，金工作电极以1000rpm的旋转速度旋转。步骤(b)期间所施加的恒定电位是-0.55V(相对于参考电极)。阳极氧化电流(电流密度)在3mA/cm2至50mA/cm2范围内。
测量每一测量样品中甲醛的阳极氧化电流500秒并获得相应电流数据。
所获得的电流数据显示于图1中，其中分别地，测量样品“a”是指图1(a)，“b”是指图1(b)，“c”是指图1(c)，“d”是指图1(d)，“e”是指图1(e)，且“f”是指图1(f)。
图1(a)至1(f)显示，在0秒时所测量的氧化电流在大约400μA至460μA范围内。在电化学测量开始时的变化是典型的且并不意外。然而，在相对较短的测量时间(例如50秒至100秒)之后，所获得的电流数据与初始(变化)电流值无关。在(例如)500秒之后，获得极可靠的电流数据(无论在最初几秒内所测量的氧化电流值如何)。
步骤(c)，处理步骤(b)中所获得的电流数据：
对于每一所测量的测量样品来说，将在500秒之后获得的比电流绘制为电流对浓度(稳定剂浓度)的图表(参见图2)。
步骤(d)，比较电流数据：
测量样品“e”(是指PB-4)表示在开始电镀工艺之前含有存于金属镀浴中的目标总量的所述含硫化合物(100％)的金属镀浴样品(新制备的金属镀浴)。
可将如针对测量样品(e)所获得的电流数据(参见图1(e))与自对应于具有减少总量的所述含硫化合物(例如25％、50％及75％，参见图2)的金属镀浴样品的测量样品获得的电流数据进行比较。基于此类比较，可监测相应金属镀浴中所述含硫化合物的总量，且此外可更好的控制相应金属电镀工艺(参见实例2)。
实例2(根据本发明)：
在第一步骤中，类似于实例1制备五种参考样品(0％、25％、50％、75％及100％)，并获得相应参考阳极氧化电流(特别是500秒测量时间之后的氧化电流值)。
在第二步骤中，制备测试金属镀浴(铜)用于测试金属电镀工艺，所述测试金属电镀工艺进行若干小时。测试金属镀浴含有起始总量的所述含硫化合物(100％，与相应参考样品中的100％相同；所述含硫化合物与实例1中所使用的化合物相同)。
在测试金属沉积工艺期间，在不同时间获得18个金属镀浴样品(编号0至17)。如实例1中所述类似地改性所获得的样品。由此，获得18个测量样品。在每一测量样品中，如实例1中所述测量阳极氧化电流，以获得电流数据(且特别是在500秒测量时间之后的氧化电流值，即步骤(b)进行至少500秒)。将所获得的电流数据与在第一步骤中获得的参考阳极氧化电流进行比较(特别是与在500秒测量时间之后获得的参考氧化电流值进行比较)，以测定每一测量样品中所述含硫化合物的总量。在测量样品第2、4、6、10、12及14号经测量之后，基于测定将补充量的所述含硫化合物添加至测试金属镀浴，以更好的控制测试金属沉积工艺。每升测试金属镀浴中含有所述含硫化合物的储备溶液的添加体积(ml)显示于图3中(框中的数字)且范围为0.45ml/L到0.85ml/L。
如图3中所示，可将所述化合物的总量调整至所需水平。因此，可在金属沉积工艺期间有效地控制测试金属沉积工艺。
实例3(根据本发明)：
实例3是类似于实例1制备；然而每一测量样品含有范围为0.01mol/L到0.2mol/L的相同镍离子而非铜离子浓度。
制备11个样品(样品0至10)，其中样品0不含含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物(0％稳定剂)。样品1至10含有不同量的含有氧化态在-2至+2范围内的至少一个硫原子的含硫化合物。与包含100％的相对浓度(设定点)的样品10相比，样品1中所述含硫化合物的相对浓度为10％。在样品2至9中，相对浓度逐步增加10％。
为制备样品，在每一情形中，将0.5ml新制备的(例如)含有水、镍离子、络合剂、其它化合物及0％至100％的不同量的所述含硫化合物的镀浴样品与19.5ml的0.5M NaOH溶液混合。每一样品中的还原剂是甲醛，其经添加使得在每一样品中产生大约4.8g/L的甲醛浓度。因此，在测量之前，将每一镀浴样品稀释大约40倍。在每一所获得的样品中，pH高于12。
在步骤(b)中，使用旋转速度为2000rpm的金工作电极。所施加的恒定电位相对于参考电极(Ag/AgCl3/3M KCl)为+0.1V(恒定电位计时电流法)。在每一样品中，测量甲醛的阳极氧化电流200秒。
在每一测量之后，通过循环伏安法(-0.5V到+1.8V，步长为100mV/s，相对于Ag/AgCl3/3M KCl)在0.5M H2SO4中电化学清洗工作电极。
类似于实例1，观察到所述含硫化合物的总量与电流(参见图5)及与电荷(参见图6)线性相关，此可用于监测镍镀浴中的所述化合物。因此，本发明的监测方法也有益于镍镀浴。

Claims (14)

1.一种用于监测金属或金属合金镀浴中含硫化合物的总量的方法，其中所述含硫化合物含有氧化态低于+6的至少一个硫原子，所述方法包含以下步骤：
(a)提供测量样品，其包含
一种或一种以上所述含硫化合物
以及
一种或一种以上还原剂，
(b)在包含工作电极的测量单元中，使所述电极与所述测量样品接触
向所述电极施加恒定电位，使得所述还原剂在所述一种或一种以上所述含硫化合物存在时在所述电极处阳极氧化，由此产生阳极氧化电流，
并且
同时测量所述阳极氧化电流以获得电流数据，
其中所述测量样品中还原剂的总量经选择使得步骤(b)中所获得的所述经测量的阳极氧化电流为至少3mA/cm2，
(c)任选地处理步骤(b)中获得的所述经测量的阳极氧化电流的所述电流数据以获得经处理的电流数据，
(d)将步骤(b)中所获得的所述电流数据或步骤(c)中所获得的所述经处理的电流数据分别与以下进行比较
自包含参考总量的所述含硫化合物的参考样品获得的至少一个参考阳极氧化电流的数据或经处理的数据。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述测量样品的总体积，50体积％或更少的所述测量样品是所述金属或金属合金镀浴。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或一种以上还原剂是选自由以下组成的群组：包含至少一个醛基的化合物、具有可氧化磷原子的含磷还原剂及具有可氧化氮原子的含氮还原剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述测量样品的总重量，所述测量样品中含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物的总量是2.0ppm或更少。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或一种以上含硫化合物含有氧化态等于或低于+4的至少一个硫原子。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述工作电极选自由以下组成的群组：金工作电极、铂工作电极、铜工作电极、掺硼金刚石工作电极及玻璃碳工作电极。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述恒定电位相对于Hg/Hg2SO4是选自-2.0V到1V的范围。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述阳极氧化电流在3mA/cm2到50mA/cm2范围内。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)实施至少100秒。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)实施至多6小时。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其在步骤(d)之后另外包含以下步骤：
(e)基于步骤(d)中的所述比较，测定所述测量样品中所述含硫化合物的总量。
12.一种用于将金属沉积于衬底上的受控工艺，所述受控工艺包含以下步骤：
(A)提供所述衬底及金属镀浴，其中所述金属镀浴包含待沉积的所述金属的金属离子及含硫化合物，其中所述含硫化合物含有氧化态低于+6的至少一个硫原子，
(B)将所述金属沉积到所述衬底上，
(C)在沉积的同时，利用根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法监测和/或测定所述金属镀浴中所述含硫化合物的总量，
(D)基于步骤(C)中所获得的所述监测和/或测定控制所述沉积工艺。
13.根据权利要求12所述的受控工艺，其中步骤(D)包含以下步骤：
(D1)增加所述金属镀浴中所述含硫化合物的浓度，
或
(D2)降低所述金属镀浴中所述含硫化合物的浓度。
14.一种根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法的用途，其用于在金属镀浴中控制金属沉积工艺，所述金属镀浴包含含有氧化态低于+6的至少一个硫原子的含硫化合物。
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